KR20180097138A - 예비-세라믹 중합체를 함유하는 윤활유 조성물 - Google Patents

예비-세라믹 중합체를 함유하는 윤활유 조성물 Download PDF

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Abstract

윤활 조성물이 윤활 점도 오일, 무-금속 예비-세라믹 중합체 및 하나 이상의 보조-첨가제로 이루어졌다. 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는 산소를 함유하지 않는 복수의 반복 유닛을 포함한다. 상기 예비-세라믹 중합체는 윤활유 조성물에 내마모 특성을 제공한다. 또한 내연 엔진의 마모를 막기 위한, 내연 엔진의 윤활화 방법 및 예비-세라믹 중합체를 함유하는 윤활유 조성물의 용도가 설명된다.

Description

예비-세라믹 중합체를 함유하는 윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITIONS CONTAINING PRE-CERAMIC POLYMERS}
본 발명은, 피스톤 엔진, 예컨대 가솔린(스파크-점화식) 및 디젤(압축-점화식) 내연 엔진의 크랭크실을 윤활시키기 위한 자동차 윤활유 조성물과 같은 윤활유 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 윤활유 조성물에 내마모 특성을 제공하는 첨가제에 관한 것이다.
모든 종류의 윤활제는, 베이스 윤활제 그 자체로부터는 얻을 수 없는 추가적인 또는 향상된 성질을 제공하기 위해, 오랫동안 화학 첨가제를 사용해왔다. 다양한 종류의 첨가제들 중 내마모성 첨가제는 통상적으로 윤활된 표면들 사이에 물리적 또는 화학적 경계를 형성하여 마모로부터 그 표면들을 보호함으로써 작용한다. 내마모성 첨가제는 크랭크실 윤활용 오일뿐만 아니라 변속기 유체, 기어 오일, 절삭유, 트렁크-피스톤 엔진 오일 (TPEO), 선박 디젤 실린더 윤활유 (MDCL) 및 다른 엔진 및 기계 윤활유에, 또한 그리스(grease)에 일상적으로 첨가된다.
다이하이드로카빌(dihydrocarbyl) 다이티오포스페이트 금속 염 형태의 인이 윤활제에 내마모성을 제공하기 위해 수 년 동안 널리 사용되어 왔다. 알칼리 및 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 및 구리의 염이 모두 사용되어왔으나, 압도적으로 선호되는 염은 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 염 (ZDDP)이다. 이 염들은, 윤활처리된 표면 위에 인산염 유리 층을 형성하여 이 층이 그 밑에 있는 물질이 마모되는 것을 방지하도록 함으로써 작용한다. 그러나, 윤활제, 특히 크랭크실 윤활제에 존재하는 인의 양에 대한 보다 엄격한 통제는 인이 없는 대체 재료를 찾을 필요에 이르게 했다. 따라서, 원하는 목표는, ZDDP에 대한 부분적 또는 온전한 대체로 사용될 수 있는 첨가제를 제공하는 것이다.
인을 함유하지 않는 내마모 첨가제는 존재한다. 하나의 예는 아연 다이티오카바메이트, 예컨대 상품명 반루브(Vanlube) EZ 및 반루브 AZ로 상업적으로 이용가능한 것들이다. 그러나, 아연 다이티오카바메이트는 피스톤 엔진의 씰(seal)로 흔히 사용되는 플루오르 탄성체 물질을 분해할 수 있다는 단점을 가진다. 나아가, 윤활제에 함유된 금속의 양을 낮추는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로 사용되는 내마모성 첨가제, 예컨대 ZDDP, 아연 다이티오카바메이트 및 유사 화합물은 금속을 함유한다. 따라서 현재 사용되는 것들의 상기 약점들을 가지지 않는 추가 대체 내마모성 첨가제를 찾아야 한다는 지속적인 요구가 있다.
본 발명은, 지금까지 윤활유 조성물에 첨가제로서 사용되지 않았던 종류의 화합물을 함유하는 윤활유 조성물을 제공한다. 이러한 화합물은, 윤활유 조성물에 훌륭한 내마모 특성을 제공할 수 있으나, 인을 함유하지 않고, 또한 금속도 없다.
예비-세라믹 중합체는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[Colombo et al., J. Am. Ceram. Soc., 93 [7], 1805-1837 (2010)]은 예비-세라믹 중합체들, 이들의 합성, 구조 및 산업상 사용에 대한 수십 년의 연구 활동을 요약한다. 이 중합체들은, 먼저 제품 또는 코팅을 형성하고 이후 이를 (때때로 가압 하에서) 열분해, 소결 또는 다른 열 분해 공정을 거치게 함으로써 세라믹 제품 및 코팅을 생성하기 위해 널리 사용되어왔다. 분말 합성을 통한 종래의 세라믹 형성에 비한 예비-세라믹 중합체의 주요 장점은 제품의 성형 및 가공의 용이함이다. 이는, '그린(green)' 상태(즉, 열분해 전)의 예비-세라믹 중합체가, 주형 기술을 사용하거나 기계 가공에 의한 정밀한 형성 및 성형을 허용하기에 충분한 구조 안정성(integrity)을 갖고 있기 때문이다. 대조적으로, 분말 합성을 통해 생성된 제품들은 '그린' 상태 동안 구조적으로 약하고, 따라서 동일한 방법으로 성형되거나 가공될 수 없다. 예비-세라믹 중합체는 또한 코팅으로서 압출되거나 침착될 수도 있다.
본 발명은, 특정 예비-세라믹 중합체가 윤활유 조성물에 향상된 내마모 특성을 제공할 수 있다는 발견에 기초한다.
따라서 제1 태양에서, 본 발명은 주요량(major amount)의 윤활제, 소량(minor amount)의 무-금속 예비-세라믹 중합체를 포함하는 윤활유 조성물을 제공하며, 이때 상기 예비-세라믹 중합체는 산소를 함유하지 않는 복수의 반복 유닛을 포함하고, 상기 윤활유 조성물은 하나 이상의 보조-첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명에 사용되는 예비-세라믹 중합체는 무-금속이고, 이는, 중합체의 구조가 중합체의 주요 구조 사슬 또는 이 주요 구조 사슬에 달린 임의의 기에 어떠한 금속 원자도 함유하지 않음을 의미한다. 또한 상기 중합체의 임의의 캐핑 또는 사슬-종결 기에도 금속 원자는 존재하지 않는다.
상기 예비-세라믹 중합체는 복수의 반복 유닛을 포함한다. 이 반복 유닛은 산소를 함유하지 않는다. 이는, 중합체의 주요 구조 사슬 또는 이 주요 구조 사슬에 달린 임의의 기에 산소 원자를 함유하지 않음을 의미한다. 산소 원자는, 그러나, 아래에 기술하는 바와 같이, 중합체의 임의의 캐핑 또는 사슬-종결 기에 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 윤활유 조성물은 내연 엔진의 크랭크실을 윤활시키기에 유용한 자동차 윤활유 조성물이다.
제2 태양에서, 본 발명은, 스파크-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진을 윤활시키는 방법으로서, 제1 태양에 따른 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
제3 태양에서, 본 발명은, 스파크-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진의 윤활화에서, 제1 태양에 따른 윤활유 조성물의 상기 엔진 안의 마모를 억제하기 위한 용도를 제공한다.
본원 명세서에서, 하기의 용어 및 표현들은, 사용되는 경우, 하기에 나타낸 의미를 갖는다.
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 말한다.
"포함하는" 또는 임의의 유사 단어는 언급된 특징, 단계, 또는 정수 또는 성분들의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들 군의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니다. "이루어진다" 또는 "본질적으로 이루어진다" 또는 유사어는, "포함한다" 또는 유사어 안에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진다"는 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질이 포함되는 것을 허용한다.
"하이드로카빌"은, 수소와 탄소를 함유하는 화합물의 화학적 기를 의미하며, 이는 상기 화합물의 잔부에 직접 탄소 원자를 통해 결합된다. 상기 기는 탄소와 수소 이외의 하나 이상의 원자를 함유할 수 있되, 단, 이들은 상기 기의 본질적인 하이드로카빌 성질에 영향을 주지 않아야 한다. 당업자는 적합한 기(예컨대, 할로, 특히 클로로 및 플루오로, 아미노, 알콕실, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 설폭시 등)를 알 것이다. 바람직하게는, 상기 기는, 달리 기재되지 않는 한, 수소와 탄소로 본질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 하이드로카빌 기는 지방족 하이드로카빌 기를 포함한다. 용어 "하이드로카빌"은 본원에 정의된 "알킬", "알케닐", "알릴" 및 "아릴"을 포함한다.
