CN108571582A - 润滑表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑涂有如VDI‑标准VDI 2840所分类的a‑C:H、ta‑C:H、a‑C:H:Me或a‑C:H:X型含氢碳膜或涂层的第一表面和第二铁表面之间的接触部的方法，第二铁表面优选为钢表面。所述方法包括向所述接触部供给润滑油组合物，其包含：主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150‑1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1‑5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃、(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。

Description

润滑表面的方法
本发明涉及润滑与铁表面(优选钢表面)接触的涂有金刚石类碳(DLC)膜或涂层的表面的方法。
金刚石类碳(下文中的(DLC))是常用于描述宽范围内的无定形碳材料的通用术语。这些材料通常以膜或涂层形式提供并且特征在于它们具有与金刚石相似但不完全相同的机械性能，例如硬度。DLC可以是氢化或非氢化的并且通常使用PVD或CVD技术制备。除了碳(和在氢化DLC情况下的氢)之外，DLC还可以包含其它化学元素例如氮、硅或氟或金属掺杂剂。金属比其它元素更加常用，其中金属例如钨和钛是最常用的。DLC膜和涂层可以具有高硬度(大约3-22GPa)、低粗糙度、低干摩擦系数和跨大部分电磁波谱的透明度。一般而言，DLC膜和涂层包括宽范围的无定形碳材料，其中碳原子中的至少一些以类似于金刚石的化学结构键合，但是没有金刚石的长程晶序。德国工程协会(The Association of GermanEngineers，VDI)已经设计了DLC膜的分类制度，其基于膜的物理和化学性能系统化了膜的各种类型。这以VDI-标准VDI 2840公开并提供统一分类和命名使得各种类型的DLC膜可以无疑义地确认。VDI 2840确认了DLC膜的七种类型：
●无氢无定形碳膜，指定为a-C
●四面体，无氢无定形碳膜，指定为ta-C
●含金属，无氢无定形碳膜，指定为a-C:Me
●含氢无定形碳膜，指定为a-C:H
●四面体，含氢无定形碳膜，指定为ta-C:H
●含金属，含氢无定形碳膜，指定为a-C:H:Me
●经改性的含氢无定形碳膜，指定为a-C:H:X
与其中sp2碳连接更加普遍的其它类型相比，所述四面体膜具有更高含量的sp3碳连接。金属掺杂剂(由Me表示)包括钨、钛和类似物并且经改性的结构中的X可以是氮、硅、硼和类似物。氢化膜通常含有至多50原子％的氢并通常含有至少5原子％的氢。
直接沉积DLC膜或涂层的许多方法是本领域中已知的，包括(i)从含碳气体或蒸气直接离子束沉积，双离子束沉积，辉光放电，射频(RF)等离子体，直流电(DC)等离子体或微波等离子沉积，该含碳气体或蒸气还可以与氢气和/或惰性气体和/或其它含掺杂元素的气体混合，(ii)由固体碳或掺杂的碳靶材料的电子束蒸发、离子辅助蒸发、磁控溅射、离子束溅射或离子辅助溅射沉积，或(iii)(i)和(ii)的组合。
此类DLC膜在涂覆内燃发动机的组件中的应用描述在例如美国专利5,771,873中。
通常在润滑油组合物中使用油溶性或油分散性钼化合物以降低摩擦和为其中发生钢与钢接触的发动机部件提供磨损保护。双核钼化合物(即含两个钼原子的化合物)和三核钼化合物(即含三个钼原子的化合物)都提供相当大的益处。还例如从EP 1 426 508A1获知，双核和三核钼化合物都在DLC与DLC接触中提供摩擦降低。然而，在许多发动机中存在与带有DLC膜或涂层的部件接触的由铁材料(通常钢)制得的部件。研究已经显示(参见例如，ISugimoto,Transactions of the Japan Society of Mechanical Engineers,Series A,Vol.78,No.786,pp.213-222)油溶性钼化合物在DLC-钢接触部中显示不同的行为，其中DLC涂覆的表面比其配对钢表面以更高的速率磨损，并且磨损程度是在配对表面为另一DLC涂覆表面时未观察到的。
本发明基于这样的发现，即带有特定类型DLC膜或涂层的表面与铁表面(优选钢表面)之间的接触部可以通过采用含油溶性或油分散性钼化合物和特定类型有机摩擦改进剂的组合的润滑油组合物来有效地润滑。本发明因此利用了由所述钼化合物提供的摩擦降低性能，但不会损害由所述润滑油组合物提供的磨损保护。值得注意的是，通过本发明解决的磨损行为对于来自VDI 2840分类系统的DLC涂层类型中的一些(但不是所有)是明显的。
因此，在第一个方面中，本发明提供润滑第一表面和第二铁表面之间的接触部的方法，所述第一表面涂有如VDI-标准VDI 2840所分类的a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me或a-C:H:X型含氢碳膜或涂层，所述第二铁表面优选为钢表面，该方法包括向所述接触部供给润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150-1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1-5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃、(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。
在第二方面中，本发明提供具有一个或多个涂有如VDI-标准VDI 2840所分类的a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me或a-C:H:X型含氢碳膜或涂层的组成部件的内燃发动机，所述部件在发动机的运行期间与铁表面(优选钢表面)和包含在所述发动机中的储器中的润滑油组合物接触，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150-1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1-5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃、(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。
