KR20180102504A - 표면을 윤활화하는 방법 - Google Patents

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Abstract

VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅된 제 1 표면 및 제 2의 철(바람직하게는 강철) 표면 간의 접촉부를 윤활화하는 방법이 기술된다. 상기 방법은, 상기 접촉부에, 주요량의 윤활 점도의 오일 및 (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 중량ppm 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및 (b) 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제를 포함하는 윤활유 조성물을 공급하는 것을 포함한다.

Description

표면을 윤활화하는 방법{METHOD FOR LUBRICATING SURFACES}
본 발명은, 철, 바람직하게는 강철 표면과 접촉하는 다이아몬드-유사 탄소(DLC) 필름 또는 코팅으로 코팅된 표면을 윤활화하는 방법에 관한 것이다.
다이아몬드-유사 탄소(이후, DLC)는, 광범위한 비정질 탄소 물질을 기술하는데 일반적으로 사용되는 포괄적인 용어이다. 상기 물질은 보통 필름 또는 코팅의 형태로 제공되며, 다이아몬드와 유사하지만 똑같지는 않은 기계적 성질(예컨대 경도)을 갖는 것을 특징으로 한다. DLC는 수소화되거나 비수소화될 수 있고, 일반적으로 PVD 또는 CVD 기술을 사용하여 제조된다. DLC는 탄소(및 수소화된 DLC의 경우 수소) 이외에 또한, 질소, 규소 또는 불소 또는 금속 도펀트와 같은 다른 화학 원소를 포함할 수도 있다. 금속이 다른 원소보다 일반적으로 많이 사용되며, 텅스텐 및 티타늄과 같은 금속이 가장 일반적이다. DLC 필름 및 코팅은, 높은 경도(약 3 GPa 내지 22 GPa), 낮은 조도, 낮은 건조 마찰 계수 및 전자기 스펙트럼의 주요 부분에서의 투명도를 가질 수 있다. 일반적으로, DLC 필름 및 코팅은, 탄소 원자 중 적어도 일부가 다이아몬드의 화학 구조와 유사한 화학 구조(그러나 다이아몬드의 긴-범위 결정 배열 없이)로 결합되는 넓은 범위의 비정질 탄소 물질을 포함한다. 독일 엔지니어 협회(Association of German Engineers, VDI)는 DLC 필름에 대해 그의 물리적 및 화학적 특성에 기초하여 다양한 유형의 필름으로 분류하는 분류 시스템을 고안했다. 이는 VDI-표준 VDI 2840으로 발행되며 다양한 유형의 DLC 필름이 명확하게 식별될 수 있도록 균일한 분류 및 명명법을 제공한다. VDI 2840은 7 가지 유형의 DLC 필름을 식별한다:
ㆍa-C로 지정된, 무수소 비정질 탄소 필름
ㆍta-C로 지정된, 사면체 무수소 비정질 탄소 필름
ㆍa-C:Me로 지정된, 금속 포함 무수소 비정질 탄소 필름
ㆍa-C:H로 지정된, 수소 함유 비정질 탄소 필름
ㆍta-C:H로 지정된, 사면체 수소 함유 비정질 탄소 필름
ㆍa-C:H:Me로 지정된, 금속 포함 수소 함유 비정질 탄소 필름
ㆍa-C:H:X로 지정된, 개질된 수소 함유 비정질 탄소 필름
상기 사면체 필름은, sp2 탄소 결합이 더 많이 존재하는 다른 유형에 비해 sp3 탄소 결합을 높은 수준으로 가진다. 금속 도펀트(Me로 표시됨)는 텅스텐, 티타늄 등을 포함하고, 상기 개질된 구조에서 X는 질소, 규소, 붕소 등일 수 있다. 수소화된 필름은 일반적으로 수소를 최대 50 원자%까지 포함하며, 보통 수소를 적어도 5 원자% 포함할 것이다.
(i) 수소 및/또는 불활성 가스 및/또는 다른 도핑 원소 포함 가스와 혼합될 수 있는 탄소-포함 가스 또는 증기로부터의 직접 이온 빔 침착, 이중 이온 빔 침착, 글로우 방전(glow discharge), 무선 주파수(RF) 플라즈마, 직류(DC) 플라즈마 또는 마이크로파 플라즈마 침착, (ii) 고체 탄소 또는 도핑된 탄소 타겟 물질로부터의 전자 빔 증발, 이온-보조 증발, 마그네트론 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링 또는 이온-보조 스퍼터 침착, 또는 (iii) 상기 (i) 및 (ii)의 조합을 비롯한, DLC 필름 또는 코팅을 직접 침착시키는 많은 방법이 당업계에 공지되어 있다.
내연 엔진의 컴포넌트를 코팅하는데 이러한 DLC 필름을 사용하는 것은, 예를 들어 미국 특허 제 5,771,873 호에 기재되어 있다.
윤활유 조성물에 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물을 사용하여, 강철 간의 접촉이 발생하는 엔진 부품에 마찰을 줄이고 마모 방지성을 제공하는 것이 일반적이다. 이핵 몰리브덴 화합물(즉, 2개의 몰리브덴 원자를 포함하는 화합물) 및 삼핵 몰리브덴 화합물(즉, 3개의 몰리브덴 원자를 포함하는 화합물) 모두 실질적인 이점을 제공한다. 예를 들어, EP 1 426 508 A1에서는, 상기 이핵 및 삼핵 몰리브덴 화합물이 DLC 대 DLC 접촉에서 마찰 감소를 제공한다는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나, 많은 엔진에는 DLC 필름 또는 코팅을 지닌 부품과 접촉하는 철 함유 물질(일반적으로 강철)로 만들어진 부품이 있다. 오일-가용성 몰리브덴 화합물이 DLC 대 강철 접촉에서 상이한 거동을 보여, DLC 코팅된 표면이 그가 접촉하는 강철 표면보다 더 큰 속도로, 상기 접촉하는 표면이 또 다른 DLC 코팅된 표면일 때 관찰되지 않는 정도로 마모된다는 연구가 있다 (예를 들어, 문헌[I Sugimoto, Transactions of the Japan Society of Mechanical Engineers, Series A, Vol.78, No. 786, pp. 213-222)] 참조).
본 발명은, 특정한 유형의 DLC 필름 또는 코팅을 갖는 표면과 철, 바람직하게는 강철 표면 사이의 접촉부가, 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물 및 특정 유형의 유기 마찰 조절제의 조합을 포함하는 윤활유 조성물을 사용함으로써 효과적으로 윤활화될 수 있다는 발견에 기초한다. 따라서, 본 발명은, 상기 윤활유 조성물에 의해 수득되는 마모 방지를 훼손시키지 않으면서 상기 몰리브덴 화합물에 의해 제공되는 마찰 감소 특성을 이용한다. 본 발명에 의해 다루어지는 마모 거동이 VDI 2840 분류 시스템의 DLC 코팅 유형의 전부는 아니지만 일부에서는 분명하다는 것이 주목할 만하다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은, VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅된 제 1 표면 및 제 2의 철(바람직하게는 강철) 표면 간의 접촉부를 윤활화하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 상기 접촉부에, 주요량의 윤활 점도의 오일 및 (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 중량ppm 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및 (b) 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제를 포함하는 윤활유 조성물을 공급하는 것을 포함한다.
제 2 양태에서, 본 발명은, VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅된 하나 이상의 컴포넌트 부품을 갖는 내연 엔진을 제공하며, 이때, 상기 엔진의 작동중에 상기 컴포넌트 부품은 철(바람직하게는 강철) 표면과 접촉하고, 주요량의 윤활 점도의 오일 및 (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 중량ppm 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및 (b) 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제를 포함하는 윤활유 조성물이 상기 엔진 내의 저장소에 함유된다.
