CN1746279B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种表现出优良的活塞清洁度的低SAPS润滑油组合物，其含有至多0.3wt％的硫、至多0.08wt％的磷以及硫酸化灰分含量至多为0.80wt％，该组合物包含具有低脂肪酸盐含量的过碱性碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐清净剂。

Description

润滑油组合物
本发明涉及润滑油组合物。更特别地，本发明涉及具有低含量的磷、硫和硫酸化灰分的润滑油组合物。
发明背景
环境方面的关注已经促使人们不断努力减少压缩点火式(柴油作燃料)和火花点火式(汽油作燃料)轻型内燃机的CO、烃和氮氧化物(NOx)的排放。另外，已经不断努力减少压缩点火式轻型内燃机的颗粒排放。为了满足即将出台的客车排放标准，原始设备制造商(OEMs)将依赖于使用附加的废气后处理装置。这种废气后处理装置可以包括催化转化器，其可以含有一种或多种氧化催化剂、NOx储存催化剂和/或NH3还原催化剂；和/或颗粒捕集器。
通过接触存在于发动机废气中的某些元素/化合物，特别是通过接触经由含磷润滑油添加剂的分解而引入所述废气中的磷和磷化合物，氧化催化剂会变得中毒并且效果下降。还原催化剂对所述发动机废气中经由用于混合该润滑油的基础油和含硫润滑油添加剂的分解而引入的硫和硫化合物敏感。颗粒捕集器会被作为分解的含有金属的润滑油添加剂的产物一金属灰分阻塞。
从性能和成本有效性的角度出发，常用于内燃机用润滑油组合物中的一种最有效的抗氧化剂和抗磨剂包含二烃基二硫代磷酸金属盐。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。其中，最常用的是二烃基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)。尽管所述化合物是特别有效的抗氧化剂和抗磨剂，但是这些化合物会将磷、硫和灰分引入所述发动机，这样会缩短废气后处理装置的使用寿命，如前文所述的。
为了确保长使用寿命，必须识别对所述后处理装置的负面影响最小的润滑油添加剂，并且OEM对“新使用填充”和“首次填充”的润滑油的规格预计要求最大硫含量为0.30wt％；最大磷含量为0.08wt％，和硫酸化灰分含量低于0.80wt％。这种润滑油组合物可被称为“低SAPS”(低含量的硫酸化灰分、磷、硫)润滑油组合物。
同时，所选的润滑油组合物必须提供足够的润滑性能，包括足够的防磨损保护性和清净性。用于轻型火花点火式和压缩点火式车辆内燃机的润滑油组合物的性能，特别是抗磨性能和发动机清洁性能，必须保持在由OEM的“新使用”和“首次填充”规格规定的高水平。
欧洲专利申请1167497A2公开了一种低SAPS润滑油组合物，其包含具有一定氮含量的无灰分散剂、提供一定硫酸化灰分含量的含有选自烷基水杨酸的碱金属或碱土金属盐和烷基酚的碱金属或碱土金属盐的有机酸金属盐的含金属的清净剂、提供规定量磷的二烷基二硫代磷酸锌和氧化抑制剂。该文献提到尽管该组合物的硫、磷和硫酸化灰分含量较低，但是根据该专利申请配制的润滑油表现出优良的高温清净性。
发明概述
根据本发明，提供了一种硫含量至多为0.3wt％、磷含量至多为0.08wt％、硫酸化灰分含量至多为0.80wt％和以每kg润滑油组合物计含有小于5毫摩尔的水杨酸盐脂肪酸盐的润滑油组合物，该组合物包含以下物质的混合物：
(a)主要量的润滑粘度油，其选自I类、II类、III类、IV类和合成酯类基础油中的一种或多种；
(b)水杨酸盐脂肪酸盐含量为20～25wt％的过碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐润滑油清净剂；
(c)无灰分散剂；
(d)抗氧化剂；和
(e)二烃基二硫代磷酸锌。
除非另外说明，所有添加剂量均基于活性成分(“a.i.”)以wt％给出，即与稀释或载体油无关。
润滑粘度油
润滑粘度油可以选自I、II、III或IV类基础料、合成酯类基础料或其混合物。在美国石油协会(API)的出版物“发动机油授权与认证体系”，工业服务部，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中定义了所述基础料类别。所述基础料在100℃下的粘度优选为3～12mm2/s(cSt.)，更优选为4～10mm2/s(cSt.)，最优选为4.5～8mm2/s(cSt.)。
(a)使用下表A中所述的测试方法，I类矿物油基础料含有小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
(b)使用下表A中所述的测试方法，II类矿物油基础料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