所述发动机中的储器可以是四冲程发动机中的曲轴箱槽，它围绕着发动机分布以润滑。本发明适用于二冲程和四冲程火花点火和压缩点火发动机。
在第三个方面中，本发明提供润滑油组合物用来润滑具有一个或多个涂有如VDI-标准VDI 2840所分类的a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me或a-C:H:X型含氢碳膜或涂层的组成部件的内燃发动机的用途，所述部件在所述发动机的运行期间与铁表面(优选钢表面)接触，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150-1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1-5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃、(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。
在第四个方面中，本发明提供润滑油组合物用来在内燃发动机的一个或多个涂有如VDI-标准VDI 2840所分类的a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me或a-C:H:X型含氢碳膜或涂层的组成部件与内燃发动机的一个或多个具有铁表面(优选钢表面)的组成部件之间降低摩擦和防止它们之间的磨损的用途，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150-1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1-5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃、(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。
优选地，油溶性或油分散性钼化合物(a)按为润滑油组合物提供300-1000重量ppm，优选400-1000重量ppm，例如500-1000重量ppm钼的量存在。所述润滑油组合物的钼含量通过ASTM D5185测定。
如下面更加详细描述那样，油溶性或油分散性钼化合物(a)可以是两种或更多种钼化合物的混合物，在一个优选的实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物(a)是两种或更多种钼化合物的混合物。在这些情况下，在本文中所提及的润滑油组合物中的钼的量是由所述化合物的混合物贡献的钼的合并总量。
优选地，油溶性或油分散性钼化合物(a)包含以下物质中的一种或多种：二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼或硫化钼。在一个优选的实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物包含一种或多种二硫代氨基甲酸钼。最优选的是二核和三核二硫代氨基甲酸钼。在一个实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物包含一种或多种二核二硫代氨基甲酸钼。在另一个实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物包含一种或多种三核二硫代氨基甲酸钼。在又一个实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物包含一种或多种二核二硫代氨基甲酸钼和一种或多种三核二硫代氨基甲酸钼的混合物。这些钼化合物将在下文进一步详细描述。
本发明特别适用于润滑火花点火或压缩点火二冲程或四冲程内燃发动机，所述内燃发动机包含具有DLC膜或涂层的部件或组件，所述部件或组件与具有铁表面(优选钢表面)的部件或组件接触。此类部件和组件的实例包括凸轮轴，特别是凸轮凸部；活塞，特别是活塞裙；汽缸套；和阀门。
下面将更详细地描述本发明的各种特征，它们适用于所有方面。
(a)油溶性或油分散性钼化合物
作为油溶性或油分散性钼化合物(a)的实例，可以提及钼的二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸和硫化物和它们的混合物。
此外，钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
可用于本发明的钼化合物包括以下式的有机钼化合物：
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4
其中R是选自下组的有机基团：烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，通常含有1-30个碳原子，优选含有2-12个碳原子，最优选含有2-12个碳原子的烷基。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
另一类油溶性或油分散性钼化合物是二核钼化合物。实例由以下式表示：
其中R1-R4独立表示含1-24个碳原子的直链、支化链或芳族烃基；和X1-X4独立地表示氧原子或硫原子。四个烃基R1-R4可以是彼此相同或不同的。
可用于本发明的另一类油溶性或油分散性钼化合物是三核钼化合物，特别是式Mo3SkLnQz的那些钼化合物以及它们的混合物，其中L是独立选择的含有有机基团的配体，其中有机基团具有足以令化合物可溶或可分散于油中的碳原子数，n为1至4，k在4至7之间，Q选自中性供电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5，并包括非化学计量的值。在n是3、2或1的情况下，要求适当带电的离子物种以为该三核钼化合物提供电中性。离子物种可以具有任何化合价，例如，单价或二价。另外，离子物种可以是带负电的，即阴离子物种，或可以是带正电的，即阳离子物种或阴离子和阳离子的组合。此类术语是本领域技术人员已知的。离子物种可以经由共价键存在于化合物中，即与芯中的一个或多个钼原子配位，或可以经由静电键合或相互作用存在于化合物中，如在抗衡离子的情况下，或可以经由在共价键和静电键合之间的中间键合形式存在于化合物中。阴离子物种的实例包括二硫化物、氢氧化物、醇盐、酰胺和硫氰酸盐或它们的衍生物；优选阴离子物种是二硫化物离子。阳离子物种的实例包括铵离子和金属离子，例如碱金属、碱土金属或过渡金属离子，优选铵离子，例如[NR4]+，其中R独立地是H或烷基，更优选R是H，即[NH4]+。在所有配体的有机基团中应具有总共至少21个碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。