상기 엔진 내의 저장소는 4-행정 엔진의 크랭크케이스 통(sump)일 수 있고, 이는 윤활화를 위해 엔진 주변에 배치된다. 본 발명은 2-행정 및 4-행정 스파크-점화 및 압축-점화 엔진에 적용 가능하다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 주요량의 윤활 점도의 오일 및 (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 중량ppm 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및 (b) 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제를 포함하는 윤활유 조성물의, VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅된 하나 이상의 컴포넌트 부품을 갖는 내연 엔진(이때, 상기 엔진의 작동 중에 상기 부품은, 철(바람직하게는 강철) 표면과 접촉함)을 윤활화하기 위한 용도를 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은, 주요량의 윤활 점도의 오일 및 (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 중량ppm 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및 (b) 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제를 포함하는 윤활유 조성물의, 내연 엔진의 하나 이상 컴포넌트 부품(이 부품은, VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅됨)과, 철(바람직하게는 강철) 표면을 갖는 상기 내연 엔진의 하나 이상의 컴포넌트 부품 사이의 마찰을 줄이고 마모를 방지하기 위한 용도를 제공한다.
바람직하게는, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물(a)은, 예를 들면 300 중량ppm 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 400 중량ppm 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 윤활유 조성물에 제공하는 양, 예를 들어 500 중량ppm 내지 1000 중량ppm으로 존재한다. 윤활유 조성물의 몰리브덴 함량은 ASTM D5185에 따라 결정된다.
하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물(a)는 둘 이상의 몰리브덴 화합물의 혼합물일 수 있고, 바람직한 실시양태에서, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물(a)은 두개 이상의 몰리브덴 화합물의 혼합물이다. 이러한 경우, 본원에서 언급된 윤활유 조성물 중의 몰리브덴의 양은, 상기 화합물의 혼합물에 의해 기여되는 몰리브덴의 총합량이다.
바람직하게는, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물(a)은 몰리브덴 다이티오카바메이트, 몰리브덴 다이티오포스페이트, 몰리브덴 다이티오포스피네이트, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트 또는 몰리브덴 설파이드 중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함한다. 가장 바람직한 것은 이핵 및 삼핵 몰리브덴 다이티오카바메이트이다. 일 실시양태에서, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은 하나 이상의 이핵 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은 하나 이상의 삼핵 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은 하나 이상의 이핵 몰리브덴 다이티오카바메이트와 하나 이상의 삼핵 몰리브덴 다이티오카바메이트의 혼합물을 포함한다. 이들 몰리브덴 화합물은 하기에서 보다 상세히 기술된다.
본 발명은 특히, 철(바람직하게는 강철) 표면을 갖는 부품 또는 컴포넌트와 접촉하는 DLC 필름 또는 코팅을 갖는 부품 또는 컴포넌트를 갖는 스파크-점화 또는 압축-점화 2-행정 또는 4-행정 내연 엔진의 윤활화에 적용가능하다. 이러한 부품 및 컴포넌트의 예로는, 캠 샤프트(cam shaft), 특히 캠 로브(cam lobe); 피스톤, 특히 피스톤 스커트; 실린더 라이너; 및 밸브를 포함한다.
모든 양태에 적용 가능한 본 발명의 다양한 특징들은 하기에 보다 상세히 설명된다.
(a) 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물
오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물(a)의 예로는, 몰리브덴의 다이티오카바메이트, 다이티오포스페이트, 다이티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트 및 설파이드 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정될 때 염기성 질소 화합물과 반응할 것이며, 전형적으로 6가이다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어, 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트라이옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명에 유용한 몰리브덴 화합물로는 하기 화학식의 유기-몰리브덴 화합물이 있다: Mo(ROCS2)4 및 Mo(RSCS2)4 (여기서 R은, 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 기이며, 일반적으로 1개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기이다). 몰리브덴의 다이알킬다이티오카바메이트가 특히 바람직하다.
오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물의 또 다른 부류는, 이핵 몰리브덴 화합물이다. 예는 다음 화학식으로 표시된다:
Figure pat00001
여기서, R1 내지 R4는, 독립적으로 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카빌기를 나타내고; X1 내지 X4는, 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 4개의 하이드로카빌기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 유용한 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물의 다른 그룹은, 삼핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 상기 식에서, L은, 상기 화합물이 오일에 용해 또는 분산되게 하기에 충분한 수의 탄소 원자를 가진 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이며, Q는 물, 아민, 알콜, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 그룹으로부터 선택되고, z는 0 내지 5의 범위이며 비-화학량론적 값을 포함한다. n이 3, 2 또는 1인 경우, 상기 삼핵 몰리브덴 화합물에 전기적 중성을 부여하는 적절히 하전된 이온 종이 요구된다. 상기 이온 종은, 예를 들어, 1가 또는 2가의 임의의 원자가일 수 있다. 또한, 상기 이온 종은, 음으로 하전(즉 음이온 종)일 수 있거나, 양으로 하전(즉 양이온 종)일 수 있거나, 음이온과 양이온의 조합일 수 있다. 이러한 용어는 당업자에게 공지되어 있다. 상기 이온 종은, 공유 결합을 통하여(즉 코어 내의 하나 이상의 몰리브덴 원자에 배위됨), 또는 상대-이온의 경우와 같이 정전기적 결합 또는 상호 작용을 통하여, 또는 공유 결합과 정전기적 결합 사이의 중간 결합 형태를 통하여, 상기 화합물에 존재할 수 있다. 음이온 종의 예는 다이설파이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 아미드 및 티오시아네이트 또는 이들의 유도체를 포함하고, 바람직하게는 상기 음이온 종은 다이설파이드 이온이다. 양이온 종의 예는 암모늄 이온 및 금속 이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 이온, 바람직하게는 [NR4]+와 같은 암모늄 이온(여기서 R은 독립적으로 H 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R은 H임; 즉 [NH4]+임)을 포함한다. 모든 리간드의 유기 기 중에 적어도 21개의 총 탄소 원자, 예컨대 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 존재해야 한다.
상기 리간드는, 하기 화학식 1 내지 5 및 이들의 혼합물의 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00002
여기서, X, X1, X2 및 Y는 산소 및 황의 군으로부터 독립적으로 선택되고, R1, R2 및 R은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 유기 기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 기는 하이드로카빌기, 예를 들어 알킬(예를 들어, 리간드의 잔부에 결합된 탄소 원자가 1차 또는 2차임), 아릴, 치환된 아릴 및 에테르기이다. 보다 바람직하게는, 각각의 리간드는 동일한 하이드로카빌기를 갖는다.
용어 "하이드로카빌"은, 리간드 잔부에 직접 결합된 탄소 원자를 갖는 치환기를 나타내며, 본 발명의 내용 내에서는 특성상 주로 하이드로카빌이다. 그러한 치환기는, 탄화수소 치환기, 즉 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐) 치환기, 지환족(예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐) 치환기, 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 핵 등뿐만 아니라 환형 치환기(여기서 고리는 리간드의 다른 부분을 통해 완성됨, 즉 임의의 2개의 기재된 치환기가 함께 지환족 기를 형성할 수 있음); 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본 발명의 내용에서 상기 치환기의 주된 하이드로카빌 특성을 변화시키지 않는 비-탄화수소기를 함유하는 것을 포함한다. 당업자는, 적합한 기(예를 들어, 할로, 특히 클로로 및 플루오로, 아미노, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시); 및 헤테로 치환기, 즉, 본 발명의 내용 내에서 특성상 주로 탄화수소이면서도 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 고리 내에 존재하는 탄소 이외의 원자를 포함하는 치환기를 잘 알 것이다.