(c)使用下表A中所述的测试方法，III类矿物油基础料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于120的粘度指数。
(d)IV类基础料为聚α-烯烃(PAO)。
(e)可使用的合适的酯类基础料包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(e-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
可用作合成基础油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇等制得的那些。
优选地，所述润滑粘度油不包含任何I类基础油。
     表A-用于测试基础料的分析方法
特性                        测试方法
饱和物                      ASTM D2007
粘度指数                    ASTM D2270
硫                          ASTM D2622、D4294、
                            D4927或D3120
用于本发明的润滑粘度油应当具有至少95、优选至少100的粘度指数。优选的油是(a)III类基础料与II类基础料的基础油混合物，其中该组合的粘度指数为至少110；或者(b)III类基础料或多种III类基础料的混合物。矿物油是优选的。
金属水杨酸盐清净剂
本发明要求存在至少一种脂肪酸盐含量相对低(即20～25wt％)的过碱性碱金属或碱土金属润滑油清净剂。这些清净剂令人惊奇地得到了具有在用于活塞清洁度的XUD-IIBTE测试中可接受等级的油，然而以脂肪酸盐含量较高的水杨酸盐配制的相同油在相同的测试中表现出明显较差的结果。在常规地增加脂肪酸盐的量从而提供改进的活塞清洁度的情况下，该结果与预期的结果相反。
所述过碱性金属水杨酸盐清净剂可以是C8-C30烷基水杨酸盐或其混合物，特别优选C10-C20烷基水杨酸盐。优选地，所述清净剂是水杨酸钙和/或水杨酸镁，并且具有在100％活性物质下为10～700的总碱值(TBN)，更优选为50～650的总碱值，最优选为100～550的总碱值。用于本发明的最优选的清净剂是TBN为100～550的过碱性烷基水杨酸钙。
将金属清净剂过碱化的过程是指存在超过中和所述盐的阴离子所需的化学计量过量的金属。来自过碱化的过量金属具有中和可能会积累的酸的作用。
在本发明中，使用的金属水杨酸盐清净剂的量可以在宽范围内变化，但通常基于所述组合物的总重量为约0.2～约5wt％，优选为0.3～1.5wt％，从而提供以每kg成品油组合物计的小于5毫摩尔的水杨酸盐脂肪酸盐。适当地，用于本发明的金属水杨酸盐清净剂的量提供给该组合物以每kg成品油组合物计的至少2mmol脂肪酸盐。
优选地，所述金属水杨酸盐是存在于本发明的润滑油组合物中的唯一金属润滑油清净剂。作为选择，其他含有金属的清净剂例如金属磺酸盐或酚盐可以存在于所述润滑组合物中，但是优选仅仅以非常微小的量存在。除了受到存在于所述成品油组合物中的脂肪酸盐的量限制之外，存在的清净剂的总量限于提供给该成品油组合物以0.80wt％或更低的硫酸化灰分含量。
无灰分散剂
无灰分散剂通常包含具有能够与待分散的颗粒相联系的官能团的油溶性聚合物烃主链。一般而言，该分散剂包含通常通过桥连基团连接到所述聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自：长链烃取代的一元和二元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃、长链烃的硫代羧酸酯(盐)衍生物；和通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
所述无灰分散剂适宜以0.5～10.0wt％、优选约1～3wt％的量存在。优选的是硼化或非硼化的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中聚异丁烯基的Mn约为500～3,000，优选约为900～2,500。一个优选实施方案采用的是使用由纯异丁烯料流或提余液I料流以制备具有末端亚乙烯基烯烃的活性异丁烯聚合物制得的聚异丁烯而制备的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。优选地，被称作高活性聚异丁烯(HR-PIB)的这些聚合物的末端亚乙烯基含量为至少65％，例如为70％，更优选为至少80％，最优选为至少85％。所述聚合物的制备方法例如在美国专利No.4,152,499中作了描述。HR-PIB是已知的，并且HR-PIB可以商品名GlissopalTM(BASF)和UltravisTM(BP-Amoco)商购获得。
抗氧化剂