配体独立地选自：
和
以及它们的混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，其中R1、R2和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团。优选地，有机基团为烃基，例如烷基(例如，其中连接到配体其余部分上的碳原子是伯碳或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基团。更优选，每个配体具有相同的烃基。
术语“烃基”表示含有直接连接到配体其余部分上的碳原子的取代基，并且其在本发明范围内其性质主要是烃基。这些取代基包括：烃取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基或环烯基)取代基、芳族、脂族和脂环族取代的芳香族核等等，以及环状取代基，其中环通过配体的其它部分闭合(也就是说，任意两个所示取代基可以一起形成脂环族基团)；取代的烃取代基，即，含有在本发明范围内不会改变取代基的主要为烃基的性质的非烃基团的那些取代基。本领域技术人员已知合适的基团(例如，卤素，特别是氯和氟、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；和杂取代基，即，尽管在本发明范围内性质主要是烃，但在由碳原子构成的链或环中还含有碳以外的原子的取代基。
重要的是，配体的有机基团含有足以令化合物可溶或可分散于油中的碳原子数。例如，每个基团中的碳原子数通常在1至100之间，优选在1至30之间，更优选在4至20之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，且其中二烷基二硫代氨基甲酸根是更优选的。含有两个或更多个上述官能的有机配体也能够用作配体并与一个或多个核结合。本领域技术人员将认识到，可用于本发明的化合物的形成要求选择带有合适电荷以平衡核的电荷的配体。
具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子核，并由如下结构表示：
和
并具有+4的净电荷。因此，为了加溶(solubilize)这些核，所有配体中的总电荷必须为－4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受缚于任何理论，应该相信两个或更多个三核核可以通过一个或多个配体键合或相互连接，且这些配体可以是多齿的。这些结构在本发明范围内。这包括对单个核具有多个连接的多齿配体的情况。认为，氧和/或硒可以替代核中的硫。
油溶性或油分散性三核钼化合物可以通过在合适的(一种或多种)液体和/或(一种或多种)溶剂中使诸如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(其中n在0到2之间并包括非化学计量值)之类的钼源与诸如二硫化四烷基秋兰姆之类的合适配体源反应来制备。在钼源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、配体源如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐以及硫提取剂(sulfur-abstracting agent)如氰根离子、亚硫酸根离子或取代的膦在合适的(一种或多种)溶剂中反应的过程中可形成其它油溶性或油分散性三核钼化合物。或者，三核钼-硫卤化物盐如[M']2[Mo3S7A6](其中M'是抗衡离子，A是卤素如Cl、Br或I)可以与配体源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在合适的(一种或多种)液体和/或(一种或多种)溶剂中反应，形成油溶性或油分散性三核钼化合物。合适的液体和/或溶剂可以例如是水性或有机的。
化合物的油溶性或油分散性可能受所连接的配体的有机基团中的碳原子数目影响。在本发明中采用的化合物中，在所有配体的有机基团当中应该存在总共至少21个碳原子。优选地，所选配体源在其有机基团中具有足以令化合物可溶或可分散于润滑油组合物中的碳原子数。
油溶性或油分散性钼化合物优选是有机钼化合物。此外，所述钼化合物优选选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼和它们的混合物。
最优选，油溶性或油分散性钼化合物包含一种或多种二硫代氨基甲酸钼。在优选的实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物包含一种或多种二核二硫代氨基甲酸钼或包含一种或多种三核二硫代氨基甲酸钼。
在最优选的实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物包含一种或多种二核二硫代氨基甲酸钼和一种或多种三核二硫代氨基甲酸钼的混合物。在该实施方案中，二核二硫代氨基甲酸钼与三核二硫代氨基甲酸钼之比(按照由每种类型的钼化合物贡献给润滑油组合物的钼的重量)为1:9-9:1，优选1:4-4:1，更优选1:2-2:1，例如1:1。如上所讨论，在该实施方案中，在这里提及的润滑油组合物中的钼的量是由化合物的混合物贡献的钼的总量。
(b)聚合物有机摩擦改进剂
如同所有聚合物的情况一样，可用于本发明的聚合物有机摩擦改进剂(b)包含各种尺寸的分子的混合物。合适地，大部分分子具有1,000-30,000道尔顿的分子量。
官能化聚烯烃(i)优选衍生自具有2-6个碳原子的单烯烃的聚合物，例如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯的聚合物。本发明的官能化聚烯烃合适地含有具有15-500，优选50-200个碳原子的链。优选地，单烯烃的聚合物是聚异丁烯聚合物或其衍生物。
所述官能化聚烯烃(i)可以包含来自聚烯烃与不饱和二酸或酸酐反应的二酸或酸酐官能团。官能化聚烯烃合适地通过与马来酸酐反应而官能化。