"알킬"은, 단일 탄소 원자를 통해 직접 상기 화합물의 잔부에 결합되는 기를 의미한다. 달리 기재되지 않는 한, 충분한 수의 탄소 원자가 존재하는 경우, 알킬 기는 선형(즉, 비분지형) 또는 분지형일 수 있고, 환형, 비환형 또는 부분적 환형일 수 있다. 알킬 기의 대표적 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 다이메틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 및 트라이아콘틸을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
"아릴"은, 단일 탄소 원자를 통해 직접 상기 화합물의 잔부에 결합되며, 임의적으로 하나 이상의 알킬 기, 할로, 하이드록실, 알콕실 및 아미노 기로 치환되는, 방향족 기를 의미한다. 바람직한 아릴 기는 페닐 및 나프틸 기, 및 이들의 치환된 유도체, 특히 이들의 페닐 및 알킬 치환된 유도체를 포함한다.
"알케닐"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며 단일 탄소 원자를 통해 직접 상기 화합물의 잔부에 결합되고 그 외에는 "알킬"로서 정의되는 기를 의미한다.
"알킬렌"은, 선형 또는 분지형일 수 있는 2가 포화 비환형 지방족 라디칼을 의미한다. 알킬렌의 대표적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 1-메틸 에틸렌, 1-에틸 에틸렌, 1-에틸-2-메틸 에틸렌, 1,1-다이메틸 에틸렌 및 1-에틸 프로필렌을 포함한다.
"할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본원에서 사용되는 "오일-가용성" 또는 "오일-분산성" 또는 유사 용어는, 화합물 또는 첨가제가 반드시 모든 부분이 오일에 가용성이거나 용해될 수 있거나 혼화성이거나 오일 중에 현탁될 수 있음을 의미하지는 않는다. 이는, 이들이, 예를 들면 오일이 사용되는 환경에서 이들의 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정하게 분산가능하다는 것을 의미한다. 또한, 필요한 경우, 다른 첨가제의 추가 혼입도 또한, 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 가능케 한다.
첨가제와 관련하여 "무회분(ashless)"은 첨가제가 금속을 포함하지 않음을 의미한다.
첨가제와 관련하여 "회분-함유(ash-containing)"는 첨가제가 금속을 포함함을 의미한다.
"주요량"은, 성분의 활성 성분으로서 인식되는, 조성물의 총 질량에 대해 언급된 성분에 대하여 표시되는, 조성물의 50 질량% 초과를 의미한다.
"소량(minor amount)"은, 첨가제의 활성 성분으로서 인식되는, 조성물의 총 질량에 대해 언급된 첨가제에 대하여 표시되는, 조성물의 50 질량% 미만을 의미한다.
첨가제에 대해 "유효 소량"은, 첨가제가 목적하는 기술적 효과를 제공하게 하는, 윤활유 조성물 중의 이런 첨가제의 양을 의미한다.
"ppm"은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 백만부 당 부(질량)를 의미한다.
윤활유 조성물 또는 첨가제 성분의 "금속 함량", 예를 들면 윤활유 조성물의 몰리브덴 함량 또는 총 금속 함량(즉, 모든 개별 금속 함량의 합)은 ASTM D5185으로 측정된다.
본 발명의 첨가제 성분 또는 윤활유 조성물과 관련하여 "TBN"은, ASTM D2896로 측정된, 총 염기가(total base number)(mg KOH/g)를 의미한다.
"KV100"은, ASTM D445으로 측정된 100℃에서의 동적 점도를 의미한다.
"인 함량"은 ASTM D5185로 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622로 측정된다.
"설페이트화된 회분(ash) 함량"은 ASTM D874로 측정된다.
기재된 모든 퍼센트는, 달리 기재되지 않는 한, 활성 성분 기준에 대한(즉, 담체 또는 희석제 오일에 대한 고려 제외) 질량%이다.
또한, 필수적인 것 뿐만 아니라 최적으로 그리고 통상적으로 사용되는 다양한 성분들은 배합, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 상기 반응의 결과로서 수득가능하거나 수득되는 생성물을 제공함을 이해해야 할 것이다.
나아가, 본원에 나타낸 임의의 양, 범위 및 비의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명의 각각의 태양의 바람직한 특징은 본 발명의 다른 모든 태양의 바람직한 특징으로서 간주됨을 이해할 것이다.
무-금속 예비-세라믹 중합체
본 발명의 내용에 사용된 바와 같이, 예비-세라믹 중합체는, 흔히 가압 하에서, 열 처리 또는 열분해 하에서 세라믹으로 전환되거나 분해되는 중합체이다. 상기 예비-세라믹 중합체는 금속을 함유하지 않는다. 적합한 예비-세라믹 중합체의 예는 문헌[Colombo et al., J. Am. Ceram. Soc., 93 [7], 1805-1837 (2010)]에 기재되어 있다.
중합체 과학 분야에서, 적은 수의 반복 유닛, 예를 들면 2 내지 10 개의 반복 유닛으로 구성된 중합체는 때때로 올리고머로 지칭된다. 단순화를 위해, 본원 명세서에서, 용어 "예비-세라믹 중합체"는 예비-세라믹 올리고머 및 예비-세라믹 중합체를 둘다 지칭하기 위해 사용된다.
바람직한 무-금속 예비-세라믹 중합체는 규소-함유 예비-세라믹 중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는 폴리실라잔, 폴리보로실란, 폴리카보실란, 폴리보로실라잔, 또는 폴리실릴카보다이이미드를 포함한다. 이 물질들의 혼합물도 또한 적합하다.
바람직하게는, 상기 예비-세라믹 중합체는 하기 화학식 (I)의 반복 유닛을 함유하거나, 상기 예비-세라믹 중합체는 하기 화학식 (II), (III) 또는 (IV)의 반복 유닛을 함유한다:
Figure pat00001
(상기 화학식에서, X는 NH, NR, BR3 또는 R4이다);
Figure pat00002
Figure pat00003
(상기 화학식에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로, 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다).
바람직하게는, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로, 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기, 또는 아릴 기이다. 적합한 기의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 더 긴 n-알킬 동족체(homolog) 예컨대 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실, 및 분지형 알킬 기 예컨대 이소-프로필을 포함한다. 또한 상기 기들의 알케닐 동족체, 예를 들어 헥사데세닐, 헵타데세닐 및 옥타데세닐이 적합하다. 페닐 및 비-방향족 환형 기가 또한 적합하고, 이들은 치환되거나 비치환될 수 있다.
X가 NH 또는 NR일 때 상기 예비-세라믹 중합체는 폴리실라잔이고, X가 BR3일 때 상기 예비-세라믹 중합체는 폴리보로실란이고, X가 R4일 때 상기 예비-세라믹 중합체는 폴리카보실란이다.
화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 무-금속 예비-세라믹 중합체는 폴리보로실라잔이다.
화학식 (IV)의 무-금속 예비-세라믹 중합체는 폴리실릴카보다이이미드이다.
상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는 화학식 (I) 내지 (IV)의 유닛만을 함유할 수 있거나, 추가적인 유닛 또는 기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 일 실시양태에서, 무-금속 예비-세라믹 중합체는 한쪽 또는 양쪽 말단에서, 캡핑(capping) 또는 사슬-종결 기 예컨대 아미드 기, 아민 또는 폴리아민, 에스터, 에터, 티오에터 또는 중합체성 잔기 예컨대 폴리알킬렌 글리콜 기 또는 폴리티오에터에 의해 캡핑될 수 있다. 다른 적합한 캡핑 또는 사슬-종결 기는 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 이러한 캡핑 또는 사슬-말단 기는 산소 원자를 함유할 수 있으나, 이들은 어떤 금속 원자도 함유하지 않을 것이다.