抗氧化剂可降低基础料在使用中品质下降的倾向，这种品质下降可以通过氧化产物例如金属表面上的油泥和漆状沉积物以及通过粘度增长而得到证实。在本发明中，它们适宜以0.1～5.0wt％、优选0.25～1.0wt％的量存在。合适的氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、硫化壬基酚钙、无灰油溶性酚酯(盐)和硫化酚酯(盐)、磷硫化或硫化的烃类、烷基取代的二苯胺、烷基取代的苯胺和萘胺、亚磷酸酯、金属硫代氨基甲酸盐、无灰硫代氨基甲酸酯(盐)和油溶性铜化合物，如US4,867,890中描述的。最优选的是其中烷基是C4-C20的二烷基取代的二苯胺，例如二壬基二苯胺，和受阻酚例如3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸异辛基酯，以及它们的混合物。
二烃基二硫代磷酸锌
二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可由下式表示：
其中R和R’可以是相同或不同的含有1～18个、优选2～12个碳原子的烃基，所述烃基包括例如以下基团：烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基团。特别优选作为R和R’基团的是具有2～8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，所述二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)通常为约5或更大。因此，所述二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)可以包括二烷基二硫代磷酸锌。在配制用于满足目前欧洲ACEA规定的常规客车柴油机中和内燃机用的润滑油组合物中，ZDDP是最常用的抗氧化剂/抗磨剂。本发明的润滑油组合物适当地含有其量将约0.02～0.08wt％、优选0.02～0.06wt％的磷引入所述润滑油组合物中的ZDDP(或者其他的二烃基二硫代磷酸金属盐)。根据ASTM D5185的方法测量所述润滑油组合物的磷含量。
优选的、但是任选的成分是油溶性有机钼化合物、摩擦改进剂和粘度改进剂。
钼化合物
本发明的润滑油组合物可以使用任何合适的油溶性有机钼化合物。该钼化合物被认为起到抗磨添加剂和抗氧化添加剂的作用。优选地，使用二聚钼化合物和三聚钼化合物。所述油溶性有机钼化合物的实例是二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、羧酸盐等以及它们的混合物。特别优选的是二烷基二硫代氨基甲酸钼。
本发明中用作添加剂的二烷基二硫代氨基甲酸钼二聚物是由下式表示的化合物：
Figure S051A2417X20050915D000071
R1～R4独立地表示直链、支链或芳族烃基；X1～X4独立地表示氧原子或硫原子。四个烃基R1～R4可以彼此相同或不同。
可用于本发明的润滑组合物的另一类有机钼化合物是三核(三聚)钼化合物，尤其是具有式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L为独立选择的具有碳原子数目足以使得该化合物可溶于所述油中的有机基团的配体，n为1～4，k在4～7之间变化，Q选自中性给电子化合物例如水、胺、醇、膦和醚，z在0～5之间变化并且包括非化学计量值。总共至少21个碳原子应当存在于所有配体的有机基团中，例如至少25个、至少30个、或者至少35个碳原子。
所述配体选自：
和
Figure S051A2417X20050915D000082
及其混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，和其中R1、R2和R独立地选自氢和有机基团，其可以相同或不同。优选地，所述有机基团为烃基例如烷基(如，其中连接到所述配体的其余部分上的碳原子是伯或仲碳原子)、芳基、取代的芳基和醚基。更优选地，每一配体具有相同的烃基。
术语“烃基”表示具有直接连接到所述配体的其余部分上的碳原子的取代基，并且主要是在本发明的上下文中合适的烃基。这些取代基包括：
1.烃取代基，即脂族取代基(例如烷基或烯基)、脂环族取代基(例如环烷基或环烯基)、芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳核等，以及其中所述环通过配体的另一部分来完成的环状取代基(也就是说，任何两个指定取代基可以一起形成环脂族基团)。
2.取代的烃取代基，即含有在本发明中不会改变所述取代基的主要烃基特性的非烃基的那些。本领域的技术人员可以意识到适合的基团(例如卤素特别是氯和氟、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等)。