在一个优选的实施方案中，所述官能化聚烯烃(i)是已经与马来酸酐反应形成聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的聚异丁烯聚合物。合适地，PIBSA具有300-5000Da，优选500-1500Da，特别是800-1200Da的分子量。PIBSA是由具有末端不饱和基团的聚异丁烯和马来酸酐的加成反应制造的可商购化合物。
或者，官能化聚烯烃(i)可以通过与过酸，例如过苯甲酸或过乙酸的环氧化反应而官能化。
聚醚(ii)可以包含例如聚甘油或聚亚烷基二醇。在一个优选的实施方案中，聚醚是水溶性的亚烷基二醇，例如聚乙二醇(PEG)。合适地，所述PEG具有300-5000Da，更优选400-1000Da，尤其是400-800Da的分子量。在一个优选的实施方案中，聚醚是PEG400、PEG600或PEG1000。或者，可以使用混合聚(乙二醇-丙二醇)或混合聚(乙二醇-丁二醇)。或者，聚醚可以衍生自含酸性基团如羧酸基、磺酰基(例如磺酰基苯乙烯类基团)、胺基(例如四亚乙基五胺或聚乙烯亚胺)或羟基的二醇或二胺。
聚醚(ii)合适地具有300-5,000Da，更优选400-1,000Da，尤其是400-800Da的分子量。
所述官能化聚烯烃(i)和所述聚醚(ii)可以形成嵌段共聚物单元。
所述官能化聚烯烃(i)和所述聚醚(ii)可以彼此直接地连接和/或它们可以通过主链结构部分连接在一起。
可用于本发明的聚合物摩擦改进剂的多元醇反应物(iii)合适地提供能够将官能化聚烯烃(i)和聚醚(ii)反应物连接在一起的主链结构部分。所述多元醇可以包含二醇、三醇、四醇或此类化合物的相关二聚体或三聚体或更高级低聚体。适合的多元醇包括甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。在一个优选的实施方案中，多元醇(iii)是甘油。
可用于本发明的聚合物摩擦改进剂包含一元羧酸链封端基团(iv)。任何羧酸都适合作为链封端基团。适合的实例包括C2-36羧酸，优选C6-30羧酸，更优选C12-22羧酸。羧酸可以是线性或支化，饱和或不饱和的。在优选的实施方案中，羧酸链封端基团(iv)包含月桂酸、芥酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸和亚油酸中的一种或多种。在优选的实施方案中，羧酸链封端基团是脂肪羧酸，尤其优选的脂肪酸是油酸。油酸的合适的且优选的来源是妥尔油脂肪酸。
聚合物有机摩擦改进剂(b)合适地具有1,000-30,000Da，优选1,500-25,000Da，更优选2,000-20,000Da的平均分子量。
聚合物有机摩擦改进剂(b)合适地具有小于20，优选小于15，更优选小于10的酸值。聚合物有机摩擦改进剂(b)合适地具有大于1，优选大于3，更优选大于5的酸值。在一个优选的实施方案中，摩擦改进剂(B1)具有6-9的酸值。
合适地，聚合物有机摩擦改进剂(b)如国际专利申请No.WO2011/107739中所述。
在本发明的所有方面的一个优选实施方案中，聚合物有机摩擦改进剂(b)是(i)马来化聚异丁烯(PIBSA)、(ii)聚乙二醇(PEG)、(iii)甘油和(iv)妥尔油脂肪酸的反应产物。优选地，所述马来化聚异丁烯的聚异丁烯具有大约950amu的平均分子量，和98mg KOH/g的近似皂化值。优选地，PEG具有190mg KOH/g的羟值。适合的产物可以如下制得：将110g马来化聚异丁烯、72g PEG、5g甘油和25g妥尔油脂肪酸装入配备有机械搅拌器、isomantle加热器和顶部冷凝器的玻璃圆底烧瓶中。所述反应在0.1g酯化催化剂钛酸四丁酯存在下在200-220℃下进行，除水至10mg KOH/g的最终酸值。
本发明的聚合物有机摩擦改进剂(b)优选按0.1-3wt％，更优选0.1-1.5wt％的量存在于润滑油组合物中，相对于所述润滑油组合物的重量。
润滑粘度的油
润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制备最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于制造润滑油组合物，并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
基础油料分组定义在美国石油协会(API)出版物"Engine Oil Licensing andCertification System"，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中。通常，所述基础油料在100℃具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm2/s(cSt)的粘度。
本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine OilLicensing and Certification System”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
表E-1：基础油料的分析方法
性能 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
可以包括在润滑油组合物中的其它润滑粘度的油详述如下：
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。衍生自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。
合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-乙烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、葵二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
作为合成油有用的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
未精制的、精制的和再精制的油可用于本发明的组合物。未精制的油是直接从天然或者合成来源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的没有进一步处理而使用的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。此类再精制油亦称回收或再加工油并通常通过用于废添加剂和油分解产物的技术进行另外地加工。