캡핑 또는 사슬-말단 기를 갖는 중합체의 일 실시양태에서, 중합체는 하기의 구조를 갖는다:
Figure pat00004
상기 식에서, [A]는 상기 기술된 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)의 반복 유닛으로 이루어진 구조적 잔기(moiety)를 나타내고; R8은, 또는 각 R8은 독립적으로, 상기 R 내지 R7로 정의된 것과 같은 기이다.
일 실시양태에서, 화학식 (I) 내지 (IV)의 상기 반복 유닛은 폐환(closed ring) 구조를 형성한다.
상기 무-금속 예비-세라믹 중합체 내의 화학식 (I) 내지 (IV)의 반복 유닛의 수는 적합하게 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들면 2 내지 10 또는 2 내지 5 범위 내이다.
일 실시양태에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은 3 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상, 더욱 바람직하게는 12 개 이상의 탄소 원자를 함유하고/하거나 임의의 캡핑 또는 사슬-종결 기가 그러한 기, 예를 들면 R8를 함유한다.
화학식 (I)의 반복 유닛을 갖는 무-금속 예비-세라믹 중합체의 일 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 (VII)의 화합물을 포함한다:
Figure pat00005
상기 식에서, R1, R2 및 R8은 상기 정의된 것과 같되, 단, R1, R2 및 R8 중 하나 이상은 3 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는, 상기 화학식 (VII)에서, 두 규소 원자 사이의 질소 원자가 수소가 아니라 R 기(상기 정의됨)를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 구조는, 예를 들면 상기 중합체가 화학식 (I)의 반복 유닛을 함유하고 X가 NR일 때 발생한다. 이 실시양태에서, R1, R2 및 R8 중 하나 이상은 3 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
화학식 (I)의 반복 유닛을 갖는 무-금속 예비-세라믹 중합체의 추가적인 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 (VIII)의 화합물을 포함한다:
Figure pat00006
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, 단, R1 및 R2 중 하나 이상은 3 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
대안적 실시양태에서, 무-금속 예비-세라믹 중합체는, 화학식 (VIII)에서 두 규소 원자 사이의 질소 원자가 수소가 아니라 R 기(상기 정의됨)를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 구조는, 예를 들면 상기 중합체가 화학식 (I)의 반복 유닛을 함유하고 X가 NR일 때 발생한다. 이 실시양태에서, R1, R2 및 R8 중 하나 이상은 3 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
또 다른 추가적인 실시양태에서, 무-금속 예비-세라믹 중합체는 화학식 (VII) 및 (VIII)의 화합물의 혼합물을 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 무-금속 예비-세라믹 중합체는, 화학식 (VII)에서 R1 및 R2가 이소-프로필이고 R8는 헵타데세닐인 화합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 무-금속 예비-세라믹 중합체는, 화학식 (VII)에서 R1 및 R2가 이소-프로필이고 R8는 n-프로필인 화합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 무-금속 예비-세라믹 중합체는, 화학식 (VII)에서 R1이 메틸이고, R2은 옥타데실이고, R8는 헵타데세닐인 화합물을 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 무-금속 예비-세라믹 중합체는, 화학식 (VIII)에서 R1이 메틸이고 R2는 옥타데실인 화합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 무-금속 예비-세라믹의 합성 방법은 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 문헌[Colombo et al., J. Am. Ceram. Soc., 93 [7], 1805-1837 (2010)]에 기재된 것과 같이, 규소-함유 예비-세라믹 중합체의 편리한 합성 방법은 클로로실란을 개시 물질로서 사용하지만, 하이드로실란, 비닐실란 및 알케닐실란이 또한 이용될 수 있다. 제거, 치환 또는 부가 반응을 통한 이들 개시 물질들의 중합반응이 상기 예비-세라믹 중합체를 제공한다.
제4 태양에서, 본 발명은, 주요량(major amount)의 윤활 점도 오일, 및 소량(minor amount)의 무-금속 예비-세라믹 중합체를 포함하는 윤활유 조성물로서, 이때 상기 예비-세라믹 중합체는 산소를 함유하지 않는 복수의 반복 유닛을 포함하고, 상기 예비-세라믹 중합체는 (i) 다이할로다이하이드로카빌실란, 다이할로하이드로카빌실란 또는 이들의 임의의 혼합물과 (ii) 암모니아, 1차 아민 또는 이들의 혼합물 사이의 반응 생성물을 포함하고, 또한 상기 윤활유 조성물이 하나 이상의 보조-첨가제를 추가로 포함하는, 윤활유 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (i)은 다이클로로다이알킬실란, 다이클로로알킬실란 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 (ii)는 암모니아이다.
제4 태양의 일 실시양태에서, 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는, (iii) 아미드, 아민, 에스터, 에터 또는 폴리알킬렌 글리콜과 추가적으로 반응시킨, (i)와 (ii)의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 (iii)은 아미드이다.
일 실시양태에서, 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는, (i)와 (ii)의 반응 생성물, 및 (iii) 아미드, 아민, 에스터, 에터 또는 폴리알킬렌 글리콜과 추가적으로 반응시킨, (i) 및 (ii)의 반응 생성물의 혼합물을 포함한다.
본원에 기술된 본 발명의 다른 태양들의 모든 바람직한 특징이 상기 제4 태양에 동일하게 적용된다.
제조 방법과 조성에 의존하여, 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는 오일-가용성 또는 오일-분산성일 수 있는 액체 또는 고체일 수 있다. 무-금속 예비-세라믹 중합체의 물리적 형태는 본 발명의 내용에서 중대하지 않다. 유일한 요구 사항은, 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 윤활유 조성물 내로의 혼합을 허용하는 형태이거나 또는 그러한 형태로 제공될 수 있어야 한다는 것이다.
상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는 윤활유 조성물 내에 임의의 유효 소량으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 무-금속 예비-세라믹 중합체는 윤활유 조성물 내에 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 예를 들면 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 보조-첨가제를 포함한다. 이 보조-첨가제들은 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체와 상이하다. 적합한 보조-첨가제는 하기에 더 자세히 기술되고, 내마모 첨가제, 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴-함유 화합물, 금속-함유 세정제, 무회분(ashless) 분산제, 무회분 마찰 개질제, 점도 개질제, 항산화제, 녹 억제제, 구리 및 납 함유 부식 억제제, 해유화제(demulsifier), 또는 유동점 저하제를 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 일부 첨가제들은 다양한 효과를 제공할 수 있다.
일 실시양태에서, 윤활유 조성물은 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체 외에도 추가로, 적어도 무회분 분산제, 금속-함유 세정제, 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴-함유 화합물, 항산화제, 유동점 저하제 및 점도 개질제를 포함한 보조-첨가제를 함유한다. 일부 실시양태들에서, 윤활유 조성물은 보조-첨가제로서 내마모성 첨가제를 추가적으로 함유한다. 다른 실시양태에서는, 윤활유 조성물은 무-금속 예비-세라믹 중합체 외에 어떠한 내마모성 첨가제도 함유하지 않는다.
당업계에 공지된 바와 같이, 보조-첨가제는 윤활유 조성물에 소량으로 존재한다. 전형적으로 각 보조-첨가제는, 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%, 더 전형적으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 존재할 것이다.
윤활제
윤활유 조성물은 윤활 점도 오일을 포함한다.
윤활 점도 오일(때때로 "베이스 스톡(stock)" 또는 "베이스 오일"로 지칭됨)은 윤활유 조성물의 주요 액체 구성 성분이고, 예를 들면 최종 윤활유 조성물을 제조하기 위해, 첨가제 및 가능하게는 다른 오일이 여기에 블렌딩된다. 베이스 오일은 농축물을 제조하는데 뿐만 아니라 이로부터 윤활유 조성물을 제조하는데 유용하고, 천연 (식물성, 동물성 또는 미네랄) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
베이스 스톡 그룹은 미국 석유 협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 정의되어 있다. 전형적으로, 베이스 스톡은 100℃에서 바람직하게는 3-12 mm2/s (cSt), 더욱 바람직하게는 4-10 mm2/s (cSt), 가장 바람직하게는 4.5-8 mm2/s (cSt)의 점도를 가질 것이다.
본 발명에서의 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 미국 석유 협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 기재되어 있는 바와 같다. 상기 간행물은 베이스 스톡(base stock)을 다음과 같이 분류하고 있다.
