DE1187615B

DE1187615B - Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen

Info

Publication number: DE1187615B
Application number: DEM51557A
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Walter Fink
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1962-01-24
Publication date: 1965-02-25
Also published as: GB987761A; US3230242A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

1187615
M51557IVb/12o

24. Januar 1962

25. Februar 1965

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Chlorsilanen mit einem Lithiumsalz eines Disilylamins zu Trisilylaminen gelangt.

Gemäß der Erfindung werden N-Silylcyclosilazane der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen

-N-Si-

in welcher A eine R^Si-Gruppe oder, jedoch nicht ausschließlich, ein Wasserstoffatom, R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei R' überdies auch ein Halogenatom darstellen kann, und η 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch hergestellt, daß man ein Alkalisalz eines cyclischen Diorganosilazans der allgemeinen Formel

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Dr.-Chem. Walter Fink,
Rüschlikon, Zürich (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 26. Januar 1961 (933)

— NH- Si-

in welcher R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Siliciumhalogemd oder Organosiliciurnhalogenid der allgemeinen Formel

in welcher R wie oben definiert ist, X ein Halogenatom und m 0,1,2 oder 3 bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Als Alkalisalz eines cyclischen Diorganosilazans der vorstehend angegebenen Formel wird hierbei vorzugsweise ein Lithiumsalz verwendet.

Die als Ausgangsverbindungen dienenden cyclischen Diorganisolazane werden in bekannter Weise aus Diorganosiliciumhalogeniden mit wasserfreiem Ammoniak bei niedriger Temperatur, z. B. bei Trockeneistemperatur oder mit Ammoniak in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Äther erhalten. Es bilden sich cyclische trimere und tetramere Diorganosilazane der Formehl

[R₂Si-NH]₃ ' und [R₂Si-NH]₄.

Die bei niederen aliphatischen Substituenten für R₂ wie Methyl und Äthyl sich bildenden Mischungen aus beiden Produkten sind für die Umsetzung gemäß der Erfindung auch verwendbar.

Beispiele geeigneter Ausgangsverbindungen sind Hexamethyl-, Hexaäthyl-, Hexapropyl-, Hexabutyl-, Hexaoctyl-, Hexalauryl-, Hexabenzyl-, Hexacyclohexyl-, Hexaphenyl-, Hexatolyl-, HexanapthylcyclotrisÜazan oder die entsprechenden Oktaorganoverbindungen des Cyclotetrasilazans. Für die Gewinnung von hochtemperaturbeständigen Verbindungen sind ferner fluorierte niedere aliphatische Reste, wie -CF₃, -CH₂CF₃ oder -CF₂CF₃, oder perfluorierte aromatische Reste, wie — C₆F₅ oder — C₁₀F₈, enthaltende Cyclosilazane besonders geeignet.

Die Herstellung der erforderlichen Alkalisalze kann nach bekannten Methoden erfolgen.

Geeignete Siliciumverbindungen, die mit den genannten Cyclosilazanen zu den Verbindungen gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, sind besonders Triorganosiliciumhalogenide, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Trilauryl-, Tribenzyl-, Tricyclohexyl-, Triphenyl-, Tritolyl-, Trinaphthylsiliciumchlorid, -bromid oder -fluorid. Für die Gewinnung von hochtemperaturbeständigen Endprodukten sind auch hier Süiciumverbindungen mit den oben angeführten fluorierten Resten besonders wichtig.

Unter Betrachtung einer Struktureinheit, wie sie in den als Ausgangsprodukten verwendeten cyclischen

509 510/437

Diorganosilazanen vorkommt, kann die Reaktion durch das folgende Schema dargestellt werden:

R₂Si-NY

YX

—> R₁Si-N-SiRA-(Y = Alkalimetall, m = 0, 1, 2 oder 3.)

Es können auch unsymmetrisch organisch substituierte Siliciumhalogenide, d. h. Verbindungen, die am Siliciumatom verschiedene organische Reste aufweisen, oder Cycloorganosiliciumhalogenide, wie Pentamethylensiliciumdihalogenide oder Hexamethylensiliciumdihalogenide oder Hexamethylensiliciumdihalogenide, verwendet werden.