基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自费-托合成烃的油，该合成烃由含H2和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，可以通过本领域中已知的方法将它们加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
虽然基础油的组成将取决于润滑油组合物的具体应用并且油配制者将选择基础油以按合理的成本达到所需性能特征，但是根据本发明的润滑油组合物的基础油典型地包含不超过85质量％第IV组基础油，所述基础油可以包含不超过70质量％第IV组基础油，或甚至不超过50质量％第IV组基础油。根据本发明的润滑油组合物的基础油可以包含0质量％第IV组基础油。或者，根据本发明的润滑油组合物的基础油可以包含至少5质量％，至少10质量％或至少20质量％第IV组基础油。根据本发明的润滑油组合物的基础油可以包含0-85质量％，或5-85质量％，或者10-85质量％第IV组基础油。
优选地，润滑粘度的油或油共混物通过NOACK试验(ASTM D5800)测量的挥发度小于或等于20％，优选小于或等于16％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％。优选地，润滑粘度的油的粘度指数(VI)是为至少95，优选至少110，更优选高达120，甚至更优选至少120，甚至更优选至少125，最优选大约130-140。
润滑粘度的油按主要量提供，结合次要量的本文所限定的添加剂组分(a)和(b)和任选地一种或多种例如下文中描述的共添加剂，构成润滑油组合物。这一制备可以如下进行：将添加剂直接地添加到油中或者将它们以其浓缩物形式添加以分散或溶解添加剂。可以通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、同时或者之后将添加剂添加到油中。
优选地，润滑粘度的油按大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。优选地，润滑粘度的油按小于98质量％，更优选小于95质量％，甚至更优选小于90质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。
当使用浓缩物制备润滑油组合物时，它们例如可以用基于每质量份浓缩物为3-100，例如5-40质量份的润滑粘度的油稀释。
优选地，润滑油组合物是通过粘度标识SAE 20WX、SAE 15WX、SAE10WX、SAE 5WX或SAE 0WX识别的多级油，其中X表示20、30、40和50中的任一个；不同粘度等级的特性可以在SAE J300分类中找到。在本发明的每个方面的一个实施方案中，独立于其它实施方案，润滑油组合物呈SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX形式，优选呈SAE 5WX或SAE0WX形式，其中X代表20、30、40和50中的任一个。优选，X是20或30。
可用于本发明的润滑油组合物还可以含有任何下面列出的常规添加剂(包括任何其他的摩擦改进剂)，它们典型地按次要量使用，例如按满足提供它们所正常伴随的功能的量。各组分的典型的量也在下面给出。所有列出的值均作为在总润滑油组合物中的活性成分质量百分比给出。
各种添加剂可以用任何合适的方式引入到基础油料中。因此，所述组分中的每一种可以如下直接地添加到基础油料中：按期望的浓度水平将它分散或溶解在基础油料中。此种共混可以在环境温度或高温下进行。
优选地，将除了粘度改进剂和倾点下降剂之外的所有添加剂共混到浓缩物(或添加剂包)中，随后将其共混到基础油料中以制备成品润滑油组合物。此类浓缩物的使用是常规的。典型地配制所述浓缩物从而以适当的量包含(一种或多种)添加剂，该适当的量满足当将所述浓缩物与预定量的基础油合并时提供最终润滑油组合物中的所需浓度。
根据US 4,938,880中描述的方法方便地制备浓缩物。该专利描述了制备无灰分散剂和金属清净剂的预混物，将它们在至少大约200℃的温度下预混。之后，将该预混物冷却到至少85℃并加入另外的组分。
最终曲轴箱润滑油组合物可以采用2-20质量％，优选4-15质量％的浓缩物(或添加剂包)，其余部分是基础油。
无灰分散剂将在磨损或燃烧过程中由油氧化产生的油不溶性物质保持悬浮。它们对于防止淤渣沉淀和漆状物形成是尤其有利的，尤其是在汽油发动机中。
无灰分散剂包含油溶性聚合烃主链，该主链带有一个或多个能够与待分散的颗粒连接的官能团。通常，所述聚合物主链被胺、醇、酰胺或酯极性结构部分官能化，通常经由桥联基团官能化。所述无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元羧酸和二元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃；以及通过将长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼希反应产物。
这些分散剂的油溶性聚合烃主链典型地衍生自烯烃聚合物或多烯，特别是包含主要摩尔量的(即，大于50mol％)的C2-C18烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)的聚合物，典型地C2-C5烯烃的聚合物。所述油溶性聚合烃主链可以是均聚物(例如，聚丙烯或聚异丁烯)或两种或更多种此类烯烃的共聚物(例如，乙烯和α-烯烃如丙烯或丁烯的共聚物，或两种不同的α-烯烃的共聚物)。其它共聚物包括如下的那些，其中次要摩尔量的共聚物单体，例如，1-10mol％，是α,ω-二烯；如C3-C22非共轭二烯(例如，异丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1,4-己二烯或5-乙叉基-降冰片烯的共聚物)。优选的是聚异丁烯基(Mn400-2500，优选为950-2200)琥珀酰亚胺分散剂。
粘度改进剂(VM)用来赋予润滑油组合物高和低温可操作性。所使用的VM可以具有那种唯一功能，或可以是多功能的。