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
[표 E-1] 베이스 스톡에 대한 분석 방법
Figure pat00007
상기 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 윤활 점도 오일이 하기에 상술된다:
천연 오일은, 동물성 오일 및 식물성 오일(예컨대, 피마자유, 라드유); 액화 석유; 및 파라핀, 나프텐 및 혼합 파라핀-나프텐 유형의 수소-정제되고 용매-처리된 광물성 윤활유를 포함한다. 석탄 또는 셰일(shale)로부터 유도된 윤활 점도 오일이 또한 유용한 베이스 오일(base oil)이다.
합성 윤활유로는 탄화수소 오일, 예를 들면 중합된 및 혼성중합된 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예컨대, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체가 포함된다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 상기 에스터의 구체적인 예로는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세박산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산의 반응에 의해 생성된 복합 에스터가 포함된다.
합성 오일로 유용한 에스터로는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 에스터가 포함된다.
비정제, 정제 및 재-정제된 오일이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것들이다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접 수득된 셰일유; 증류로부터 직접 수득된 석유; 또는 에스터화 공정으로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제 오일이다. 정제된 오일은 하나 이상의 특성을 개선시키는 하나 이상의 정제 단계로 추가로 처리된 것을 제외하고는 비정제된 오일과 유사하다. 많은 이런 정제 기법, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼출이 당업자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은, 서비스에 이미 사용된 정제된 오일에 적용되는 정제된 오일을 수득하기 위해 이용되는 것들과 유사한 공정에 의해 수득된다. 이런 재-정제된 오일은 또한 재생 오일 또는 재가공된 오일로서 공지되어 있고, 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해(breakdown) 생성물의 승인을 위한 기법에 의해 추가적으로 가공된다.
베이스 오일의 다른 예는 가스 액화("GTL") 베이스 오일이다. 즉, 베이스 오일은, 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된, 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이들 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용하게 되도록 추가 가공을 필요로 한다. 예를 들면, 이는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수첨이성화(hydroisomerized); 수첨분해(hydrocracked) 및 수첨이성화; 탈랍(dewaxed); 또는 수첨이성화 및 탈랍될 수 있다.
베이스 오일의 조성은 윤활유 조성물의 특정 용도에 좌우될 것이며, 오일 제조업체는 합리적인 비용으로 목적하는 성능 특징을 달성하기 위해 베이스 오일을 선택할 것이다.
바람직하게는, NOACK 시험(ASTM D5800)으로 측정 시 윤활 점도 오일 또는 오일 블렌드의 휘발도는 20 % 이하, 바람직하게는 16 % 이하, 바람직하게는 12 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다. 바람직하게는, 윤활 점도 오일의 점도 지수(VI)는 95 이상, 바람직하게는 110 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상, 더욱 더 바람직하게는 125 이상, 가장 바람직하게는 약 130 내지 140이다.
윤활 점도 오일은, 소량의, 본원에 정의된 하나 이상의 예비-세라믹 중합체, 및 필요한 경우에는 본원에 기술된 하나 이상의 보조-첨가제와 함께, 주요량으로 제공된다. 첨가제를 직접 오일에 첨가함으로써, 또는 첨가제를 분산 또는 용해시키기 위한 그의 농축물 형태로 첨가함으로써 이러한 제조가 달성될 수 있다. 첨가제는, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 다른 첨가제의 첨가 전, 동시에, 또는 후에, 오일에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 윤활유 조성물은 점도계 디스크립터(viscometric descriptor) SAE 20W-X, SAE 15W-X, SAE 10W-X, SAE 5W-X 또는 SAE 0W-X로 표시되는 멀티그레이드(multigrade) 오일이며, 이때, X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나를 나타내고; 상이한 점도계 그레이드의 특성은 SAE J300 분류에서 찾을 수 있다. 본 발명의 각 태양의 실시양태에서, 다른 실시양태와 독립적으로, 상기 윤활유 조성물은 SAE 10W-X, SAE 5W-X 또는 SAE 0W-X의 형태이고(이 오일들은 SAE J300 분류에 따라 블렌드될 수 있다), 바람직하게는 SAE 5W-X 또는 SAE 0W-X의 형태이며, 이때 X는 8, 12, 16, 20, 30, 40 및 50 중 어느 하나를 나타낸다. 바람직하게는, X는 8, 12, 16 또는 20이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 윤활유 조성물은, API 그룹 I, II, III, IV 및 V로부터 선택된 윤활 점도 오일, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 블렌드를 주요 비율로, 본원에 정의된 예비-세라믹 중합체를 적은 비율로 포함한다.
바람직하게는, 상기 윤활 점도 오일은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 55 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 질량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 65 질량% 초과의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 윤활 점도 오일은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 98 질량% 미만, 더 바람직하게는 95 질량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 90 질량% 미만의 양으로 존재한다.
보조-첨가제
내마모성 첨가제
상기 예비-세라믹 중합체는 윤활유 조성물에 내마모 특성을 제공하여, 충분한 마모 성능을 달성하는데 추가 내마모성 첨가제가 불필요하게 한다. 그러나 원하는 경우, 윤활유 조성물은 추가적인 내마모성 첨가제를 함유할 수 있다. 이의 예로는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염 형태의 인-함유 내마모성 첨가제가 있다.
다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염은 공지된 기술에 따라, 먼저 다이하이드로카빌 다이티오포스포르산(DDPA)을, 일반적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀의 P2S5와의 반응에 의해 생성하고, 그 후 상기 생성된 DDPA를 금속 화합물로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 다이티오포스포르산은 1차 및 2차 알코올의 반응 혼합물에 의해 제조될 수 있다. 또는, 하나 상의 하이드로카빌 기는 성질상 완전히 2차이고 다른 것들 상의 하이드로카빌 기는 성질상 완전히 1차인, 복합적인 다이티오포스포르산이 제조될 수 있다. 상기 금속 염을 제조하기 위해서는, 임의의 염기성 또는 중성 금속 화합물이 사용될 수 있으나, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 이용된다. 상업적인 첨가제는 빈번하게, 중화 반응시의 과량의 염기성 금속 화합물의 사용에 기인하여, 과량의 금속을 함유한다.
상기 바람직한 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(ZDDP)는 다이하이드로카빌 다이티오포스포르산의 오일-가용성 염이고 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pat00008
상기 식에서, R9 및 R10은, 1 내지 18 개, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 같거나 다른 하이드로카빌 라디칼일 수 있고, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼을 포함한다. 특히 바람직한 R9 및 R10 기는 2 내지 8 개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 따라서, 라디칼들은, 예를 들면, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 가용능을 얻기 위해, 다이티오포스포르산 내의 탄소 원자의 총 개수(즉, R9 및 R10)는 일반적으로 약 5 이상일 것이다. 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 따라서 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함한다.
ZDDP가 존재하는 바람직한 실시양태에서, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로, ASTM D5185에 따라 측정시, 800 ppm 이하, 바람직하게는 600 ppm 이하, 더 바람직하게는 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm 또는 100 ppm 이하(질량 기준)의 인을 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의 ZDDP를 함유한다. 위의 인 양은 감소된 또는 낮은 인-함량 윤활유 조성물을 대표하고, 이때 무-금속 예비-세라믹 중합체는 ZDDP의 부분적 대체물로 작용하여, 더 많은 양의 인을 함유하는 유사한 윤활유 조성물과 실질적으로 같거나 보다 나은 마모 보호를 제공할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, ZDDP는 임의의 적합한 더 많은 양으로 윤활유 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로, ASTM D5185에 따라 측정시, 800 ppm 초과 내지 1200 ppm(질량 기준)의 인을 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의 ZDDP를 함유할 수 있다. 이러한 인 양은, 흔한, 높은 인-함량 윤활유 조성물을 대표하고, 이때 무-금속 예비-세라믹 중합체는, ZDDP에 의해 기여된 것 이상의 추가적인 마모 보호를 제공할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(ZDDP)를 함유하지 않는다. 이러한 윤활유 조성물에서는, 무-금속 예비-세라믹 중합체가 ZDDP에 대한 완전한 대체물로서 사용된다.
추가의 또는 대체의 내마모성 첨가제는 당업자에게 공지되어있을 수 있다. 비-한정적인 목록은 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 황화된 지방산 에스터 및 다이티오카바메이트 유도체 예컨대 아연 다이티오카바메이트를 포함한다.
