CN1439697A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种低于0.2％(重量)硫、低于50ppm氯、低于50ppm磷和NOACK挥发性为15％(重量)或更小的润滑油组合物包括有机钼化合物、高碱性水杨酸钙或水杨酸镁、分散剂和辅助抗氧剂。

Description

润滑油组合物
本发明涉及润滑油组合物。更具体地说，本发明涉及低磷、氯和硫含量和低挥发性的润滑油组合物。
发明背景
各种法规和制造商的要求产生了对低氯、硫和磷含量和低挥发性的客车发动机润滑油的需要。降低氯的推动力是由于对处理己用油品有关的健康和环保问题的关心。日益严格的排放要求刺激了润滑油对催化剂效率和使用寿命的影响的研究。这一研究的结果表明，油品中硫和磷的减少使催化剂的使用寿命和效率提高。润滑油挥发性方面的改进将使润滑油所带来的燃料经济利益更为持久。改进挥发性的第二个好处是润滑油的换油周期延长。
发明概述
根据本发明，发现一种润滑油组合物，包括以下组分的混合物。
(a)主要量的选自II类、III类IV类和合成酯基础油的润滑粘度的油品；
(b)高碱性水杨酸钙或水杨酸镁润滑油清净剂；
(c)油溶性有机钼化合物；
(d)无灰分散剂；
(e)辅助抗氧剂；所述的润滑油组合物含有小于0.2％(重量)硫、小于50ppm(重)氯、小于50ppm(重)磷以及NOACK挥发性为15％(重量)或更低。
除非另加说明，所列的所有添加剂数量都以活性组分(“a.i”)为基础，也就是与稀释剂或载油无关。
润滑粘度的油品
润滑粘度的油品可选自II类、III类或VI类基础油或合成酯基础油。基础油分类是按1998年12月颁布的美国石油学会(API)出版物“发动机油许可和认证系统(Engine Oil Licensing and CertificationSystem)”，工业服务部(Industry Sevices Department)，第十四版，附录1中的规定。基础油的粘度优选100℃下为3-12、更优选4-10、最优选4.5-8毫米2/秒(厘沱)。
(a)用下表A所规定的试验方法测定，II类矿物油基础油含有大于或等于90％饱和烃和小于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于80且小于120，。
(b)用下表A所规定的试验方法测定，III类矿物油基础油含有大于或等于90％饱和烃且小于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于120，
(c)IV类基础油为聚α烯烃(PAO)。
(d)可作为合成基础油使用的适宜酯为二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、癸醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、辛二酸二(e-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己酯、一摩尔癸二酸与二摩尔四乙二醇和二摩尔2-乙基己酸反应生成的混合酯等。
适合用作合成基础油的酯还包括那些由C5-C12一元羧酸与多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制得的酯。
表 A-测试基础油的分析方法
性质        试验方法
饱和烃      ASTM D2007
粘度指数    ASTM D2270
硫          ASTM D2622，D4292，D4927或D3120
用于本发明的润滑粘度油品应有至少95、优选至少100的粘度指数。优选的油品为(a)III类基础油与II类基础油的基础油调合物，组合后的粘度指数至少为110；或(b)III类基础油或多种III类基础油的调合物。优选矿物油。
                 水杨酸钙或水杨酸镁清净剂
本发明要求有至少一种高碱性水杨酸钙或水杨酸镁润滑油清净剂。清净剂有助于减少发动机中的沉积物以及起酸中和剂或防锈剂的作用。反过来这又能减少发动机的磨损和腐蚀。
在本发明中所用的水杨酸钙或水杨酸镁清净剂是高碱性的，可为C8-C30烷基水杨酸盐或它们的混合物，C10-C20烷基水杨酸盐是特别优选的。清净剂的总碱值(TBN)优选为100-500、更优选150-450、最优选200-400。最优选用于本发明的清净剂是TBN为200-400的高碱性水杨酸钙。
将金属清净剂高碱性化的方法指所存在的金属超过中和盐所需的化学计量阴离子。由高碱性化产生的过量金属对可产生的中和酸有影响。
在本发明中，水杨酸钙或水杨酸镁的用量可在很宽范围变化，但按组合物的总重计，通常为约0.5至约5％(重量)、优选0.5-1.5％(重量)。
                        钼化合物
对于本发明的润滑油组合物来说，任何适合的油溶性有机钼化合物都可使用。钼化合物起抗磨和抗氧化添加剂的作用。优选使用二聚和三聚的钼化合物。这样的油溶性有机钼化合物的例子是二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、羧酸盐等，以及它们的混合物。二烷基硫代氨基甲酸钼是特别优选的。
在本发明中用作添加剂的二烷基二硫代氨基甲酸钼二聚物为用以下分子式表示的化合物：
Figure A0310613800071