Nach der oben gegebenen Definition können die am Siliciumatom der eingeführten Substituenten befindlichen Reste R' auch Halogenatome sein. Die Herstellung von cyclischen Organosilazanen, die als N-Substituent eine Cl(RZ₂)Si-Cl₂(ROSi- oder sogar Cl₃Si-Gruppe besitzen, ist schwieriger, weil leicht Ringverknüpfung bzw. Polymerisation eintreten kann. Um das zu vermeiden, werden in solchen Fällen die Diorganocyclosilazansalze allmählich zu einem Überschuß an Siliciumtetrahalogeniden oder Organosiliciummono-, -di- oder -trihalogeniden gegeben, und bzw. oder es werden Siliciumhalogenide eingesetzt, deren Halogenatome eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen, wie SiF₃Cl, R'SiF₂Cl, R'SiFCl₂, R'₂SiFCl, SiCl₃Br, R'SiCl₂Br oder R'₂SiClBr.

Bei der Umsetzung von cyclischen Diorganosilazanen mit den genannten Siliciumhalogeniden können die an den Ringstickstoffatomen vorhandenen Wasserstoffatome (bzw. Alkalimetallatome) entweder alle oder auch nur teilweise durch die R'₃Si-Gruppe ersetzt werden. Vorzugsweise wird das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionspartner so gewählt, daß entweder alle im Ring befindlichen Stickstoffatome einen Substituenten bekommen oder höchstens ein Wasserstoffatom erhalten bleibt.

Die Herstellung der N-Silylcyclosilazane gemäß der Erfindung erfolgt in einfacher Weise durch Zusammengeben der Reaktionskomponenten in den berechneten Verhältnissen. Die Reaktion kann mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßig, in einem Lösungsmittel unter Ausschluß von Sauerstoff und unter Druck zu arbeiten.

Es ist bekannt, daß die Si-NH-Bindung gegen Hydrolyse nicht sehr beständig ist. Duch die erfindungsgemäß vorgesehene Substitution mit R'₃Si-Gruppen erlangen die neuen Verbindungen eine außerordentliche Beständigkeit, Es ist bemerkenswert, daß gegenüber den Ausgangsverbindungen, d. h. Cyclosilazane^ der Siedepunkt in der Regel um etwa 150 bis 200⁰C ansteigt, während gleichzeitig der Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt beträchtlich erniedrigt wird. Durch entsprechende Auswahl und Kombination der Substituenten R und R' können die Eigenschaften weitgehend variiert werden.

Je nach den Organogruppen sind die Verfahrensprodukte flüssig oder fest. Sie sind meistens destillierbar. Zur Reinigung ist es gegebenenfalls ausreichend, die nebenbei entstandenen Alkali- oder Magnesiumsalze durch Auswaschen mit Wasser zu entfernen.

Die Endprodukte können als Wärmeübertragungsmittel bei hohen Temperaturen, Schmiermittel für thermisch stark beanspruchte Maschinenteile, Hydrauliköle, Textilhilfsmittel, Antischaummittel, Antioxydarttien, Stabilisatoren, Vülkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Hydfophobierungsmittel oder zum Flammfestmachen ailderer Produkte verwendet werden.

Durch die Erfindung werden neue Produkte geschaffen, die sich in ihren Eigenschaften von den einfachen Silazanen wesentlich unterscheiden. Die N-Silylcyclosilazane besitzen gegenüber den linearen Analogen allgemein höhere Siedepunkte (bis über 400⁰C) und,

ίο was besonders überraschend ist, ganz beträchtlich niedrigere Schmelzpunkte. Sie sind in der Regel flüssig und haben demzufolge einen weiten Flüssigkeitsbereich. Für die meisten der oben vorgeschlagenen Verwendungszwecke bringt dies große technische Vor-

teile mit sich. Die Überlegenheit geht aus der nachstehenden Aufstellung hervor:

	Tris-(trimethylsilyl)-	Schmelz	Zersetzungs
	amin	punkt	temperatur
20	Bis-(trimethylsilyl)-	"C	1 % pro Stunde
25 hexamethylcyclo-
trisilazan	67	350
Tris-(trimethylsilyl)-
hexamethylcyclo-
trisilazan	-74	417
30 Mono-(trimethylsilyl)-
oktamethylcyclo-
tetrasilazan	-43	400
Bis-(trimethylsilyl)-
oktamethylcyclo-
35 tetrasilazan	-17
Tris-(trimethylsilyl)-
oktamethylcyclo-
tetrasilazan	-32


-55	438

Die N-Silylcyclosilazane vermögen, im Gegensatz zu Verbindungen, die Si-O-Gruppierungen enthalten, beim Gebrauch gegebenenfalls auftretende saure Verbindungen zu neutralisieren, wodurch eine weiterschreitende Zersetzung unterbunden wird.

In den nachstehenden Beispielen werden alle Metallsalzbildungen (Metallierungen) und die darauffolgenden Einführungen von R^Si-Gruppen (Silylierungen) auf etwa die gleiche Art durchgeführt. Das cyclische organische Silazan wird mit η-Hexan oder Benzol verdünnt, und es wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Eiskühlung die berechnete Menge n-Butyllithium zugetropft. Nach etwa 2 Stunden wird zum gebildeten Lithiumsalz die notwendige Menge des Organochlorsilans hinzugeführt, und das Gemisch wird in einem Schüttelautoklav zur Reaktion gebracht. Das ausgeschiedene LiCl wird abzentrifugiert, und aus dessen Menge jeweils der Umsatz berechnet. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand über eine Drehbandkolonne (achtundzwanzig bis dreißig theoretische Böden) fraktioniert.

Die hier verwendeten Hexaorganocyclotrisilazane und öktaorganocyclotetrasilazane wurden in bekannter Weise durch Ammonolyse von entsprechenden Diorganosiliciumdihalogem"denhergestellt(E. L a r s s ο η und L. B j e 11 e r u ρ, J. Amer. Chem. Soc, 75 [1953] S. 993).

5 6

Beispiel 1 Daneben erhält man N,N'-Bis-(trimethylsilylhexa-

,..„ . ,,.,,, , , , - μ äthylcyclotrisilazan. Ausbeute 47,5%· Kp._72o 333°C;

N-Tnmethylsdyl-hexamethylcyclotrisilazan jr ^81 bis 182⁰C^- F -65⁰C^- n²⁰ = 1 4751

19,7 g (0,09 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan in 50 ml

η-Hexan werden mit 15ml n-Butyllithium (6,07 n-Lö- 5 B eispiel 5

sung in η-Hexan) zum Monolithiumsalz umgesetzt. „„. ,,.,.,, , _{1 x} . .,

Nach Zugabe von 9,7 g (0,09 Mol) (CH₃)₃SiCl wird N-Tnmethylsilyl-hexaphenylcyclotnsilazan

6 Stunden auf 150 bis 160° C erhitzt. Umsatz: 3,05 g Es wird zuerst das Monolithiumsalz des Hexaphenyl-

LiQ (= 81 %)· Βεϊ der Fraktionierung im Vakuum cyclotrisilazans hergestellt.

zersetzt sich das gebildete N-Trimethylsilyl-hexamethyl- ισ Zu einer benzolischen Lösung von 15,9 g (0,268 Mol)

cyclotrisilazan, und es werden erhalten: 6,99 g Hexaphenylcyclotrisilazan werden unter Stickstoff

{=33,5%) Ausgangsprodukt; 7,96 g N,N'-Bis-(tri- 0,268 Mol n-Butyllithium in η-Hexan gegeben. Nach

methylsilyty-hexamethylcyclotrisilazan, Kp.₂ 81,0 bis 12stündigem Rühren wird das Lösungsmittel ab-

82,7⁰C; F. -74⁰C; n²§ = 1,4422; Df = 0,973. destilliert und der Rückstand während 3 Stunden auf

_A„.i„... _n TT -KT q; 15 190°C/0,5 bis 1,0 Torr erhitzt. Das Monolithiumsalz

^j i* 01 e ο _{lst eme weI}ß_{e an der} L_Uf_t weitgehend bestandige

Berechnet ... C 39,60 H 10,25, N 11,54, Verbindung. F. 205 bis 206⁰C (Zersetzung). Die Aus-