중요하게는, 상기 리간드의 유기 기는, 상기 화합물이 오일에 용해 또는 분산되도록 하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 각 기의 탄소 원자 수는, 일반적으로 1개 내지 100개, 바람직하게는 1개 내지 30개, 더욱 바람직하게는 4개 내지 20개 범위일 것이다. 바람직한 리간드는, 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬잔테이트, 및 다이알킬다이티오카바메이트를 포함하고, 이들 중에서 다이알킬다이티오카바메이트가 보다 바람직하다. 상기 작용기 중 둘 이상을 포함하는 유기 리간드 또한 리간드로서 작용하여 하나 이상의 코어에 결합할 수 있다. 당업자는, 본 발명에 유용한 화합물의 형성이, 코어의 전하를 균형잡기 위해 적절한 전하를 갖는 리간드의 선택을 필요로 한다는 것을 알 것이다.
화학식 Mo3SkLnQz를 갖는 화합물은, 음이온성 리간드에 의해 둘러싸인 양이온성 코어를 가지며, 하기 화학식 6 및 7과 같은 구조로 나타내며, +4의 순 전하를 가진다:
Figure pat00003
.
결과적으로, 이들 코어를 용해시키기 위해서는, 모든 리간드 사이의 총 전하가 -4가 되어야 한다. 4개의 일가 음이온성 리간드가 바람직하다. 임의의 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 둘 이상의 삼핵 코어는 하나 이상의 리간드에 의해 결합되거나 상호 연결될 수 있고, 상기 리간드는 다중 자리 결합형(multidentate)일 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 구조는 본 발명의 범위 내에 든다. 여기에는, 단일 핵에 대해 다중 연결기를 갖는 다중 자리 결합형 리간드의 경우가 포함된다.코어(들)에서 황을 산소 및/또는 셀레늄으로 대체할 수 있다고 여겨진다.
오일-가용성 또는 오일-분산성 삼핵 몰리브덴 화합물은, 적절한 액체(들) 및/또는 용매(들)에서 (NH4)2Mo3S13·n(H2O)(여기서 n은 0 내지 2이고, 비-화학량론적 값을 포함한다)와 같은 몰리브덴 공급원을 테트라알킬티우람 다이설파이드와 같은 적합한 리간드 공급원과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 오일-가용성 또는 오일-분산성 삼핵 몰리브덴 화합물은, 적절한 용매(들)에서의, (NH4)2Mo3S13·n(H2O)와 같은 몰리브덴 공급원, 테트라알킬티우람 다이설파이드, 다이알킬다이티오카바메이트, 또는 다이알킬다이티오포스페이트와 같은 리간드 공급원, 및 시아나이드 이온, 설파이트 이온, 또는 치환된 포스핀과 같은 황-추출제의 반응 중에 형성될 수 있다. 달리, [M']2[Mo3S7A6]과 같은 삼핵 몰리브덴-황 할라이드 염(여기서, M'은 상대 이온이고, A는 Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐이다)이, 적절한 액체(들) 및/또는 용매(들)에서 다이알킬다이티오카바메이트 또는 다이알킬다이티오포스페이트과 같은 리간드 공급원과 반응되어, 오일-가용성 또는 오일-분산성 삼핵 몰리브덴 화합물을 형성할 수 있다. 상기 적절한 액체 및/또는 용매는 예를 들어 수성 또는 유기성일 수 있다.
화합물의 오일 가용성 또는 분산성은, 부착된 리간드의 유기 기 내의 탄소 원자 수에 의해 영향을 받을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 화합물에는, 적어도 21개의 총 탄소 원자가 모든 리간드의 유기 기 중에서 존재해야 한다. 바람직하게는, 선택된 리간드 공급원은, 상기 화합물을 윤활 조성물에 용해 또는 분산시킬 수 있도록 하기 위해, 그의 유기 기 내에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다.
상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은, 바람직하게는 유기-몰리브덴 화합물이다. 또한, 몰리브덴 화합물은, 바람직하게는 몰리브덴 다이티오카바메이트(MoDTC), 몰리브덴 다이티오포스페이트, 몰리브덴 다이티오포스피네이트, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은, 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은, 하나 이상의 이핵 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함하거나 하나 이상의 삼핵 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은, 하나 이상의 이핵 몰리브덴 다이티오카바메이트 및 하나 이상의 삼핵 몰리브덴 다이티오카바메이트의 혼합물을 포함한다. 이 실시양태에서, 상기 이핵 몰리브덴 다이티오카바메이트 대 상기 삼핵 몰리브덴 다이티오카바메이트의 비는, 각 유형의 몰리브덴 화합물이 윤활유 조성물에 기여하는 몰리브덴의 중량 기준으로, 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 예를 들어 1:1이다. 상기한 바와 같이, 이 실시양태에서, 본원에서 언급된 윤활유 조성물 내의 몰리브덴의 양은, 상기 화합물의 혼합물이 기여하는 몰리브덴의 총합량이다.
(b) 중합체성 유기 마찰 조절제
모든 중합체와 마찬가지로, 본 발명에서 유용한 중합체성 유기 마찰 조절제(b)는, 다양한 크기의 분자의 혼합물을 포함할 것이다. 적절하게는, 상기 분자의 대다수는, 1,000Da 내지 30,000Da 범위의 분자량을 갖는다.
작용성화된 폴리올레핀(i)은, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 이소부텐과 같은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀의 중합체로부터 유도되는 것이 바람직하다. 본 발명의 작용성화된 폴리올레핀은, 적합하게는 15개 내지 500개, 바람직하게는 50개 내지 200개의 탄소 원자의 쇄을 포함한다. 바람직하게는, 모노올레핀의 중합체는 폴리이소부텐 중합체 또는 이의 유도체이다.
상기 작용성화된 폴리올레핀(i)은, 폴리올레핀과 불포화 이산 또는 무수물의 반응으로부터의 이산 또는 무수물 작용기를 포함할 수 있다. 상기 작용성화된 폴리올레핀은 말레산 무수물과의 반응에 의해 적합하게 작용성화된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 작용성화된 폴리올레핀(i)은, 말레산 무수물과 반응하여 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(PIBSA)을 형성하는 폴리이소부틸렌 중합체이다. 적합하게는, PIBSA는, 300Da 내지 5000Da, 바람직하게는 500Da 내지 1500Da, 특히 800Da 내지 1200Da 범위의 분자량을 갖는다. PIBSA는, 종결 불포화기를 갖는 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물의 부가 반응으로 제조된, 상업적으로 이용 가능한 화합물이다.
또는, 상기 작용성화된 폴리올레핀(i)은, 과산(peracid), 예를 들어 과벤조산 또는 과아세트산과의 에폭시화 반응에 의해 작용성화될 수 있다.
폴리에테르(ⅱ)는, 예를 들어 폴리글리세롤 또는 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리에테르는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 수용성 알킬렌 글리콜이다. 적합하게는, 상기 PEG는, 300Da 내지 5000Da, 보다 바람직하게는 400Da 내지 1000Da, 특히 400Da 내지 800Da 범위의 분자량을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리에테르는 PEG400, PEG600 또는 PEG1000이다. 달리, 혼합된 폴리(에틸렌-프로필렌) 글리콜 또는 혼합된 폴리(에틸렌-부틸렌) 글리콜이 사용될 수 있다. 달리, 상기 폴리에테르는, 산 기, 예를 들어 카복실산 기, 설포닐 기(예를 들어, 설포닐 스티렌 기), 아민 기(예를 들어, 테트라에틸렌 펜타민 또는 폴리에틸렌 이민) 또는 하이드록실 기를 포함하는 다이올 또는 다이아민으로부터 유도될 수 있다.