还用作分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。适合的粘度改进剂是聚异丁烯，乙烯和丙烯和更高级α-烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚烷基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。
可以存在含金属的或灰分形成清净剂并且它们既用作清净剂以减少或除去沉积物又用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂一般包括具有长疏水性尾部的极性头部，该极性头部包括酸有机化合物的金属盐。该盐可以包含基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且典型地具有可以通过ASTM D-2896测量的0-80的总碱值(TBN)。可以通过使过量的金属化合物例如氧化物或氢氧化物与酸气例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。所得的过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，典型地具有250-450或更高的TBN。可以使用的清净剂包括金属(尤其是碱金属)，例如钠、钾、锂和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。优选的是中性或过碱性钙和镁酚盐和磺酸盐，特别是钙。
其它摩擦改进剂包括油溶性胺，酰胺，咪唑啉，胺氧化物，酰氨基胺，腈，烷醇酰胺，烷氧基化胺和醚胺；多元醇酯；和多元羧酸的酯。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨损剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常含有过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
ZDDP在相当低的成本下提供优异的磨损保护，此外还充当抗氧化剂。然而，一些证据表明，润滑剂中的磷会缩短汽车排放催化剂的有效寿命。因此，本发明的润滑油组合物优选含有不超过0.8wt％，例如50ppm至0.06wt％的磷。不论磷的量如何，润滑油组合物优选具有不超过0.5wt％，优选50ppm至0.3wt％的硫，硫和磷的量根据ASTM D5185测量。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低基础油料在使用中发生劣化的倾向，该劣化可以由氧化产物如金属表面上的淤渣和漆状沉积物和由粘度增长证明。这些氧化抑制剂包括位阻酚，(优选含有C5-C12烷基侧链的)烷基酚硫酯的碱土金属盐，硫化壬基酚钙，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化的烃，磷酯，金属硫代氨基甲酸盐，如US 4,867,890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
可以使用防锈剂，其选自非离子聚氧化烯多元醇和其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。
可以使用含铜和含铅腐蚀抑制剂，但是在本发明的润滑油组合物中通常不要求。通常，此类化合物是含5-50个碳原子的噻二唑多硫化物，它们的衍生物和它们的聚合物。1,3,4-噻二唑的衍生物如美国专利号2,719,125；2,719,126和3,087,932中描述的那些是典型的。其它类似的材料在美国专利Nos.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299和4,193,882中进行了描述。其它添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺如GB-A-1,560,830中描述的那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当将这些化合物包括在润滑油组合物中时，它们优选以不超过0.2wt％活性成分的量存在。
可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述在EP-A-330 522中。它是通过使氧化烯与如下所述加合物反应而获得的：该加合物是通过双环氧化物与多元醇反应获得的加合物。所述破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％的活性成分处理率是合适的。
倾点下降剂，也称作润滑油改进剂，降低流体将流动或可以被倾倒时的最低温度。这些添加剂是众所周知的。典型的改进流体低温流动性的那些添加剂是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
泡沫控制可以由许多化合物提供，包括聚硅氧烷类消泡剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷。
在本说明书中，术语“包含(comprising)”(或同源词例如“包含(comprises)”)是指存在所给出的特征、整体、步骤或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它特征、整体、步骤、组分或它们的组。如果在本文中使用术语“包含(comprising)”(或同源词)，术语“主要由……组成”(和其同源词)在其范围内并且是优选的实施方案；因此，术语“由……组成“(和其同源词)在“主要由……组成”的范围内并且是其优选的实施方案。
术语“油溶性”或“油分散性”不意味着所述化合物以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在所述油中。然而，这些术语确实是指所述化合物按足以在使用该组合物的环境中发挥它们的预期效果的程度例如可溶于油中或可稳定分散在油中。此外，其它添加剂例如上述那些添加剂的额外引入可能影响所述化合物的可溶性或可分散性。
术语“主要量”是指超过组合物的50质量％。
术语“次要量”是指小于组合物的50质量％。
通过以下实施例进一步说明本发明，但是它们不视为对本发明范围有限制性。所有％是按重量计的添加剂活性成分含量，不考虑载体或稀释油。
实施例