오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴-함유 첨가제
본 발명의 윤활 조성물에는, 마찰 개질 특성을 갖는 임의의 적합한 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은 오일-가용성 또는 오일-분산성 유기-몰리브덴 화합물이다. 이러한 유기-몰리브덴 화합물의 예로서, 몰리브덴 다이티오카바메이트, 몰리브덴 다이티오포스페이트, 몰리브덴 다이티오포스피네이트, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드 등 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 몰리브덴 다이티오카바메이트, 몰리브덴 다이알킬다이티오포스페이트, 몰리브덴 알킬 잔테이트 및 몰리브덴 알킬티오잔테이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 유기-몰리브덴 화합물은 몰리브덴 다이티오카바메이트이다. 본 발명의 실시양태에서, 임의의 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은, 조성물 중의 몰리브덴 원자의 유일한 공급원으로서 몰리브덴 다이티오카바메이트 또는 몰리브덴 다이티오포스페이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은, 윤활유 조성물 중의 몰리브덴 원자의 유일한 공급원으로서 몰리브덴 다이티오카바메이트로 이루어진다.
몰리브덴 화합물은 1핵성, 2핵성, 3핵성 또는 4핵성일 수 있다. 2핵성 및 3핵성 몰리브덴 화합물이 바람직하다.
적합한 2핵성 또는 2량체성 몰리브덴 다이알킬다이티오카바메이트는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pat00009
상기 식에서, R11 내지 R14는 독립적으로, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카빌 기를 나타내고; X1 내지 X4는 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 네 개의 하이드로카빌 기, R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 다른 몰리브덴 화합물은 화학식 Mo(R15OCS2)4 및 Mo(R15SCS2)4의 유기-몰리브덴 화합물이고, 이때 R15는 일반적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자의, 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알콕시알킬, 가장 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 기이다. 몰리브덴의 다이알킬다이티오카바메이트가 특히 바람직하다.
적합한 3핵성 유기-몰리브덴 화합물은 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이의 혼합물을 포함하고, 이때 L은 독립적으로 선택된 리간드로서, 화합물이 오일에 가용성 또는 분산성으로 되게 하는데 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7에서 변하고, Q는 중성 전자 공여 화합물, 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에터로 이루어진 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5이며 비-화학양론적 값을 포함한다. 모든 리간드의 유기 기 중에는 총 21개 이상, 예컨대 25개 이상, 30개 이상 또는 35개 이상의 탄소 원자가 존재해야 한다.
상기 리간드는 독립적으로,
Figure pat00010
및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 이때 X5, X6, X7, 및 Y는 독립적으로 산소 및 황의 군으로부터 선택되고, R16, R17, 및 R18은 수소, 및 동일하거나 상이할 수 있는 유기 기로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 기는 하이드로카빌 기, 예컨대 알킬(예컨대, 이때 리간드의 잔부에 부착되는 탄소 원자는 1차 또는 2차이다), 아릴, 치환된 아릴 및 에터 기이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 리간드는 동일한 하이드로카빌 기를 갖는다.
중요하게는, 상기 리간드의 유기 기는 화합물이 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 되게 하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, 각각의 기의 탄소 원자 수는 일반적으로 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 1 내지 약 30, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 20일 것이다. 바람직한 리간드는 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬잔테이트, 및 다이알킬다이티오카바메이트를 포함하고, 이들 중 다이알킬다이티오카바메이트가 더욱 바람직하다. 상기 작용기들 중 2개 이상을 함유하는 유기 리간드 또한 리간드로서 역할을 할 수 있고, 코어들 중 하나 이상에 결합할 수 있다. 본 발명의 화합물의 형성은, 코어의 전하를 균형잡히게 하는데 적합한 전하를 갖는 리간드의 선택을 필요로 함을 당업자는 인식할 것이다.
화학식 Mo3SkLnQz를 갖는 화합물은, 음이온성 리간드에 둘러싸인 양이온성 코어를 갖고, 예컨대 하기 구조로 표시되고, +4의 순 전하를 갖는다:
Figure pat00011
.
결론적으로, 이런 코어를 용해시키기 위해 모든 리간드들 중의 총 전하는 -4이어야 한다. 4개의 1가 음이온성 리간드가 바람직하다. 어떠한 이론에도 구속되고자 함이 없이, 2개 이상의 3핵성 코어는 하나 이상의 리간드에 의해 결합 또는 상호연결될 수 있고, 상기 리간드는 다좌배위성(multidentate)일 수 있는 것으로 여겨진다. 이는, 단일 코어에 대해 다중 연결부를 갖는 다좌배위성 리간드의 경우를 포함한다. 상기 코어(들)에서 황을 산소 및/또는 셀레늄으로 치환할 수 있다.
오일-가용성 또는 오일-분산성 3핵성 몰리브덴 화합물은, 적절한 액체(들)/용매(들) 내에서 몰리브덴 공급원, 예컨대 (NH4)2Mo3S13.n(H2O)(상기 식에서, n은 0 내지 2에서 변하고, 비-화학양론적 값을 포함한다)을 적합한 리간드 공급원, 예컨대 테트라알킬티우람 다이설파이드와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 다른 오일-가용성 또는 분산성 3핵성 몰리브덴 화합물은, 적절한 용매(들) 내에서 몰리브덴 공급원, 예컨대 (NH4)2Mo3S13.n(H2O); 리간드 공급원, 예컨대 테트라알킬티우람 다이설파이드, 다이알킬다이티오카바메이트, 또는 다이알킬다이티오포스페이트; 및 황 추출제(abstracting agent), 예컨대 시아나이드 이온, 설파이트 이온 또는 치환된 포스핀의 반응 중에 형성될 수 있다. 다르게는, 3핵성 몰리브덴-황 할라이드 염, 예컨대 [M']2[Mo3S7A6](상기 식에서, M'는 반대 이온이고, A는 할로겐, 예컨대 Cl, Br, 또는 I이다)을 리간드 공급원, 예컨대 다이알킬다이티오카바메이트 또는 다이알킬다이티오포스페이트와 적합한 액체(들)/용매(들) 내에서 반응시켜 오일-가용성 또는 분산성 3핵성 몰리브덴 화합물을 형성할 수 있다. 적절한 액체/용매는, 예를 들면, 수성 또는 유기성일 수 있다.
화합물의 오일 가용능 또는 분산능은 상기 리간드의 유기 기 내의 탄소 원자의 수에 의해 영향을 받을 수 있다. 바람직하게는, 모든 리간드의 유기 기 중에 총 21개 이상의 탄소 원자가 존재해야 한다. 바람직하게는, 선택된 리간드 공급원은, 상기 화합물이 윤활 조성물 중에 가용성 또는 분산성으로 되기에 충분한 수의 탄소 원자를 그 유기 기 내에 갖는다.
다른 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물을 포함한다. 이들 화합물은, ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정시 염기성 질소 화합물과 반응하며, 전형적으로 6가이다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염 예를 들어 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트라이옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다. 대안적으로, 본 발명의 조성물에는, 예를 들어 US 4,263,152; 4,285,822; 4,283,295; 4,272,387; 4,265,773; 4,261,843; 4,259,195 및 4,259,194; 및 WO 94/06897에 기재된 바와 같은 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 착체에 의해 몰리브덴이 제공될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 500 내지 1500 ppm, 바람직하게는 600 내지 1200 ppm, 예를 들면 700 내지 1000 ppm의 몰리브덴을 조성물에 제공하는 양(ASTM D5185)으로 몰리브덴 화합물을 함유한다.
금속-함유 세정제
금속-함유 세정제는, 침착물을 감소시키거나 제거하는 세정제로서 그리고 산 중화제 또는 녹 억제제로서 작용하여, 마모 및 부식을 줄이고 엔진 수명을 연장시킨다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 테일(tail)과 극성 헤드(head)를 포함하고, 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 이 경우 이는 통상적으로 노말 또는 중성 염으로 기술되며, 전형적으로 총 염기가 또는 TBN(ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)이 0 내지 80 mg KOH/g이다. 다량의 금속 염기는, 과잉의 금속 화합물(예컨대, 옥사이드 또는 하이드록사이드)을 산성 가스(예컨대, 이산화탄소)와 반응시킴으로써 혼입될 수 있다. 생성된 과염기성 세정제는 중화된 세정제를 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 미셀(micelle)의 외층으로서 포함한다. 이러한 과염기성 세정제는 150 mg KOH/g 이상의 TBN을 가질 수 있으며, 전형적으로 250 내지 450 mg KOH/g 이상의 TBN을 갖는다.