R1-R4独立表示直链烃基、支链烃基或芳烃基；X1-X4独立表示氧原子或硫原子。4个烃基R1-R4可彼此相同的或不同。
适用于本发明润滑油组合物的另一类有机钼化合物是三核(三聚)钼化合物，特别是分子式Mo3SkLnQz的那些钼化合物和它们的混合物，其中L独立选自带有机基团的配体，其中的有机基团有足以使化合物溶于油中的碳原子数，n为1-4，K在4-7间变动，Q选自中性供电子化合物，例如水、胺类、醇类、膦类和醚类，和z的范围为0-5且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中，应有总计至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。
配体选自以下基团及其混合物
              -X-R        1，
Figure A0310613800072
和式中X、X1、X2和Y各自独立选自氧和硫基，R1、R2和R各自独立选自氢和相同的或不同的有机基团。有机基团优选为烃基，例如烷基(例如其中连接配体残基的碳原子为伯或仲碳原子)、芳基、取代芳基和醚基。更优选每一个配体有相同的烃基。
术语“烃基”是指带有直接与配体残基相连碳原子的取代基，并在本发明中主要为烃基特性。这样的取代基包括如下取代基：1.烃类取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，芳族、脂族和脂环族取代的芳核等，以及其中的环通过另一部分配体来构成的环状取代基(即任两个所示的取代基一起形成脂环基)。2.取代的烃类取代基，即包含那些不会改变本发明中取代基主要烃基特性的非烃类基团。本专业技术人员知道这些适合的基团(例如卤代特别是氯代和氟代、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等)。
重要的是，配体的有机基团有足够数目的碳原子，以便使化合物溶于油。例如，在每一基团中的碳原子数通常为约1至约100、优选约1至约30、更优选约4至约20之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根、羧酸根、二烷基二硫代氨基甲酸根及其混合物。二烷基二硫代氨基甲酸根是最优选的。本专业技术人员应认识到，本发明化合物的形成需要选择有适当电荷的配体，以便平衡核的电荷(如下所述)。
分子式Mo3SkLnQz的化合物有被阴离子配体包围的阳离子核芯，其中阳离子核芯用如下结构物表示。和
Figure A0310613800092
其净电荷为+4。因此，为了使这些增溶这些核芯，全部配体的总电荷必需为-4。优选4个单阴离子配体。尽管不希望受任何理论的束缚，但据信两个或两个以上的三核核芯可通过一个或多个配位相互连接，配体可为多齿化合物，即有多个连接到一个或多个核上的连接点。据信氧和/或硒可取代核芯中的硫。
优选油溶性三核钼化合物，可通过在适当的液体/溶剂中将钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(n为0-2，包括非化学计量值)与适合的配体源例如二硫化四烷基秋兰姆反应来制备。其它油溶性三核钼化合物可以是在钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、诸如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐的配体源和诸如氰化物离子、亚硫酸离子或取代的磷的夺硫剂在适当溶剂中进行反应的过程中形成。另一方面，三核钼-硫卤化物盐例如[M’]2[Mo3S7A6](M’为反离子，A为卤素例如Cl、Br或I)可与配体源例如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代瞵酸盐在适当液体/溶剂中反应，生成油溶性三核钼化合物。适当液体/溶剂例如可为水溶液的或有机溶液。
所选的配体必需有足够数目的碳原子，以便使化合物溶于润滑油组合物。这里使用的术语“油溶性的”不一定指化合物或添加剂可以任何比例溶于油。而指在使用、运输和贮存中它们是可溶的。
硫化的含钼组合物用以下反应来制备：(i)将酸性的钼化合物和一种选自琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、磷酰胺、硫磷酰胺、曼尼期碱、分散剂粘度指数改进剂或其混合物的碱性氮化合物在极性促进剂存在下反应，生成钼配合物，(ii)将钼配合物与一种含硫化合物反应，从而生成适用于本发明的含硫和钼的组合物。硫化的含钼组合物通常可表征为碱性氮化合物的钼/硫配合物。这些钼组合物的准确分子式还不确切知道。但是，据信它们是这样的化合物，其中化合价与氧或硫原子饱和的钼可与这些组合物制备中所用碱性含氮化合物中的一个或多个氮原子配位或形成盐。
本发明的润滑油组合物必需含少量的油溶性钼化合物。在润滑油组合物中必需有至少10ppm一直到约2000ppm钼化合物的钼。优选的是，使用约500至1000ppm钼化合物的钼。这些数值按润滑油组合物的重量计。
无灰分散剂