制备基础润滑油组合物。所述基础油含有琥珀酰亚胺分散剂，磺酸钙清净剂，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，抗氧化剂的组合，包含位阻酚、二苯胺和硫化酯，含硅消泡剂，倾点下降剂和粘度改进剂。将这些组分共混到API第II组基础油料中以制备基础润滑油组合物。
然后制备试验油。一种试验油包含上面制备的基础润滑油而没有添加其它组分，通过将附加的组分添加到所述基础润滑油中制备七种试验油。试验油的细节在下面表中给出，其中钼在试验油中的浓度以按重量计的份/百万份(ppm)表示，相对于试验油的重量，通过ASTM D5185测量，并且添加的摩擦改进剂的量按wt％给出，同样相对于试验油的重量：
(c)–对比实施例
油1至6和10是对比实施例，油7、8、9和11是根据本发明的实施例。所使用的聚合物有机摩擦改进剂是以下物质的反应产物：(i)马来化聚异丁烯(PIBSA)，其中聚异丁烯基具有大约950amu的平均分子量，和98mg KOH/g的近似皂化值，(ii)具有190mg KOH/g的羟值的聚乙二醇(PEG)，(iii)甘油和(iv)妥尔油脂肪酸。它如上文描述那样制备。选择甘油单油酸酯是因为它是常用于润滑油组合物中的常规摩擦改进剂。
使用可以从PCS Instruments,London,UK获得的具有往复功能(MTM-R)的Mini-Traction Machine试验每种油。这种机器采用3/4英寸(19mm)直径球作为上部试件，其在所施加的负载下对着圆盘形式的下部试件往复移动。所述球由AISI52100等级钢制成并未被涂覆。所述圆盘由钢构成，其已经涂有DLC(DLC-Star：a-C:H型))至大约2μm的深度。所述球和圆盘之间的接触部因此是铁(钢)表面和涂有金刚石类碳涂层的表面间的接触部。试验条件在下表中给出：
油温度 100℃
圆盘频率 10Hz
球速度 200mms-1
行程长度 4000μm
所施加的负载 50N
接触压力 1.2GPa
试验时间 2小时
使用Zemetrics ZeScope 3D光学轮廓测定仪，利用无接触干涉法焦点扫描(non-contact interferometric focal scanning)，来分析下部(涂有DLC的)圆盘试件上形成的磨损伤痕。这容许通过测定在试验期间从所述圆盘损失的材料测量磨损的量。这报道为磨损伤痕体积(WSV)，单位为μm3。此外，在每个试验结束时记录接触部的摩擦系数。结果显示在下表中，其中每个值是使用每种试验油的两个试验的平均值。
试验油 WSV/μm3 摩擦系数
1(c) 40755 0.1069
2(c) 143390 0.0633
3(c) 93563 0.0462
4(c) 22682 0.1021
5(c) 13034 0.0929
6(c) 70145 0.0476
7 59222 0.0769
8 13430 0.0783
9 37810 0.0885
10(c) 85133 0.0665
11 42396 0.0510
(c)–对比实施例
通过比较油1、2、3和10，可以清楚地看出钼化合物的单独存在导致DLC表面上显著增加的磨损。这证实了由上面提及的I Sugimoto在Transactions of the Japan Societyof Mechanical Engineers,Series A,Vol.78,No.786,pp.213-222中报道的观察结果。单独的摩擦改进剂，或者聚合物有机摩擦改进剂(b)或常规甘油单油酸酯摩擦改进剂有效降低DLC表面上的磨损，但是在摩擦系数方面不提供任何明显的降低(比较油1与油4和5)。钼化合物与常规甘油单油酸酯摩擦改进剂的组合提供好的摩擦性能但是差的磨损保护(比较油1与油6)。相对照地，根据本发明的实施例(使用油7、油8和油9)同时提供磨损保护和低摩擦系数。油7与油2区别仅在于存在聚合物有机摩擦改进剂(b)，但是这导致了所记录的WSV上几乎60％的下降，同时维持了低摩擦系数。相似地，油8与油3区别仅在于存在聚合物有机摩擦改进剂(b)，但这导致了所记录的WSV上85％的下降，同时维持了低摩擦系数。油9也显示好的磨损保护和低摩擦系数。油10显示较低量的钼化合物本身也导致磨损方面显著增加(参见油1)。添加聚合物有机摩擦改进剂(b)恢复了磨损保护，同时还提供了低的摩擦系数(油11)。
结果表明，根据本发明的钼化合物与特定类型的聚合物有机摩擦改进剂(b)的组合能够提供这样的润滑油，即其当用于润滑DLC表面和铁(钢)表面之间的接触部时保护DLC表面免受磨损，同时还维持了低摩擦接触。这在采用普通类型的摩擦改进剂时是未观察到的。就好的磨损保护和低摩擦系数而言，二核钼化合物和三核钼化合物的组合(油8)提供了最佳整体性能。本发明因此使润滑剂配制者能够在其中DLC表面与铁表面接触的系统中利用由钼化合物提供的有益性能。
使用含有琥珀酰亚胺分散剂，磺酸钙清净剂，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，含位阻酚、二苯胺和硫化酯的抗氧化剂组合，含硅消泡剂，倾点下降剂和粘度改进剂的基础润滑油来制备另外的试验油。如上所述，基础油料是API第II组基础油料。下表详述了试验油。
(c)–对比实施例
PerfadTM 3006被认为是如WO 2015/065801所述那样由山梨糖醇、氧化乙烯和聚(12-羟基硬脂酸)的反应形成的聚合物有机摩擦改进剂。PerfadTM 3006因此化学上不同于本发明中使用的聚合物有机摩擦改进剂。
对试验油12-14进行上述MTM-R试验，获得以下结果。
试验油 WSV/μm3 摩擦系数
12(c) 47173 0.0896
13(c) 133155 0.0580
14(c) 99559 0.0509
如前所述，钼化合物的单独存在导致DLC表面上显著增加的磨损(比较油12和13)。然而，虽然PerfadTM 3006和钼化合物的组合获得好的摩擦性能，但是对DLC表面提供的磨损保护不那么明显。比较油13和14表明，相对于钼化合物的单独存在，PerfadTM 3006的额外存在仅获得WSV的25％降低。这可以与油2和7的结果对照，油2和7中聚合物有机摩擦改进剂的存在导致WSV的60％降低。因此清楚的是，本发明中使用的聚合物有机摩擦改进剂在防止钢-DLC接触部的磨损方面比PerfadTM 3006有效得多。

Claims (20)