상기 폴리에테르(ⅱ)는, 적합하게는 300Da 내지 5000Da, 보다 바람직하게는 400Da 내지 1000Da 또는 400Da 내지 800Da의 분자량을 갖는다.
상기 작용성화된 폴리올레핀(i) 및 상기 폴리에테르(ⅱ)는, 블록 공중합체 단위를 형성할 수 있다.
상기 작용성화된 폴리올레핀(i) 및 상기 폴리에테르(ⅱ)는, 서로 직접 연결될 수 있고/있거나 골격 잔기에 의해 함께 연결될 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체성 마찰 조절제의 폴리올 반응물(ⅲ)은 적합하게는, 작용성화된 폴리올레핀(i) 및 폴리에테르(ⅱ) 반응물을 함께 연결할 수 있는 골격 잔기를 제공한다. 상기 폴리올은, 이러한 화합물의 다이올, 트라이올, 테트라올, 또는 관련된 이량체 또는 삼량체 또는 그 이상의 올리고머를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨 및 솔비톨을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리올(ⅲ)은 글리세롤이다.
본 발명에서 유용한 중합체성 마찰 조절제는, 모노카복실산 쇄 종결기(ⅳ)를 포함한다. 임의의 카복실산이 쇄 종결기로서 적합하다. 적합한 예는, C2 -36 카복실산, 바람직하게는 C6 -30 카복실산, 보다 바람직하게는 C12 -22 카복실산을 포함한다. 상기 카복실산은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 카복실산 쇄 종결기(ⅳ)는, 라우르산, 에루스산, 이소스테아르산, 팔미트산, 올레산 및 리놀레산 중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 카복실산 쇄 종결기는, 지방족 카복실산이고, 특히 바람직한 지방산은 올레산이다. 편리하고 바람직한 올레산 공급원은 톨유 지방산이다.
상기 중합체성 유기 마찰 조절제(b)는, 적합하게는 1,000Da 내지 30,000Da, 바람직하게는 1,500Da 내지 25,000Da, 보다 바람직하게는 2,000Da 내지 20,000Da의 평균 분자량을 갖는다.
상기 중합체성 유기 마찰 조절제(b)는, 적절하게는 20 미만, 바람직하게는 15 미만 및 보다 바람직하게는 10 미만의 산가를 갖는다. 중합체성 유기 마찰 조절제(b)는, 적절하게는 1 초과, 바람직하게는 3 초과 및 보다 바람직하게는 5 초과의 산가를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 마찰 조절제(B1)는, 6 내지 9의 범위의 산가를 갖는다.
적합하게는, 중합체성 유기 마찰 조절제(b)는, 국제 특허 출원 WO 2011/107739에 기술된 바와 같다.
본 발명의 모든 양태의 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체성 유기 마찰 조절제(b)는, (i) 말레인화된 폴리이소부틸렌(PIBSA), (ⅱ) 폴리에틸렌 글리콜(PEG), (ⅲ) 글리세롤 및 (ⅳ) 톨유 지방산의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 상기 말레인화 폴리이소부틸렌의 폴리이소부틸렌은, 약 950amu의 평균 분자량, 및 98mg KOH/g의 대략적인 비누화 값을 갖는다. 바람직하게는, 상기 PEG는 190mg KOH/g의 하이드록실 값을 갖는다. 기계적 교반기, 이소맨틀 히터 및 오버헤드 응축기가 장착된 둥근 바닥 유리 플라스크에 말레인화된 폴리이소부틸렌 110g, PEG 72g, 글리세롤 5g 및 톨유 지방산 25g을 충전함으로써 적합한 생성물이 만들어질 수 있다. 상기 반응은, 200℃ 내지 220℃에서 에스테르화 촉매인 테트라부틸 티타네이트 0.1g의 존재 하에 물을 제거하면서, 10mg KOH/g의 최종 산가로 되도록 일어난다.
본 발명의 중합체성 유기 마찰 조절제(b)는, 바람직하게는 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 윤활유 조성물 내에 존재한다.
윤활 점도의 오일
윤활 점도의 오일(때로는 "베이스 스톡" 또는 "베이스 오일"이라고 함)은, 예를 들어 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)을 제조하기 위해, 첨가제 및 가능한 다른 오일이 혼합되는 윤활제의 1차적인 액체 성분이다. 베이스 오일은, 농축물을 제조하는데 유용할 뿐만 아니라 그로부터 윤활유 조성물을 제조하는데 유용하며, 천연(식물성, 동물성 또는 무기질) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택 될 수 있다.
상기 베이스 스톡 그룹은, 미국 석유 협회(API) 간행물 ["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, 제 14 판, 1996년 12월, 부칙 1, 1998년 12월]에 정의되어 있다. 일반적으로 베이스 스톡은, 100℃에서 바람직하게는 3mm2/s(cSt) 내지 12mm2/s(cSt), 보다 바람직하게는 4mm2/s(cSt) 내지 10mm2/s(cSt), 가장 바람직하게는 4.5mm2/s(cSt) 내지 8mm2/s(cSt)의 점도를 가질 것이다.
본 발명의 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는, 미국 석유 협회(API) 간행물 ["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, 제 14 판, 1996년 12월, 부칙 1, 1998년 12월]에서 밝혀진 것과 동일하다. 상기 간행물은 베이스 스톡을 다음과 같이 분류한다:
a) 그룹 I 베이스 스톡은, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용하여 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 포함하고, 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 Ⅱ 베이스 스톡은, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용하여 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 포함하고, 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 Ⅲ 베이스 스톡은, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용하여 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 포함하고, 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 Ⅳ 베이스 스톡은, 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은, 그룹 I, Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
표 E-1: 베이스 스톡의 분석 방법
Figure pat00004
윤활유 조성물에 포함될 수 있는 윤활 점도의 다른 오일은, 다음과 같이 상세히 설명된다.
천연 오일은 동물성 및 식물성 오일(예: 캐스터 및 라드 오일), 액체 석유 오일, 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합 파라핀-나프탈렌계의 수소 정제된 용매-처리 무기질 윤활유를 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도의 오일도 유용한 베이스 오일이다.
합성 윤활유는, 탄화수소 오일, 예를 들어, 중합된 및 상호중합된 올레핀(예: 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예: 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예: 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에테르 및 알킬화된 다이페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
합성 윤활유의 다른 적합한 부류는, 다이카복실산(예: 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베린산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예: 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2- 에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 구체적인 예로는, 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산의 2-에틸헥실 다이에스테르 이량체, 및 세바신산 1몰을 테트라에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥사논산 2몰과 반응시킴으로써 형성된 복합 에스테르를 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스테르는, 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올, 및 폴리올 에테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 에스테르를 포함한다.
비정제된, 정제된 및 재-정제된 오일이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은, 추가 정제 처리없이 천연 또는 합성 원료에서 직접 수득한 오일이다. 예를 들어, 레토르팅 작업에서 직접 수득한 셰일 오일, 증류에서 직접 수득한 석유 또는 에스테르화 공정에서 직접 수득되고 더 이상의 처리없이 사용되는 에스테르 오일은 비정제된 오일일 것이다. 정제된 오일은, 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되는 것을 제외하고는 상기 비정제된 오일과 유사하다. 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼출(percolation)와 같은 많은 정제 기술이 당업자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은, 이미 사용 중인 정제 오일에, 정제 오일을 얻는 데 사용되는 것과 유사한 공정을 적용하여 수득된다. 이러한 재-정제된 오일은 재생된(reclaimed) 또는 재가공된 오일로도 알려져 있으며, 종종, 사용된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 승인을 위한 기술로 추가로 처리된다.