无灰分散剂包括一个带有有助于颗粒分散的官能团的油溶性聚合物烃类骨架。通常，分散剂通常包括通过桥连基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯的极性部分。无灰分散剂例如可选自长链烃取代的一元和二元羧酸或酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、亚酰胺和噁唑啉，长链烃的硫代羧酸盐衍生物，其上直接连接多胺的长链脂族烃，以及长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合生成的曼尼期缩合产物。
分散剂的用量为0.5-10.0％(重量)、优选约1-3％(重量)。聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂是优选的，其中聚异丁烯基的Mn为约500-3000、优选约900-2500。优选的实施方案是使用聚异丁烯制备的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，带有亚乙烯基烯属端基的活性异丁烯聚合物则是由纯异丁烯料流或抽余油I料流制成。优选的是，这些称为高活性聚异丁烯(HR-PIB)的聚合物的末端亚乙烯基含量至少为65％例如70％，更优选至少80％，最优选至少85％。这样的聚合物的制备例如在U.S.4152499中描述。HR-PIB是众所周知的，HR-PIB可在商品名GlissopalTM(由BASF公司提供)和UlfravisTM(由BP-Amoco公司提供)下市购。
                     辅助抗氧剂
除了有机钼化合物，辅助抗氧剂也使基础油在使用中变质的趋势变缓，所述的变质可用氧化产物例如淤渣和在金属表面上沉积的漆膜以及用粘度增加来证实。抗氧剂量为0.1-5.0％(重量)、优选0.25-1.0％(重量)。这类抗氧剂包括受阻酚类、优选有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、硫化壬基酚钙、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、硫磷化的或硫化烃类、烷基取代的二苯胺、烷基取代的苯胺和萘胺、磷酯、硫代氨基甲酸金属盐、无灰硫代氨基甲酸盐和U.S.4867890中公开的油溶性铜化合物。二烷基取代的二苯胺是最优选的，其中烷基为C4-C20烷基，例如二壬基二苯胺。
优选的但可任选的组分是摩擦改进剂、润滑油流动改进剂和粘度改进剂。
                        摩擦改进剂
润滑油组合物中优选可加入至少一种油溶性有机摩擦改进剂。通常，摩擦改进剂占润滑油组合物的约0.02至2.0％(重量)。更优选使用0.05-1.0、更优选0.1-0.5％(重量)的摩擦改进剂。
摩擦改进剂包括象脂族胺类或乙氧基化的脂族胺类、脂族脂肪酸酰胺类、脂族羧酸类、多元醇的脂族羧酸酯类例如脂肪酸甘油酯类(油酸甘油酯作为例子)、脂族羧酸酯-酰胺类、脂族磷酸酯类、脂族硫代磷酸酯类等是优选的，其中脂族基团通常含有约8个以上的碳原子，以便使化合物有适合的油溶性。通过一或多种脂族琥珀酸或酸酐与氨反应生成的脂族取代的琥珀酰亚胺也是适合的。
                     润滑油流动改进剂
倾点下降剂(又称润滑油流动改进剂)能使流体可流动或倾倒的最低温度降低。这样的添加剂是大家熟悉的。这些能改进流体低温流动性的添加剂的典型代表是富马酸C8-C18二烷醇酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷醇酯等。它们的用量为0.01-5.0％(重量)、优选约0.1-3.0％(重量)。当使用矿物油基础油时，优选使用这些润滑油流动改进剂，但当基础油为PAO或合成酯时，不需要它们。
                        粘度改进剂
粘度改进剂(VM)起赋予润滑油高温和低温操作性的作用。所用VM可为单功能的或多功能的。其用量为0.01-20.0％(重量)、优选约1.0-10.0％(重量)。当基础油为矿物油时，优选使用它们。
还另起分散剂作用的多功能粘度改进剂也是己知的，适合的粘度改进剂为聚异丁烯，乙烯和丙烯及更高碳α-烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚烷基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分加氢共聚物及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分加氢均聚物。
包括聚硅氧烷类型的防沫剂例如硅油或聚二甲基硅氧烷在内的许多化合物可提供泡沫控制。
上述一些添加剂可提供多种效果，例如单一的添加剂可作为分散剂和氧化抑制剂。这一途径是大家熟悉的，不需要进一步说明。
可用任何方便的方式将各单种添加剂加入。例如，每种组分都可通过将其以所需的浓度分散或溶于基础油或基础油调合物中的方法直接加到基础油或基础油调合油中。这样的调合过程可在常温下或在升温下进行。本发明包括由各添加剂组分的混合物得到的产物来制成润滑油组合物。
优选的是，可将除粘度改进剂和倾点下降剂外的所有添加剂调合到本文称为添加剂包的浓缩液或添加剂包中，然后再调合到基础油中，制成成品润滑油。通常配制含有适当数量添加剂的浓缩液，以便当浓缩液与预定数量的基础润滑油合并时能在最终的配方中提供所需的浓度。
浓缩液优选按U.S.4938880中公开的方法制备。所述的专利公开了制作无灰分散剂和金属清净剂的预混合物的方法，是在至少约100℃下进行预调合。此后，将预混合物冷却到至少85℃，然后加入另外的组分。