적합한 금속-함유 세정제는 당업계에 공지되어 있고, 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속(예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘)의 오일-가용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트, 및 다른 오일-가용성 카복실레이트를 포함한다. 나아가, 추가적인 세정제 첨가제는, 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트의 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 또는 마그네슘 염의 임의의 조합을 포함하는 하이브리드 세정제를 포함할 수 있다.
설포네이트 세정제는 전형적으로, 석유의 분별로부터 얻어지거나 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 얻어지는 것과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득되는 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐 또는 이들의 할로겐 유도체 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌을 알킬화함으로써 수득된 것들이 포함된다. 알킬화는, 약 3 내지 70개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬화제로 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 알크아릴 설포네이트는 일반적으로 알킬 치환된 방향족 잔기 당 약 9 내지 약 80개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다. 오일-가용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 니트레이트, 보레이트 및 에터로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 목적하는 TBN을 고려하여 선택되지만, 전형적으로 화학량론적으로 요구되는 양의 약 100 내지 220 질량%(바람직하게는 125 질량% 이상)의 범위이다.
페놀 및 황화 페놀의 금속 염은, 페놀과 적절한 금속 화합물 예컨대 산화물 또는 수산화물의 반응에 의해 제조될 수 있고, 중성 또는 과염기성 생성물이 당업계에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 황화 페놀은, 페놀을 황 또는 황 함유 황화물 예를 들어 황화수소, 황 모노할라이드 또는 황 다이할라이드와 반응시켜, 일반적으로 2개 이상의 페놀이 황 함유 가교기에 의해 가교되는 화합물들의 혼합물인 생성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
카복실레이트 세정제, 예를 들어 살리실레이트는 방향족 카복실산을 적절한 금속 화합물 예컨대 산화물 또는 수산화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 중성 또는 과염기성 생성물이 당업계에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 방향족 카복실산의 방향족 잔기는, 질소 및 산소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 잔기는 탄소 원자만을 함유하고; 더욱 바람직하게는 상기 잔기는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하고; 예를 들어 벤젠이 바람직한 잔기이다. 방향족 카복실산은, 융합되거나 알킬렌 가교기를 통해 연결된, 하나 이상의 벤젠 고리와 같은 하나 이상의 방향족 잔기를 함유할 수 있다.
오일-가용성 살리실산에서 바람직한 치환기는 알킬 치환기이다. 알킬-치환된 살리실산에서, 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 하나 초과의 알킬기가 있는 경우, 모든 알킬기의 평균 탄소 원자 수는 적절한 오일-가용성을 보장하기 위해 바람직하게는 적어도 9개이다.
무회분 분산제
무회분 분산제는, 입자들이 분산되도록 회합할 수 있는 작용기를 갖는 오일-가용성 중합체 탄화수소 골격을 갖는 화합물을 포함한다. 전형적으로, 상기 분산제는 종종 가교기를 통해 중합체 골격에 부착된 아민, 알코올, 아미드 또는 에스터 극성 잔기를 포함한다. 예는, 장쇄 탄화수소 치환된 모노 및 다이카복실산 또는 이들의 무수물의 오일-가용성 염, 에스터, 아미노-에스터, 아미드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 직접 폴리아민이 부착된 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데하이드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시킴으로써 형성된 만니히(Mannich) 축합 생성물을 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 무회분 분산제는 붕산처리되거나 비-붕산처리될 수 있다.
무회분 마찰 개질제
무-질소 유기 마찰 개질제가 본 발명의 윤활유 조성물에 유용할 수 있고, 일반적으로 공지되어 있다. 예는 카복실산 및 무수물을 알칸올과 반응시켜 형성된 에스터를 포함한다. 다른 유용한 마찰 개질제는, 친유성(oleophilic) 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단 기(예컨대, 카복실 또는 하이드록실), 또한 US 4,702,850에 기재된 것과 같이 알칸올을 갖는 카복실산 및 무수물의 에스터를 포함한다. 통상의 유기 마찰 개질제의 추가적인 예는 문헌[M. Belzer, "Journal of Tribology" (1992), Vol. 114, pp. 675-682] 및 [M. Belzer and S. Jahanmir, "Lubrication Science" (1988), Vol. 1, pp. 3-26]에 기재되어 있다.
바람직한 유기 무회분 무-질소 마찰 개질제는 에스터 또는 에스터계이고; 특히 바람직한 유기 무회분 무-질소 마찰 개질제는 글리세롤 모노올레에이트(GMO)이다.
무회분 아민성 또는 아민계 마찰 개질제가 또한 사용될 수 있고, 오일-가용성 알콕실화된 모노- 및 다이-아민을 포함하며, 이는 경계층 윤활을 개선시킨다. 이러한 질소-함유 무회분 마찰 개질제의 하나의 통상적인 부류는 에톡시화된 알킬 아민이다. 이는, 예를 들어 붕소 산화물, 붕소 할로겐화물, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 다이- 또는 트라이-알킬보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태일 수 있다. 또 다른 무-금속 질소-함유 마찰 개질제는 (i) 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 기, 바람직하게 알킬 기를 갖는 (이러한 하이드로카빌 기 중 적어도 하나는 하이드록실 기를 가짐) 3급 아민과 (ii) 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방산의 반응 생성물로서 형성된 에스터이다. 바람직하게는, 상기 지방족 하이드로카빌 기 중 적어도 하나는 알킬 기이다. 바람직하게는, 상기 3급 아민은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드록시알킬 기를 가질 것이다. 상기 에스터는, 몇 개의 하이드록실 기가 지방산의 아실 기와의 에스터화에 이용가능한가에 따라, 모노-, 다이- 또는 트라이-에스터 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 화합물은, (i) C2-C4 하이드록시 알킬 기를 갖는 3급 하이드록시 아민과 (ii) 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방산의 반응 생성물로서 형성된 에스터들의 혼합물을 포함하며, 이때 이와 같이 형성된 혼합물은 적어도 30 내지 60 질량%, 바람직하게는 45 내지 55 질량%의 다이에스터, 예를 들어 50 질량%의 다이에스터, 10 내지 40 질량%, 바람직하게는 20 내지 30 질량%의 모노에스터, 예컨대 25 질량%의 모노에스터, 및 10 내지 40 질량%, 바람직하게는 20 내지 30 질량%의 트라이에스터, 예를 들어 25 질량%의 트라이에스터를 포함한다. 적합하게는, 상기 에스터는 트라이에탄올아민의 모노-, 다이- 또는 트라이카복실산 에스터 및 이들의 혼합물이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물 내의 무회분 마찰 개질제의 총량은, 조성물의 총 질량을 기준으로 5 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
점도 개질제 ( VM )
점도 개질제는 고온 및 저온 작동성을 윤활유에 부여하는 기능을 한다. 사용된 VM은 이러한 유일한 기능을 가질 수 있거나, 또는 다기능성일 수 있다. 또한 분산제로서 기능을 하는 다기능성 점도 개질제가 또한 공지되어 있다. 적합한 점도 개질제는 폴리이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 및 그 이상의 알파-올레핀의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 다이카복실산 및 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌 및 아크릴 에스터의 혼성-중합체, 및 스티렌/이소프렌, 스티렌/부타디엔, 및 이소프렌/부타디엔의 부분적으로 수소화된 공중합체, 뿐만 아니라 부타디엔 및 이소프렌 및 이소프렌/다이비닐벤젠의 부분적으로 수소화된 단독중합체이다.
항산화제
이들은 때때로 산화 억제제라고도 하며, 산화에 대한 조성물의 내성을 증가시킨다. 항산화제는 과산화물과 조합되고 이를 개질하여 과산화물을 무해하게 만들거나, 과산화물을 분해하거나, 산화 촉매를 불활성화함으로써 작용하는 것으로 생각된다. 산화 열화(deterioration)는 윤활제 내의 슬러지, 금속 표면 상의 바니시-유사 침착물 및 점도 증가로 나타날 수 있다.