베이스 오일의 다른 예로는 액화 가스("GTL") 베이스 오일이 있다. 즉, 베이스 오일은, 피셔-트롭시 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 포함하는 합성 가스로부터 제조된, 피셔-트롭시 합성 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이러한 탄화수소는, 전형적으로 베이스 오일로서 유용하게 되기 위해서 추가 공정을 필요로 한다. 예를 들어, 이들은 당업계에 공지된 방법에 의해 수첨 이성질화; 수첨 분해 및 수첨 이성질화; 탈랍화; 또는 수첨 이성질화 및 탈랍화될 수 있다.
상기 베이스 오일의 조성은, 윤활유 조성물의 특정 적용에 따라 달라질 것이며, 오일 배합자는 합리적인 비용으로 바람직한 성능 특성을 달성하기 위해 베이스 오일을 선택할 것이지만, 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 베이스 오일은 전형적으로 85 질량% 이하의 그룹 Ⅳ 베이스 오일을 포함하고, 상기 베이스 오일은 70 질량% 이하의 그룹 Ⅳ 베이스 오일, 또는 심지어 50 질량% 이하의 그룹 Ⅳ 베이스 오일을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 베이스 오일은, 0 질량%의 그룹 Ⅳ 베이스 오일을 포함할 수 있다. 또는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 베이스 오일은, 5 질량% 이상, 10 질량% 이상 또는 20 질량% 이상의 그룹 Ⅳ 베이스 오일을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 베이스 오일은 0 질량% 내지 85 질량%, 또는 5 질량% 내지 85 질량%, 또는 10 질량% 내지 85 질량%의 그룹 Ⅳ 베이스 오일을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 노악(NOACK) 시험(ASTM D5800)에 의해 측정된 윤활 점도 또는 오일 블렌드의 오일의 휘발성은, 20% 이하, 바람직하게는 16% 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 바람직하게는, 윤활 점도의 오일의 점도 지수(VI)는, 95 이상, 바람직하게는 110 이상, 보다 바람직하게는 120까지, 더욱더 바람직하게는 120 이상, 더욱더 바람직하게는 125 이상, 가장 바람직하게는 약 130 내지 140이다.
상기 윤활 점도의 오일은, 본원에 정의된 바와 같은 소량의 첨가제 성분(a) 및 (b), 필요에 따라 이후에 기술하는 바와 같은, 윤활유 조성물을 구성하는 하나 이상의 보조 첨가제와 함께, 주요량으로 제공된다. 이 제제는, 상기 첨가제를 직접 상기 오일에 첨가하거나 상기 첨가제를 분산 또는 용해시키기 위해 이의 농축물의 형태로 첨가함으로써 달성될 수 있다. 첨가제는, 당업자에게 공지된 임의의 방법으로, 다른 첨가제를 첨가하기 전에, 첨가할 때, 또는 첨가한 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 윤활 점도의 오일은, 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 55 질량% 초과, 보다 바람직하게는 60 질량% 초과, 더욱더 바람직하게는 65 질량% 초과의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 윤활 점도의 오일은, 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 98 질량% 미만, 보다 바람직하게는 95 질량% 미만, 더욱더 바람직하게는 90 질량% 미만의 양으로 존재한다.
윤활유 조성물을 제조하는데 농축물이 사용될 때, 이는 예를 들어 농축물의 질량부 당 윤활 점도 오일 3 내지 100 질량부, 예컨대 5 내지 40 질량부로 희석될 수 있다.
바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은, 점도 설명자(viscometric descriptor) SAE 20WX, SAE 15WX, SAE 10WX, SAE 5WX 또는 SAE 0WX(여기서, X는 20, 30, 40 및 50 중 임의의 하나를 나타냄)에 의해 식별되는 다중 등급(multigrade) 오일이며, 상이한 점도 등급의 특성은 SAE J300 분류에서 찾을 수 있다. 본 발명의 각각의 양태의 실시양태에서, 다른 실시양태와 독립적으로, 상기 윤활유 조성물은 SAE 10WX, SAE 5WX 또는 SAE 0WX 형태, 바람직하게는 SAE 5WX 또는 SAE 0WX의 형태이고, 여기서 X는 20, 30, 40 및 50 중 임의의 하나를 나타낸다. 바람직하게는 X는 20 또는 30이다.
본 발명에서 유용한 윤활유 조성물은, 또한, 예를 들면 정상적인 수행 기능을 제공하도록 하는 양과 같이 전형적으로 소량으로 사용되는 하기에 나열된 임의의 통상적인 첨가제(임의의 추가의 마찰 조절제를 포함함)를 포함할 수 있다. 개별 성분에 대한 전형적인 양도 아래에 설명되어 있다. 나열된 모든 값은 총 윤활유 조성물 중의 활성 성분의 질량%로 명시되어 있다.
Figure pat00005
상기 개별 첨가제는, 임의의 편리한 방법으로 베이스 스톡에 혼입될 수 있다. 따라서, 각 성분은, 바람직한 농도 수준으로 베이스 스톡에 분산시키거나 용해시킴으로써 베이스 스톡에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 블렌딩은 상온 또는 승온에서 일어날 수 있다.
바람직하게는, 상기 점도 조절제 및 유동점 강하제를 제외한 모든 첨가제는 농축물(또는 첨가제 패키지) 내로 블렌딩되고, 이는 이후 베이스 스톡 내로 블렌딩되어 최종 윤활유 조성물을 제조하게 된다. 이러한 농축물의 용도는 통상적이다. 상기 농축물은, 사전결정된 양의 베이스 오일과 조합될 때 최종 윤활유 조성물에서 바람직한 농도를 제공하기에 적절한 양으로 첨가제를 포함하도록 전형적으로 제제화될 것이다.
상기 농축물은, 미국 특허 제 4,938,880 호에 기재된 방법에 따라 편리하게 제조된다. 이 특허는, 적어도 약 200℃ 이상의 온도에서 미리 블렌딩된 무회 분산제 및 금속 계면활성제의 사전-혼합물(pre-mix)의 제조를 설명한다. 그 후, 상기 사전-혼합물은 적어도 85℃ 이상으로 냉각되고 추가 성분이 첨가된다.
최종 크랭크케이스 윤활유 조성물은, 농축물(또는 첨가제 패키지)을 2 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 4 질량% 내지 15 질량% 사용할 수 있으며 나머지는 베이스 오일이다.
무회 분산제는, 마모 또는 연소 중 오일의 산화로 야기되는 오일-불용성 물질을 현탁 상태로 유지한다. 이는, 특히 가솔린 엔진에서 슬러지의 침전 및 바니시의 형성을 방지하는데 특히 유리하다.
무회 분산제는, 분산될 입자와 결합할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 오일-가용성 중합체성 탄화수소 골격을 포함한다. 전형적으로, 상기 중합체 골격은, 아민, 알콜, 아미드 또는 에스테르 극성 잔기에 의해 작용성화되고, 종종 가교 기를 통해 작용성화된다. 상기 무회 분산제는, 예를 들어, 장쇄 탄화수소 치환된 모노 및 다이카복실산 또는 이의 무수물의 오일-가용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 직접 폴리아민이 부착된 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데히드및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시킴으로써 형성된 만니히 축합 생성물로부터 선택될 수 있다.