最终的曲轴箱润滑油配方可使用2-20、优选4-18、最优选约5-17％(质量)的浓缩液或添加剂包，其余为基础油。
本发明的润滑油组合物含有小于50ppm(重)磷，更优选不含磷。不含磷的组合物在序列IVA的磨损试验中测试，得到满意的结果。如果磷存在，那么优选以二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)添加剂的形式存在，其中烃类为约1-25、优选3-12个碳原子的伯和/或仲烷基，且ZDDP的含量应提供小于50ppm磷，例如1-45ppm磷、更优选1-25ppm磷。
润滑油组合物的挥发性需要有一定的挥发性，按NOACK挥发性试验测量，为约15％(重量)或更低、例如4-15％(重量)、优选8-15％(重量)。NOACK挥发性试验按ASTM D5800的步骤在250℃下1小时后测量油品的挥发损失。用质量百分数表示挥发损失。
                              实施例
制备以下油品并按ASTM IVA序列磨损试验进行测试。由试验得到的磨损结果列入下表。
                               润滑油配方
                                        重量份数
(a)水杨酸钙(TBN 260)                      1.00
(b)三聚二硫代氨基甲酸钼                   0.67
(c)摩擦改进剂                             0.20
(d)分散剂                                 1.80
(e)辅助抗氧剂                             0.50
(f)润滑油流动改进剂                       0.14
(g)粘度改进剂                             6.40
(h)防沫剂                                 0.001
(i)III类矿物油基础油                      85.80
这种油含0.17％硫，不含磷，含有22.8ppm氯，且NOACK挥发性小于15％并含有850ppm钼。
                       表-序列IVA试验数据ILSAC GF-3发动机试验序列IVA(Nissan 2.4升)均凸轮磨损(7点测量)结果                                         GF-3极限
低温磨损
30.21微米 最大120微米
序列IVA启动的发动机试验是客车发动机油的ILSAC GF-3和APISL规格的一部分。试验测量油品为气阀机构提供磨损保护的能力。性能极限要求最大磨损为120微米。所述的配方对所规定的极限显示出极好的结果。目前客车发动机油技术使用二硫代磷酸锌(ZDDP)形式的磷，以便确保符合这一要求的性能。符合这一要求的大多数油品含有约1000ppm ZDDP形式的磷。

Claims (11)

1.一种润滑油组合物，所述的组合物为以下组分的混合物
(a)主要量的选自II类、III类、IV类和合成酯基础油的润滑粘度的油品；
(b)高碱性水杨酸钙或水杨酸镁润滑油清净剂；
(c)油溶性有机钼化合物；
(d)无灰分散剂；以及
(e)辅助抗氧剂；
所述的润滑油组合物含有小于0.2％(重量)硫、小于50ppm(重)氯、小于50ppm(重)磷以及NOACK挥发性为15％(重量)或更低。
2.根据权利要求1的组合物，其中含有
0.5-5％(重量)(b)组分；
10-2000ppm来自(c)组分的钼；
0.5-10.0％(重量)(d)组分；和
0.1-5.0％(重量)(e)组分。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中不含有磷。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中(b)组分是TBN为200-400的水杨酸钙。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中有机钼化合物为二烷基二硫代氨基甲酸盐。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中辅助抗氧剂为二烷基二苯胺，其中烷基为C4-C20烷基。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中(d)组分为聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中用来制备分散剂的聚异丁烯基的亚乙烯基端基含量至少为65％(重量)。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中组合物还含有摩擦改进剂、粘度改进剂或润滑油流动改进剂。
10.根据权利要求1或2的组合物，其中(a)组分为矿物油。
11.根据权利要求1或2的组合物，其中还含有能使润滑油组合物中的磷为1-25ppm数量的二烷基二硫代磷酸锌。
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