1.润滑第一表面和第二铁表面之间的接触部的方法，所述第一表面涂有如VDI-标准VDI 2840所分类的a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me或a-C:H:X型含氢碳膜或涂层，第二铁表面优选为钢表面，该方法包括向所述接触部供给润滑油组合物，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150-1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1-5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃、(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述油溶性钼化合物(a)按为所述润滑油组合物提供300-1000重量ppm，优选400-1000重量ppm钼的量存在。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述油溶性钼化合物(a)包含一种或多种二硫代氨基甲酸钼。
4.权利要求3的方法，其中所述油溶性钼化合物(a)包含一种或多种二核二硫代氨基甲酸钼或一种或多种三核二硫代氨基甲酸钼。
5.上述任一权利要求的方法，其中所述油溶性钼化合物(a)包含一种或多种二核钼化合物和一种或多种三核钼化合物的混合物。
6.上述任一权利要求的方法，其中所述官能化聚烯烃(i)衍生自具有2-6个碳原子的单烯烃的聚合物。
7.上述任一权利要求的方法，其中所述官能化聚烯烃(i)包含来自聚烯烃与不饱和二酸或酸酐反应的二酸或酸酐官能团。
8.上述任一权利要求的方法，其中所述官能化聚烯烃(i)是已经与马来酸酐反应形成聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的聚异丁烯聚合物。
9.上述任一权利要求的方法，其中所述聚醚(ii)包含聚甘油或聚亚烷基二醇。
10.上述任一权利要求的方法，其中所述聚醚(ii)包含聚乙二醇(PEG)、混合聚(乙二醇-丙二醇)或混合聚(乙二醇-丁二醇)。
11.上述任一权利要求的方法，其中所述多元醇(iii)包含二醇、三醇、四醇或此类化合物的相关二聚体、三聚体或更高级低聚体。
12.上述任一权利要求的方法，其中所述多元醇(iii)包含甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或山梨糖醇中的一种或多种，优选甘油。
13.上述任一权利要求的方法，其中所述羧酸(iv)包含C2-C36羧酸，优选C6-C30羧酸，更优选C12-C22羧酸，这些酸可以是线性或支化，饱和或不饱和的。
14.上述任一权利要求的方法，其中所述羧酸(iv)包含月桂酸、芥酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸和亚油酸中的一种或多种。
15.上述任一权利要求的方法，其中所述聚合物摩擦改进剂(b)包含以下物质的反应产物；(i)马来酸化聚异丁烯(PIBSA)、(ii)聚乙二醇(PEG)、(iii)甘油和(iv)妥尔油脂肪酸。
16.上述任一权利要求的方法，其中所述聚合物摩擦改进剂(b)按0.1-3wt％，优选0.1-1.5wt％的量存在于润滑油组合物中，相对于所述润滑油组合物的重量。
17.具有一个或多个涂有如VDI-标准VDI 2840所分类的a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me或a-C:H:X型含氢碳膜或涂层的组成部件的内燃发动机，所述部件在发动机的运行期间与铁表面和包含在所述发动机中的储器中的润滑油组合物接触，所述铁表面优选为钢表面，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150-1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1-5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃、(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。
18.润滑油组合物用来润滑具有一个或多个涂有如VDI-标准VDI2840所分类的a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me或a-C:H:X型含氢碳膜或涂层的组成部件的内燃发动机的用途，所述部件在所述发动机的运行期间与铁表面，优选钢表面接触，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150-1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1-5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃，(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。
19.润滑油组合物用来降低内燃发动机的一个或多个涂有如VDI-标准VDI 2840所分类的a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me或a-C:H:X型含氢碳膜或涂层的组成部件与内燃发动机的一个或多个具有铁表面，优选钢表面的组成部件之间的摩擦和防止它们之间的磨损的用途，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和(a)按为所述润滑油组合物提供150-1000重量ppm钼的量的油溶性或油分散性钼化合物，和(b)相对于所述润滑油组合物的重量，0.1-5wt％的聚合物有机摩擦改进剂，所述有机摩擦改进剂是(i)官能化聚烯烃、(ii)聚醚、(iii)多元醇和(iv)一元羧酸链封端基团的反应产物。
20.权利要求1-16中任一项的方法，权利要求17的内燃发动机或权利要求18或19的用途，其中所述润滑油组合物还包含一种或多种选自下组的附加添加剂：无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、金属二烃基二硫代磷酸盐、抗氧化剂、倾点下降剂、消泡剂、其他的摩擦改进剂、抗磨剂和粘度改进剂。
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