이들 분산제의 오일-가용성 중합체성 탄화수소 골격은, 전형적으로 올레핀 중합체 또는 폴리엔, 특히 주요 몰량(즉, 50 몰% 초과)의 C2 내지 C18 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌) 및 전형적으로 C2 내지 C5 올레핀을 포함하는 중합체로부터 유도된다. 상기 오일-가용성 중합체성 탄화수소 골격은, 동종중합체(예: 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌) 또는 2개 이상의 상기 올레핀의 공중합체(예: 에틸렌 및 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 알파-올레핀의 공중합체, 또는 2개의 상이한 알파-올레핀의 공중합체)일 수 있다. 다른 공중합체는, 상기 공중합체 단량체의 소량 몰량(예: 1몰% 내지 10몰%)이 C3 내지 C22 비-공액(non-conjugated) 다이올레핀과 같은 α,w-다이엔인 것(예를 들어, 이소부틸렌 및 부타디엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 공중합체)을 포함한다. 폴리이소부테닐(Mn 400 내지 2500, 바람직하게는 950 내지 2200) 숙신이미드 분산제가 바람직하다.
점도 조절제(VM)는, 윤활유 조성물에 고온 및 저온 작동성을 부여하는 작용을 한다. 사용된 VM은 그 단독 기능을 가질 수 있거나 다기능성일 수 있다.
또한 분산제로도 작용하는 다기능성 점도 조절제가 공지되어 있다. 적합한 점도 조절제는, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 및 더 고급 알파-올레핀의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 다이카복실산 및 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌 및 아크릴 에스테르의 상호중합체, 스티렌/이소프렌, 스티렌/부타디엔, 및 이소프렌/부타디엔의 부분 수소화된 공중합체 뿐만 아니라 부타디엔 및 이소프렌 및 이소프렌/다이비닐벤젠의 부분 수소화된 동종중합체이다.
금속-포함 또는 회분-형성 계면활성제가 존재할 수 있으며, 이들은 침착물을 감소시키거나 제거하기 위한 세제로서 및 산 중화제 또는 녹 억제제로서 기능하여, 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세제는, 일반적으로 긴 소수성 테일과 함께 극성 헤드를 포함하고, 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 상기 염은 금속의 화학량론적 양을 실질적으로 포함할 수 있으며(이때, 이는 일반적으로 정상 염 또는 중성 염으로 기술된다), ASTM D-2896에 의해 측정시 0 내지 80 범위의 총 염기 수(TBN)를 전형적으로 가질 것이다. 옥사이드 또는 하이드록사이드와 같은 금속 화합물 과량을 이산화탄소와 같은 산성 가스와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기를 포함하는 것도 가능하다. 생성된 과염기성 세제는, 중화된 세제를 금속 염기(예: 카보네이트) 미셀의 외부 층으로서 포함한다. 이러한 과염기성 세제는, 150 이상, 및 전형적으로 250 내지 450 또는 그 이상의 TBN을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 세제는, 특히 알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨, 리튬 및 마그네슘)과 같은 금속의 오일-가용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 및 나프테네이트 및 다른 오일-가용성 카복실레이트를 포함한다. 중성 또는 과염기성 칼슘 및 마그네슘 페네이트 및 설포네이트(특히 칼슘)가 바람직하다.
다른 마찰 조절제는, 오일-가용성 아민, 아미드, 이미다졸린, 아민 옥사이드, 아미도아민, 니트릴, 알칸올아미드, 알콕실화된 아민 및 에테르 아민; 폴리올 에스테르; 및 폴리카복실산의 에스테르를 포함한다.
다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염은 항마모제 및 항산화제로서 빈번하게 사용된다. 상기 금속은, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 이는, 보통 하나 이상의 알콜 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 다이하이드로카빌 다이티오포스포릭 산(DDPA)을 먼저 형성한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이티오포스포릭 산은, 1차 및 2차 알콜의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 또는, 하나에서의 하이드로카빌기는 전체적으로 2차 특성이고 다른 것에서의 하이드로카빌기는 전체적으로 1차 특성인, 다수의 다이티오포스포릭 산이 제조될 수 있다. 아연 염을 제조하기 위해서, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있으며, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상용 첨가제는, 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물을 사용하는 것으로 인해 과량의 아연을 흔히 포함한다.
ZDDP는 비교적 낮은 비용으로 우수한 마모 방지를 제공하며 항산화제로도 작용한다. 그러나, 윤활제 내의 인이 자동차 배기 가스 촉매의 유효 수명을 단축시킬 수 있다는 증거가 있다. 따라서, 본 발명의 윤활유 조성물은 바람직하게는 인을 0.8 중량% 이하, 예를 들어, 50ppm 내지 0.06 중량% 포함한다. 인의 양과는 독립적으로, 상기 윤활유 조성물은 바람직하게는, 황을 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 50ppm 내지 0.3 중량% 포함하고, 황 및 인의 양은 ASTM D5185에 따라 측정된다.
산화 방지제 또는 항산화제는, 베이스 스톡이 사용 중에 열화되는 경향을 감소시키며, 상기 열화는, 금속 표면의 슬러지 및 바니시-유사 침전물과 같은 산화 생성물 및 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 그러한 산화 방지제는, 힌더드 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 가진 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 무회 오일-가용성 페네이트 및 황화된 페네이트, 인황화된 또는 황화된 탄화수소, 인 에스테르, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제 4,867,890 호에 기재된 바와 같은 오일-가용성 구리 화합물 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.
비이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 페놀, 및 음이온성 알킬 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 녹 방지제가 사용될 수 있다.
구리- 및 납-포함 부식 억제제가 사용될 수 있지만, 전형적으로 본 발명의 윤활유 조성물에는 필요하지 않다. 전형적으로, 이러한 화합물은, 5개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 티아디아졸 폴리설파이드, 이의 유도체 및 중합체이다. 미국 특허 제 2,719,125 호; 제 2,719,126 호; 및 제 3,087,932호에 기재된 것과 같은 1,3,4-티아디아졸의 유도체가 일반적이다. 다른 유사한 물질은, 미국 특허 제 3,821,236 호; 제 3,904,537 호; 제 4,097,387 호; 제 4,107,059 호; 제4,136,043 호; 제 4,188,299 호; 및 제 4,193,882 호에 기재되어 있다. 다른 첨가제는, GB-A-1,560,830에 기술된 것과 같은 티아디아졸의 티오 및 폴리티오 설펜아미드이다. 벤조트라이아졸 유도체도 이 부류의 첨가제에 속한다. 이들 화합물이 윤활유 조성물에 포함되는 경우, 이들은 바람직하게는 활성 성분이 0.2 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재한다.
소량의 탈유화제가 사용될 수도 있다. 바람직한 탈유화 성분은 EP-A-330 522에 기술되어 있다. 이는, 비스-에폭사이드와 다가 알콜을 반응시킴으로써 얻은 부가물과 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써 수득된다. 상기 탈유화제는 0.1 질량% 활성성분을 초과하지 않는 수준으로 사용되어야 한다. 0.001 내지 0.05 질량% 활성성분의 처리율이 편리하다.
윤활유 향상제로도 알려져있는 유동점 강하제는, 유체가 흐르거나 부어질 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이러한 첨가제는 잘 알려져 있다. 유체의 저온 유동성을 향상시키는 이러한 첨가제의 전형적인 예로는, C8 및 C18 다이알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리알킬메타크릴레이트가 있다.
거품 조절은, 폴리실록산 유형의 소포제, 예를 들어 실리콘 오일 또는 폴리다이메틸 실록산을 포함하는 많은 화합물에 의해 제공될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "포함하는"(또는 "포함하다"와 같은 동의어)는 명시된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 의미하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 상기 용어 "포함하는"(또는 동의어)이 본원에서 사용되는 경우, 용어 "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)"(및 그의 동의어)은 그 범위 내에 있고, 바람직한 실시양태이며; 결과적으로 용어 "구성되는(consisting of)"(및 그의 동의어)은, "본질적으로 구성되는"의 범위 내에 있으며, 그의 바람직한 실시양태이다.