적합한 항산화제의 예는 구리-함유 항산화제, 황-함유 항산화제, 방향족 아민-함유 항산화제, 장애 페놀계 항산화제, 다이티오포스페이트 유도체, 및 금속 티오카바메이트이다. 바람직한 항산화제는 방향족 아민-함유 항산화제, 장애 페놀계 항산화제 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에는 항산화제가 존재한다.
녹(rust) 억제제
이는 비이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이들의 에스터, 폴리옥시알킬렌 페놀, 및 비이온성 알킬 설폰산을 포함한다.
구리 및 납 함유 부식 억제제
적합한 화합물은, 5 내지 50 개의 탄소 원자를 함유하는 티아디아졸 폴리설파이드, 이들의 유도체 및 이들의 중합체이다. 1,3,4-티아디아졸의 유도체들, 예컨대 US 2,719,125; 2,719,126; 및 3,087,932에 기재되어 있는 것들이 전형적이다. 다른 유사한 물질은 US 3,821,236; 3,904,537; 4,097,387; 4,107,059; 4,136,043; 4,188,299 및 4,193,882에 기재되어 있다. 다른 예는 티아디아졸의 티오- 및 폴리티오-설펜아미드 예컨대 UK 1,560,830에 기재된 것들을 포함한다. 벤조트라이아졸 유도체 또한 이런 부류의 첨가제 내에 포함된다.
해유화제 ( demulsifiers )
바람직한 해유화 성분이 EP 330522에 기재되어 있다. 이는, 비스-에폭사이드를 다가 알코올과 반응시킴에 의해 얻어진 부가물과 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써 얻어진다.
유동점 저하제 (pour point depressants)
다르게는 윤활유 유동 개선제로도 공지된 이 물질은, 유체가 유동하게 되거나 또는 부어질 수 있는 최저 온도를 저하시킨다. 이러한 첨가제는 공지되어 있다. 전형적인 예는 C8 내지 C18 다이알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리알킬메타크릴레이트 등이다.
본 발명은 이제, 단지 비제한적인 실시예로서 기술될 것이다.
폴리실라잔 예비-세라믹 중합체의 합성 실시예
1 단계 : 500 mL 다구의(multi-necked) 둥근-바닥 플라스크를, 질소 입구, 등압 적하 깔때기, 온도계, 및 자석 교반기를 갖는, 고체 CO2-냉각식 핑거 응축기(finger condenser)에 장착시켰다. 질소 주입을 허용하기 위해 상기 응축기의 입구/출구를 3-방향 마개에, 또한 헤드스페이스 기체 출구를 1 리터 비커에 담긴 스크러버 용액(HCl, 2M)에 연결시켰다. 1,4-다이옥산 중의 암모니아의 용액(0.5M, 200mL)을 상기 플라스크에 채우고, 이 플라스크를 냉탕(약 0℃)에 위치시키고, 상기 용액을 교반하였다. 이후 주사기를 사용하여 트라이에틸아민(0.2 몰, 20.2 g)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 이후 상기 적하 깔때기에 다이-이소프로필다이클로로실란(0.1 몰, 12.9 g)과 함께 무수 THF(100 mL)를 채우고, 생성 용액을 상기 플라스크 내 암모니아 용액에 적가 하였다. 첨가 속도는, 상기 핑거 응축기로부터 암모니아의 안정된 환류를 최대한 유지하고, 온도 상승율이 분당 5 ℃를 초과하지 않도록 제한하면서, 제어하였다. 염화암모늄의 침전과 함께 반응이 진행되었다. 모든 다이-이소프로필다이클로로실란 용액이 상기 플라스크로 첨가되고 염화암모늄의 침전이 멈추었을 때, 교반하면서 상기 용액을 -33 ℃ 미만으로 냉각하여, 상기 핑거 응축기를 제거하였다. 이후, 상기 플라스크에 마개를 장착하고 상온으로 가온하면서 과잉의 암모니아를 상기 스크러버 용액으로 배출시켰다.
2 단계 : THF(100 mL)에 용해된 올레아미드(0.05 몰, 14.07 g)를 상기 1 단계에서 얻어진 용액에 적가하였다. 이 반응은 고체 부산물을 생성하였고, 이는 상기 용액으로부터 여과로써 분리시켰다. 생성된 여액을 증류하여 용매를 제거하고, 최종 액체 산물을 수 시간 동안 진공상태에서 건조하였다.
상기 합성은 하기 반응식으로 나타내어진다.
Figure pat00012
상기 합성으로부터 생성된 중합체 (B)는 하기 표에서 중합체 P2로 명명된다. 유사한 화합물을 생성하기 위한 R1 및 R2 기의 변형은, 상기 1 단계에서의 다이알킬다이클로로실란 출발 물질(P2의 경우에 다이-이소프로필다이클로로실란)을 다르게 치환된 화합물(P3의 경우에 다이클로로(메틸)(옥타데실)실란)로 치환함으로써 달성하였다. R8 기의 변형은, 2 단계에서 상이한 아미드(예를 들면 올레아미드 대신 부티르아미드)를 사용함으로써 달성하였다. P3과 동일한 반응물을 사용하되 2 단계(상기 모식도에서 생성물 (A))를 생략함으로써 중합체 P1을 제조하였다. 질소 원자(아미드 기의 것은 제외됨)가 수소 원자보다는 알킬 기를 갖는 유사한 중합체를 제공하기 위해서는 암모니아 대신에 1차 아민이 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
상기 나타낸 합성법을 사용하여, 본원에 기술된 구조식 (VII) 및 (VIII)에 따르는 4종의 규소-함유 무-금속 예비-세라믹 중합체를 제조하였다. 이들은 하기 표에 기술된다:
Figure pat00013
API 그룹 III 베이스 스톡을 사용하여 6종의 윤활유를 제조하였다. 세부 사항은 하기 표에 나타나있다. 모든 6종의 윤활유는, 표에 나열된 내마모 화합물 외에 추가하여, 유사한 양의 무회분 분산제, 금속-함유 세정제, 몰리브덴-기반의 마찰 개질제, 항산화제, 유동점 저하제, 점도 개질제 및 거품-방지 성분을, 모두 승용차 크랭크실 윤활유에 전형적으로 발견되는 유형 및 양으로 함유하였다.
Figure pat00014
오일 1 및 2는 비교 실시예이고, 오일 3, 4, 5 및 6은 본 발명의 실시예를 나타낸다. 오일 3, 4, 5 및 6은 모두 인을 함유하지 않았다.
각각의 오일을, 런던의 PCS 인스트루먼츠(PCS Instruments)에서 얻을 수 있는 '미니 트랙션 장비 MTM'를 사용하여 시험하였다. 이 시험에서는, 강철 디스크의 면에 강철 공을 얹고, 공 및 디스크 모두를 각각 독립적으로 구동시켜 혼합된 롤링/슬라이딩 접촉을 생성시켰다. 100 ℃의 오일 온도에서 2 시간의 기간 동안 시험을 수행하였다. 상기 공과 디스크 사이의 부하(load)를 50 N으로 설정하여, 1.1 Gpa의 최대 접촉 압력을 생성시켰다. 공은 4 mm의 스트로크 길이에 걸쳐 200 mms-1의 속력으로 구동시키고, 디스크의 주파수는 10 Hz였다. 각각의 오일로부터 얻어진 측정된 마모 상처가 하기 표에 나타나있다.
Figure pat00015
상기 결과는, 예상한 바와 같이, 종래의 양(800 ppm의 인)의 인 내마모성 첨가제(ZDDP)를 함유한 오일이 윤활유에 우수한 마모 보호를 제공함을 보여준다(오일 1을 오일 2와 비교). 그러나, 상기 결과는, 1 중량%의 예비-세라믹 중합체 P1이 ZDDP와 동등한 마모 보호를 제공할 수 있고(오일 3을 오일 2와 비교), 추가적으로 1 중량%의 예비-세라믹 중합체 P2, P3 및 P4가 ZDDP의 사용과 비교하여 향상된 마모 보호를 제공함(오일 4, 5 및 6을 오일 2와 비교)을 또한 보여주었다. 특히 유리한 마모 보호는 예비-세라믹 중합체 P3 및 P4에 의해 제공되었다. 따라서, 마모로부터 오일을 보호하는 능력의 훼손 없이도, 종래의 ZDDP 내마모성 첨가제를 무-인 무-금속 종으로 완전하게 대체하는 것이 가능함을 보여준다.