重要的是，所述配体的有机基团应当具有足够数目的碳原子以使得该化合物可溶于所述油中。例如，每一基团中的碳原子数目通常为约1～约100，优选约1～约30，更优选约4～约20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根、羧酸根、二烷基二硫代氨基甲酸根及其混合物。最优选的是二烷基二硫代氨基甲酸根。本领域技术人员可意识到该化合物的形成需要选择具有适当电荷的配体以平衡所述核心的电荷(如下所述)。
具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核心，其中所述阳离子核心由例如以下结构式表示
和
Figure S051A2417X20050915D000092
，其净电荷为+4。因此，为了溶解这些核心，所有配体的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。在不希望受到任何理论的限制的情况下，据信两个或更多个三核的核心可以通过一个或多个配体结合或相互连接，并且所述配体可以为多齿的，即具有对一个或多个核心的多重连接。据认为氧和/或硒可以代替所述核心中的硫。
油溶性三核钼化合物是优选的，并且可以通过在合适的液体/溶剂中将钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(其中n为0～2并且包括非-化学计量值)与合适的配体源例如二硫化四烷基秋兰姆反应而制得。在钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、配体源例如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或者二烷基二硫代磷酸盐和硫提取剂例如氰根离子、亚硫酸根离子或取代的膦于合适的溶剂中反应期间，可以形成其他油溶性三核钼化合物。作为选择，三核钼-硫卤化物盐如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’为反离子，A为卤素，例如Cl、Br或I)可以与配体源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在合适的液体/溶剂中反应，形成油溶性三核钼化合物。合适的液体/溶剂可以例如是含水的或有机的。
所选配体必须具有足够数目的碳原子，以使得该化合物可溶于所述润滑组合物。这里使用的术语“油溶性”不一定表示所述化合物或添加剂可以所有比例溶于所述油中。该术语是指它们在使用、运输和储存中可溶。
在本发明的上下文中，可以使用通过以下方式制备的含有硫化的钼的成分：(i)将酸性钼化合物和选自琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、曼尼希碱、分散粘度指数改性剂或其混合物的碱性氮化合物在极性促进剂的存在下反应，以形成钼配合物(ii)将所述钼配合物与含硫化合物反应，以由此形成含有硫和钼的成分。该含有硫化的钼的成分可以通常表征为碱性氮化合物的钼/硫配合物。这些钼成分准确的分子式不一定是已知的。然而，它们被认为是这样的化合物：其中价态满足于氧或硫原子的钼被用于制备这些成分的碱性含氮化合物的一个或多个氮原子的盐配合或者为所述盐。
本发明的润滑组合物可以含有较少量的油溶性钼化合物。在所述润滑油组合物中可以存在得自于钼化合物的至少10ppm直到约2,000ppm量的钼。优选地，使用得自于钼化合物的约500ppm～1,000ppm的钼。这些值基于所述润滑组合物的重量。
摩擦改进剂
可以优选地将至少一种有机油溶性摩擦改进剂加入所述润滑油组合物中。一般而言，该摩擦改进剂可以占所述润滑油组合物的约0.02～2.0wt％。优选地，使用0.05～1.0wt％、更优选为0.1～0.5wt％的摩擦改进剂。
摩擦改进剂包括化合物例如脂族胺或乙氧基化的脂族胺、脂族脂肪酸酰胺、脂族羧酸、多元醇的脂族羧酸酯例如脂肪酸甘油酯如油酸甘油酯，其是优选的，脂族羧酸酯-酰胺、脂族膦酸酯、脂族硫代磷酸盐(酯)等，其中脂族基团通常含有超过约8个碳原子，以使得该化合物适宜地呈油溶性。同样合适的是通过将一种或多种脂族琥珀酸或酸酐与氨反应而形成的脂族取代的琥珀酰亚胺。
润滑油流动改进剂
又已知为润滑油流动改进剂的降凝剂可降低流体流动或者可以被倾倒的最低温度。这种添加剂是公知的。提高流体低温流动性的那些添加剂的典型实例是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以0.01～5.0wt％、优选约0.1～3.0wt％的量使用。当采用矿物油基础料时，优选使用它们，但是当基础料是PAO或合成酯时，通常不需要它们。
粘度改进剂
粘度改进剂(VM)起到赋予润滑油以高温和低温操作性的作用。使用的VM可以具有这种唯一的作用，或者可以是多功能的。其可以0.01～20.0wt％，优选约1.0～10.0wt％的量存在。当基础料是矿物油时，优选使用这些。