"오일-가용성" 또는 "오일-분산성"이란 용어는, 화합물이 오일 내에 모든 비율로 가용성, 용해성, 혼화성을 가지거나 현탁될 수 있음을 의미하지 않는다. 그러나, 상기 화합물은 예를 들어, 조성물이 사용되는 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에서는 용해되거나 안정하게 분산될 수 있음을 의미한다. 또한, 상기한 바와 같은 다른 첨가제의 추가적인 혼입은, 화합물의 용해성 또는 분산성에 영향을 줄 수 있다.
용어 "주요량"은, 조성물의 50 질량%의 초과를 의미한다.
용어 "소량"은, 조성물의 50 질량%의 미만을 의미한다.
본 발명은, 그 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되는 다음의 실시양태에 의해 추가로 설명된다. 모든 백분율은 캐리어(carrier) 또는 희석 오일을 고려하지 않고 첨가제의 활성 성분 함량을 기준(중량 기준)으로 한 것이다.
실시예
베이스 윤활유 조성물을 제조하였다. 상기 베이스 오일은, 숙신이미드 분산제, 칼슘 설포네이트 계면활성제, 아연 다이알킬다이티오포스페이트(ZDDP), 힌더드 페놀, 다이페닐아민 및 황화된 에스테르를 포함하는 항산화제의 조합물, 규소-함유 소포제, 유동점 강하제 및 점도 조절제를 포함하였다. 이들 성분은, 베이스 윤활유 조성물을 제조하기 위해 API 그룹 Ⅱ 베이스 스톡에 혼합되었다.
시험 오일을 제조하였다. 하나의 시험 오일은, 추가의 성분을 첨가하지 않고, 상기에서 제조된 베이스 윤활유를 포함하였고, 7개의 시험 오일은, 베이스 윤활유에 추가의 성분을 첨가함으로써 제조되었다. 시험 오일의 세부 사항은 아래의 표에 주어지며, 여기서 시험 오일 중의 몰리브덴의 농도는, ASTM D5185에 의해 측정되는 바와 같이 시험 오일의 중량에 대한 중량ppm으로 표시되고, 첨가된 마찰 조절제의 양은 역시 시험 오일의 중량에 대한 중량%로 주어진다: 하기 표에서, (c)는 비교예이다.
Figure pat00006
오일 1 내지 6 및 10은 비교예이고, 오일 7, 8, 9 및 11은 본 발명에 따른 실시예이다. 사용된 중합체성 유기 마찰 조절제는, (ⅰ) 폴리이소부틸렌기가 약 950amu의 평균 분자량, 및 98mg KOH/g의 대략적인 비누화 값을 갖는, 말레인화 폴리이소부틸렌(PIBSA), (ⅱ) 190 mg KOH/g의 하이드록실 값을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), (ⅲ) 글리세롤 및 (iv) 톨유 지방산의 반응 생성물이었다. 이는, 상기한 바와 같이 제조되었다. 글리세롤 모노-올레이트는, 윤활유 조성물에 일반적으로 사용되는 통상적인 마찰 조절제이기 때문에 선택되었다. 각 오일은 영국 런던 소재의 피씨에스 인스트루먼츠(PCS Instruments)에서 입수가능한, 왕복 운동 기능(MTM-R)이 있는 미니-트랙션 머신(Mini-Traction Machine)을 사용하여 시험되었다. 이 장비는 상부 시편으로서 ¾ 인치(19mm) 직경의 공을 사용하고, 이것이 디스크 형태의 하부 시편에 대해 인가 하중 하에 왕복 운동한다. 상기 공은, AISI52100 등급의 강으로 만들어졌으며 코팅되지 않았다. 상기 디스크는, 약 2μm의 깊이로 DLC(발리니트(Balinit)(상품명) DLC-Star:a-C:H 유형)로 코팅된 강철로 만들어졌다. 따라서 상기 공과 상기 디스크 사이의 접촉은, 철(강철) 표면과 다이아몬드-유사 탄소 코팅으로 코팅된 표면 사이에 있었다. 시험 조건은 아래 표에 주어진다.
Figure pat00007
하부 디스크 시편(DLC 코팅)에 형성된 마모 흠집을,, 비-접촉 간섭식 초점 주사(interferometric focal scanning)를 사용하는 제메트릭스 제스코프(Zemetrics ZeScope) 3D 광학 프로파일 측정계로 분석하였다. 이는, 상기 시험 중에 상기 디스크에서 소실된 물질을 결정함으로써, 마모량을 측정할 수 있게 하였다. 이것은, 마모 흠집 체적(WSV)으로서 μm3의 단위로 보고되었다. 추가로, 각 시험이 끝날 때 접촉부의 마찰 계수가 기록되었다. 결과는 아래 표에 나와 있으며, 각 값은 각 시험 오일을 사용한 두 번의 시험 평균이다(하기 표에서, (c)는 비교예이다).
Figure pat00008
오일 1, 2, 3 및 10을 비교하면, 몰리브덴 화합물 만의 존재는 DLC 표면 상의 마모를 크게 증가시킨다는 것을 분명히 알 수 있다. 이것은, 문헌[Transactions of the Japan Society of Mechanical Engineers , Series A, Vol . 78, No. 786, pp. 213-222]에서 언급된 아이 스기모토(I. Sugimoto)에 의해 보고된 관찰을 확인시켜 준다. 상기 마찰 조절제 단독은, 중합체성 유기 마찰 조절제(b)이든 통상적인 글리세롤 모노-올레에이트 마찰 조절제이든 간에, DLC 표면의 마모를 줄이는데 효과적이었지만, 마찰 계수에 임의의 유의적인 감소를 제공하지 않았다(오일 1과 오일 4 및 5 비교). 몰리브덴 화합물과 상기 통상적인 글리세롤 모노-올레에이트 마찰 조절제의 조합은, 마찰 성능은 우수하였으나, 마모 방지가 불량하였다(오일 1과 오일 6 비교). 대조적으로, 본 발명에 따른 실시양태(오일 7, 오일 8 및 오일 9 사용)는, 양호한 마모 방지 및 낮은 마찰 계수 둘다를 제공한다. 오일 7은, 중합체성 유기 마찰 조절제(b)의 존재에서만 오일 2와 상이하지만, 낮은 마찰 계수를 유지하면서 기록된 WSV에서 거의 60%의 저하를 야기한다. 마찬가지로, 오일 8은, 중합체성 유기 마찰 조절제(b)의 존재에서만 오일 3과 상이하지만, 낮은 마찰 계수를 유지하면서 기록된 WSV에서 거의 85%의 저하를 제공한다. 오일 9도 우수한 마모 방지 및 낮은 마찰 계수를 나타냈다. 오일 10은, 적은 양의 몰리브덴 화합물 단독으로도 마모가 상당하게 증가한다는 것을 보여준다(오일 1 참조). 중합체성 유기 마찰 조절제(b)의 첨가는, 마모 방지능을 복원함과 동시에 낮은 마찰 계수를 제공한다(오일 11).