상기 시험은 갓 제조된 오일로 수행하였다. 오일이 새 것인 경우 윤활유가 접촉 부품(예컨대 엔진내)을 보호할 수 있음이 명백하게 중요한 한편, 오일이 일정 기간 동안 사용되었을 경우 오일이 지속적으로 마모로부터 보호를 제공할 수 있을 것이 또한 중요하다. 이를 조사하기 위하여, 5 종의 추가적인 윤활유를 하기 표에 나타난 것과 같이 제조하였다. 모든 5 종의 윤활유는, 표에 나열된 내마모성 화합물 외에도, 유사한 양의 무회분 분산제, 금속-함유 세정제, 항산화제, 및 점도 개질제를 모두 승용차 크랭크실 윤활유에 전형적으로 발견되는 유형 및 양으로 함유하였다.
Figure pat00016
오일 10 및 11은 본 발명의 실시예이다. 오일 7, 8 및 9는 비교 실시예이고, 오일 8 및 9는 통상의 상업적 윤활유를 대표한다. 상기 오일들을, 런던의 PCS 인스트루먼츠로부터 이용가능한 고주파 왕복운동 장치(High Frequency Reciprocation Rig; HFRR)를 사용하여 시험하였다. 사용된 시험 체제는 하기와 같다.
a) 각각의 오일을 블렌드하고 샘플을 두 부분으로 나누었다. 각각의 오일의 한 부분을 160 ℃의 온도로 가열하고, 오일에 192 시간 동안 10 리터/시간 속도로 공기를 송풍시킴으로써 에이징시켰다.
b) 시험될 신선한 (에이징되지 않은) 오일 부분을, 표준 강철 기판 및 공을 사용하는 HFRR에 사용하여 '런-인(run-in)' 과정을 수행하였다: 부하 200 g, 왕복운동 20 Hz, 스트로크 길이 1 mm, 30 분 동안 100 ℃에서.
c) 상기 런-인 과정에 이어서, 상기 신선한 오일 부분을 에이징된 부분으로 교체하고, b) 단계에서 사용된 것과 동일한 기판 및 공에서 동일한 조건(다만 90 분 동안)으로 HFRR 시험을 계속하였다.
각각의 오일을 동일한 방법으로 추가적으로 2회 더 시험하고, 평균 마모 상처 부피를 계산하였다. 결과는 하기 표에 나타나있다.
Figure pat00017
상기 결과는, 예상한 바와 같이, 종래의 내마모성 첨가제(ZDDP)는 마모로부터 보호함에 효과적이고, ZDDP 양의 증가(인 함량 측면에서)가 추가적인 보호를 제공함을 보여준다(오일 7, 8을 오일 9와 비교). 1 중량%의 예비-세라믹 중합체를 함유하는 오일(오일 10)은 가장 많은 양의 인을 함유하는 오일(오일 9)과 비교하여 향상된 마모 보호를 제공하여, 신선한 오일의 마모 개선이 에이징된 오일에도 지속됨을 보여주었다. 오일 11과 오일 9의 결과를 비교하면, ZDDP의 절반(인 함량 측면에서)을 단지 0.5 중량%의 예비-세라믹 중합체로 대체함으로써 동등한 마모 성능이 달성될 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 마모 보호 능력의 훼손 없이도, ZDDP의 완전한 또는 부분적인 대체가 가능함을 보여주었다.
HFRR 시험 중에 형성된 마모 상처의 SEM-EDX 분석은, 신선한 오일 시험 (상기 단계 b)) 도중, 및 에이징된 오일 시험(상기 단계 c)) 도중에 형성된 상처에 증가된 양의 규소가 존재함을 보여주었다.
오일 8, 9 및 11의 신선한 (에이징되지 않은) 샘플을 4-공 마모 시험기를 사용하여 시험하였다. 이는, MTM 또는 HFRR보다도 높은 압력 경계 윤활 시험이다. 결과는 하기 표에 나타나있다.
Figure pat00018
상기 결과는, (ZDDP로부터의) 400 ppm의 인 및 0.5 중량%의 예비-세라믹 중합체를 함유하는 오일(오일 11)이, 400 ppm의 인을 함유하는 오일(오일 8)을 성능면에서 현저하게 능가하였고, 2 배의 인을 함유한 오일(오일 9)과 동등한 마모 성능을 제공함을 보여주었다.

Claims (22)

  1. 주요량(major amount)의 윤활 점도 오일, 소량(minor amount)의 무-금속 예비-세라믹 중합체를 포함하는 윤활유 조성물로서, 이때 상기 예비-세라믹 중합체가 산소를 함유하지 않는 복수의 반복 유닛을 포함하고, 상기 윤활유 조성물이 하나 이상의 보조-첨가제를 추가로 포함하는, 윤활유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 규소-함유 예비-세라믹 중합체를 포함하는, 윤활유 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 폴리실라잔, 폴리보로실란, 폴리카보실란, 폴리보로실라잔, 폴리실릴카보다이이미드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 하기 화학식 (I)의 반복 유닛을 갖거나, 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 하기 화학식 (II), (III), (IV)의 반복 유닛을 갖는, 윤활유 조성물:
    Figure pat00019

    (상기 식에서, X는 NH, NR, BR3 또는 R4이다);
    Figure pat00020

    Figure pat00021

    (상기 식에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다).
  5. 제 4 항에 있어서,
    R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐 기, 또는 아릴 기인, 윤활유 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 화학식 (I)의 반복 유닛을 함유하고 이때 X는 NH 또는 NR인, 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무-금속 예비-세라믹 중합체가 화학식 (I) 내지 (IV)의 유닛으로 이루어진, 윤활유 조성물.
  8. 제1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 추가적인 유닛 또는 기를 포함하는, 윤활유 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 한쪽 또는 양쪽 말단에서, 캡핑(capping) 또는 사슬-종결 기 예컨대 아미드 기, 아민 또는 폴리아민, 에스터, 에터, 티오에터 또는 중합체성 잔기 예컨대 폴리알킬렌 글리콜 기 또는 폴리티오에터에 의해 캡핑된, 윤활유 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I) 내지 (IV)의 반복 유닛이 폐환(closed ring) 구조를 형성하는, 윤활유 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체 내의 화학식 (I) 내지 (IV)의 반복 유닛의 수가 2 내지 100 범위 내인, 윤활유 조성물.
  12. 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상이 3 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 함유하고/하거나 임의의 캡핑 또는 사슬-종결 기가 그러한 기를 함유하는, 윤활유 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는 하기 화학식 (VII)의 화합물을 포함하는, 윤활유 조성물:
    Figure pat00022

    상기 식에서, R1, R2 및 R8은 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고, 단, R1, R2 및 R8 중 하나 이상은 3 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 10 항 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체는 하기 화학식 (VIII)의 화합물을 포함하는, 윤활유 조성물:
    Figure pat00023

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이고, 단, R1 및 R2 중 하나 이상은 3 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
  15. 상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가 제 13 항에 따른 화합물과 제 14 항에 따른 화합물의 혼합물을 포함하는, 윤활유 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무-금속 예비-세라믹 중합체가, 윤활유 조성물 내에 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 윤활유 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보조-첨가제가 내마모 첨가제, 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴-함유 화합물, 금속-함유 세정제, 무회분(ashless) 분산제, 무회분 마찰 개질제, 점도 개질제, 항산화제, 녹 억제제, 구리 및 납 함유 부식 억제제, 해유화제(demulsifier), 또는 유동점 저하제를 포함하는, 윤활유 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보조-첨가제가, ASTM D5185에 따라 측정시, 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 800 ppm 초과 내지 1200 ppm (질량 기준)의 인을 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트를 포함하는, 윤활유 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 보조-첨가제가, ASTM D5185에 따라 측정시, 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 800 ppm (질량 기준) 이하의 인을 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트를 포함하는, 윤활유 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트를 함유하지 않는 윤활유 조성물.
  21. 스파크-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진의 윤활 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물로 상기 엔진을 윤활화하는 것을 포함하는 방법.
  22. 스파크-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진의 윤활화에서, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물의, 엔진 내 마모를 억제하기 위한 용도.
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