另外起到分散剂作用的多功能粘度改进剂同样是已知的。合适的粘度改进剂是聚异丁烯、乙烯和丙烯以及高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、以及异戊二烯/二乙烯基苯、丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物。
可以通过许多化合物提供发泡控制，这些化合物包括聚硅氧烷类型的防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述添加剂中的一些可以提供多重效果；因此例如单个添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。该方法是公知的，不需要另作赘述。
可以任何便利的方式将单个添加剂加入基础料中。因此，可以通过在所希望的浓度水平下将其分散或溶解于基础料或基础油混合物中而直接将各个组分直接加入基础料或基础油混合物中。这种混合可以发生在环境温度或者在升高的温度下。包含所述制品的本发明由所述添加剂组分的混合物而形成润滑油组合物。
优选地，将除了粘度改进剂和降凝剂之外的所有添加剂混入这里被描述为添加剂组合体的浓缩物或添加剂组合体中，随后将其混入基础料中以制得成品润滑油。当浓缩物与预定量的基础润滑油合并时，通常将所述浓缩物配制成含有适量的所述添加剂，以在最终制剂中提供所希望的浓度。
所述浓缩物优选根据描述于US4,938,880中的方法制得。该专利描述了制备无灰分散剂和金属清净剂的预混物，该预混物在至少约100℃的温度下进行预混合。此后，将该预混物冷却到至少85℃并加入附加组分。
曲轴箱成品润滑油制剂可以采用2～20质量％、优选4～18质量％、最优选约5～17质量％的浓缩物或添加剂组合体，余下部分是基础料。
实施例1
制备下述本发明的油A，并且根据XUD-IIBTE点火发动机试验(一种作为ACEA B规定的一部分的欧洲客车柴油机试验(CEC L-56-T-98))而测试活塞指标，对对比用制剂油B和C进行相同的测试。在表1中给出活塞清洁度结果。尽管较低的脂肪酸盐含量，但油A表现出显著和令人惊奇的改进。
油A：制备含有以下物质的润滑油组合物：0.51wt％烷基水杨酸钙(100％活性物质下的TBN为511，23.6质量％脂肪酸盐)、有机钼抗磨剂、摩擦改进剂、分散剂、抗氧化剂、润滑油流动改进剂、粘度改进剂、防沫剂、二烃基二硫代磷酸锌和矿物油基础料。
该油含有0.19wt％硫、0.049wt％磷和0.5wt％硫酸化灰分，并且含有3.6毫摩尔水杨酸盐脂肪酸盐/每kg油；XUD-IIBTE活塞指标值为50.6。
油B：重复以上油A的配方，不同的是将油A的所有烷基水杨酸钙用0.89wt％的脂肪酸盐含量为35.6％的烷基水杨酸钙代替，成品油具有以每kg油计的13.2毫摩尔脂肪酸盐。
油C：重复以上油A的配方，不同的是将油A的烷基水杨酸钙用0.79wt％的脂肪酸盐含量为37.1％的烷基水杨酸钙和0.30wt％的脂肪酸盐含量为30.3％的水杨酸镁代替，成品油具有以每kg油计的9.5毫摩尔脂肪酸盐。
表1
 
测试的油 油A 油B 油C
活塞指标 50.6 46.8 46.8

Claims (10)

1.一种硫含量至多为0.3wt％、磷含量至多为0.08wt％、硫酸化灰分含量至多为0.80wt％和以每kg油组合物计含有小于5毫摩尔的清净剂水杨酸盐脂肪酸盐的润滑油组合物，该组合物包含以下物质的混合物：
(a)主要量的润滑粘度油；和
(b)水杨酸盐脂肪酸盐含量为20～25wt％的过碱性碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐润滑油清净剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含以下物质的一种或多种：分散剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌、油溶性有机钼化合物、摩擦改进剂和粘度改进剂。
3.权利要求2的组合物，其中分散剂为适当的无灰分散剂。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中(b)成分是100％活性物质下的TBN为10～700的水杨酸钙或水杨酸镁。
5.权利要求2的组合物，其中所述分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺。
6.权利要求2或3的组合物，其中所述抗氧化剂是(i)其中烷基是C4-C20烷基的二烷基二苯胺、(ii)受阻酚或(iii)它们的混合物。
7.权利要求2或3的组合物，其中所述二烃基二硫代磷酸锌的烃基具有2～8个碳原子。
8.权利要求2或3的组合物，其中所述有机钼化合物是二烷基二硫代氨基甲酸盐。
9.权利要求1的组合物，其中(a)成分是矿物油。
10.权利要求1的组合物，其中(b)成分是所存在的唯一金属清净剂。
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