상기 결과는, 본 발명에 따른 몰리브덴 화합물과 특정 유형의 중합체성 유기 마찰 조절제(b)의 조합이, DLC 표면 및 철(강철) 표면 사이 접촉부를 윤활시키는데 사용될 때 낮은 마찰 접촉을 유지하면서도 마모로부터 DLC 표면을 보호하는 윤활유를 제공할 수 있음을 보여준다. 이 거동은 마찰 조절제의 일반적인 유형에서는 나타나지 않는 것이다. 이핵 몰리브덴 화합물 및 삼핵 몰리브덴 화합물의 조합(오일 8)은, 양호한 마모 방지 및 낮은 마찰 계수 면에서 최상의 전반적인 성능을 제공하였다. 따라서, 본 발명은, DLC 표면이 철 표면과 접촉하는 시스템에서, 윤활제 제조자가 몰리브덴 화합물에 의해 제공된 유리한 특성을 이용할 수 있게 한다.
숙신이미드 분산제, 칼슘 설포네이트 계면활성제, 아연 다이알킬다이티오포스페이트(ZDDP), 힌더드 페놀, 다이페닐아민 및 황화된 에스테르를 포함하는 항산화제의 조합물, 규소-함유 소포제, 유동점 강하제 및 점도 조절제를 포함하는 베이스 윤활유를 사용하여 추가의 시험 오일이 제조되었다. 상기와 같이, 사용된 베이스 스톡은, API 그룹 Ⅱ 베이스 스톡이었다. 아래 표는 시험 오일 세부사항이다(하기 표에서, (c)는 비교예이다).
Figure pat00009
퍼패드(Perfad)TM 3006은, WO 2015/065801에 기술된 바와 같이, 소르비톨, 에틸렌 옥사이드 및 폴리(12-하이드록시스테아르 산)의 반응으로부터 형성된 중합체성 유기 마찰 조절제로 여겨진다. 따라서, 퍼패드TM 3006은, 본 발명에 사용된 중합체성 유기 마찰 조절제와 화학적으로 구별된다.
상기와 같은 MTM-R 시험은, 시험 오일 12 내지 14에서 수행되며, 다음 결과를 얻었다.
Figure pat00010
앞에서와 마찬가지로, 몰리브덴 화합물 단독의 존재는 DLC 표면의 마모를 현저히 증가시킨다(오일 12와 13 비교). 그러나, 퍼패드TM 3006 및 몰리브덴 화합물의 조합은 우수한 마찰 성능은 제공하였지만, DLC 표면에 대해 수득된 마모 방지가 훨씬 덜 뚜렸하였다. 오일 13과 14를 비교하면, 단독 몰리브덴 화합물의 존재에 대하여 퍼패드TM 3006의 추가적인 존재가 WSV에서 단지 25%의 감소를 제공하였음을 알 수 있다. 이것은, 중합체성 유기 마찰 조절제의 존재가 WSV에서 60%의 감소를 제공한 오일 2 및 7의 결과와 대조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용된 중합체성 유기 마찰 조절제가, 강철-DLC 접촉부에서 마모를 방지하는 것에 있어서 퍼패드TM 3006보다 훨씬 더 효과적이라는 것은 명백하다.

Claims (20)

  1. VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유(hydrogenous) 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅된 제 1 표면과 제 2의 철, 바람직하게는 강철 표면 간의 접촉부를 윤활화하는 방법으로서,
    주요량의 윤활 점도의 오일 및
    (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의, 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및
    (b) 윤활유 조성물의 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제
    를 포함하는 윤활유 조성물을 상기 접촉부에 공급하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오일-가용성 몰리브덴 화합물(a)이 윤활유 조성물에 예를 들면 300 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 400 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 존재하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 오일-가용성 몰리브덴 화합물(a)이 하나 이상의 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 오일-가용성 몰리브덴 화합물(a)이 하나 이상의 이핵(di-nuclear) 몰리브덴 다이티오카바메이트 또는 하나 이상의 삼핵(tri-nuclear) 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오일-가용성 몰리브덴 화합물(a)이 하나 이상의 이핵 몰리브덴 화합물과 하나 이상의 삼핵 몰리브덴 화합물의 혼합물을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용성화된 폴리올레핀(i)이, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노-올레핀의 중합체로부터 유도되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용성화된 폴리올레핀(i)이, 폴리올레핀과 불포화 이산 또는 무수물의 반응으로부터의 이산 또는 무수물 작용기를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작용성화된 폴리올레핀(i)이, 말레산 무수물과 반응하여 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(PIBSA)을 형성한 폴리이소부틸렌 중합체인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르(ⅱ)가 폴리글리세롤 또는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르(ⅱ)가 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 혼합된 폴리(에틸렌-프로필렌) 글리콜 또는 혼합된 폴리(에틸렌-부틸렌) 글리콜을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(ⅲ)이 다이올, 트라이올, 테트라올 또는 그러한 화합물의 관련 이량체, 삼량체 또는 더 큰 올리고머를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(ⅲ)이, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리스리톨, 다이펜타에리스리톨, 트라이펜타에리트리톨 또는 소르비톨 중 하나 이상, 바람직하게는 글리세롤을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실산(ⅳ)이 C2 내지 C36 카복실산, 바람직하게는 C6 내지 C30 카복실산, 보다 바람직하게는, C12 내지 C22 카복실산을 포함하며, 상기 산이 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실산(ⅳ)이 라우르산, 에루스산, 이소스테아르산, 팔미트산, 올레산 및 리놀레산 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 마찰 조절제(b)가 (i) 말레인화된 폴리이소부틸렌(PIBSA), (ⅱ) 폴리에틸렌 글리콜(PEG), (ⅲ) 글리세롤 및 (ⅳ) 톨유 지방산의 반응 생성물을 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 마찰 조절제(b)가 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 윤활유 조성물에 존재하는, 방법.
  17. VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅된 하나 이상의 컴포넌트 부품을 갖는 내연 엔진으로서,
    상기 엔진의 작동중 상기 부품은, 철, 바람직하게는 강철 표면과 접촉하고,
    상기 엔진 내의 저장소(reservoir)에 윤활유 조성물이 함유되고,
    상기 윤활유 조성물은, 주요량의 윤활 점도의 오일 및 (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및 (b) 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제를 포함하는, 내연 엔진.
  18. 주요량의 윤활 점도의 오일 및 (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및 (b) 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제를 포함하는 윤활유 조성물의, VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅된 하나 이상의 컴포넌트 부품(이 부품은 엔진의 작동 중에 철, 바람직하게는 강철 표면과 접촉됨)을 갖는 내연 엔진을 윤활화하기 위한 용도.
  19. 주요량의 윤활 점도의 오일 및 (a) 윤활유 조성물에 예를 들면 150 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물, 및 (b) 윤활유 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 중합체성 유기 마찰 조절제로서, (i) 작용성화된 폴리올레핀, (ⅱ) 폴리에테르, (ⅲ) 폴리올 및 (iv) 모노카복실산 쇄 종결기의 반응 생성물인 유기 마찰 조절제를 포함하는 윤활유 조성물의, 내연 엔진의 하나 이상의 컴포넌트 부품(이 부품은, VDI-표준 VDI 2840에 의해 분류시 a-C:H, ta-C:H, a-C:H:Me 또는 a-C:H:X 유형의 수소 함유 탄소 필름 또는 코팅으로 코팅됨)과, 철, 바람직하게는 강철 표면을 갖는 상기 내연 엔진의 하나 이상의 컴포넌트 부품 사이의 마찰을 줄이고 마모를 방지하기 위한 용도.
  20. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항, 또는 제 17 항 또는 제 18 항, 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물이 추가로, 무회 분산제, 금속 계면활성제, 부식 억제제, 금속 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트, 산화 방지제, 유동점 강하제, 소포제, 추가의 마찰 조절제, 마모 방지제 및 점도 조절제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는, 방법, 내연 엔진, 또는 용도.
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