0138,59 /0; . beute ist quantitativ. Molekulargewicht 363,9;

gefunden ... «ΛΗΙ.,41, N .1,39, - ^«^«2, H5.39, N7,03%;

Molekulargewicht 360. S^d°°^de° · · · ^{C 70}·⁴¹· ^{H 5}>⁶³· ^{N 6}>⁸²°/»

„ ,, ., . _ _ " . _,.. , , 46,0 g (0,0771 Mol) dieses Lithiumsalzes werden in

Es bleiben ferner 5,9 g harzartiger Ruckstand. _{5Q bis} _m _{ml Benzol} ^ _{und mit 836 g (00771 Mol)}

25 (CH₃)₃SiCl 5 bis 6 Stunden auf 150 bis 180° C erhitzt.

B e i s ρ i e 1 2 Umsatz: 3,15 g LiCl (= 96,8 %). Die Fraktionierung

XT XT' r,· u ■ λ ι ·ι im. λ ι τ₊· ·ι ^im Vakuum gibt 35,9 g (= 70,1 %) N-Trimethylsilyl-

N.N-Bis-ftnmethylsily^-hexamethylcyclotnsdazan hexaphenylcyclotrisilazan. Kp.₇„ 293 bis 300°C;

18,7g (0,0855MoI) Hexamethylcyclotrisilazan in F ~ 8O⁰C. 50 ml η-Hexan werden mit 30 ml n-Butyllithium 30 a„_i.„_. η vx w«

?f m -w- . TT ^ λ -tfniinr /Tjloiyse. ^Iq-LId-IiNaOId.

(5,68 η-Losung in η-Hexan) und anschließend 18,5 g _n"_hr,J r ₇₀ « w β OJ N fi i?o/ .

(0,17 Mol) (CH₃)₃SiCl zur Reaktion gebracht. Es wird ?ΓΪη C7l'S' H632 N6 32<V

5 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Umsatz: 7,25 g LiCl gefunden ... C 71,09, H 6,32, N 6,32 /₀.

(= 100 %)· Die Fraktionierung im Vakuum gibt 28 g Außerdem werden noch 6,4 g (= 12,5 %) Hexa-

(= 83,9 %) N^N'-Bis-itrimethylsüyty-hexamethylcyclo- 35 phenylcyclotrisilazan zurückgewonnen.

trisilazan.

Beispiel3 Beispiel6

N,N',N"-Tris-(trimethylsilyl)-hexamethylcyclotri- N,N',N"-Tris-(trimethylsilyl)-hexaphenylcyclo-

silazan „„ trisilazan

29,1 g (0,133 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan in Das Trilithiumsalz wird mit der berechneten Menge

250 ml η-Hexan werden mit 70 ml n-Butyllithium (CH₃)₃SiCl 15 Stunden auf 150° C erhitzt. Die Frak-

(5,68 η-Lösung in η-Hexan) und anschließend 43,2 g tionierung im Vakuum ergibt N,N',N"-Tris-(trirnethyl-

(0,399MoI) (CHa)₃SiCl zur Reaktion gebracht. Es silyty-hexaphenylcyclotrisilazan. Kp._7I8 422 ± 2⁰C,

wird 8 bis 9 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Umsatz: 45 Kp.₀,₀₅ 272 bis 275°C; F. ~ 120⁰C. Die Ausbeute

16,5 g LiCl (= 98 %). Die Fraktionierung im Vakuum beträgt 73 %.

gibt 40,5 g (= 71,6%) N,N',N"-Tris-(trimethylsilyI)- Anvlase- C H N Si

hexamethylcyclotrisilazan. K_P.₀,_e 143 bis 145°C; 1*1^* C 66*5 H 7 12 N 5 20»/

F. -43°C; n%° = 1,4823; Df = 0,940. Berechnet ... C 66,85, H 7,12, N 5,20 /_p,

⁵³ * ' Molekulargewicht 808,5;

Analyse: C₁₅H₄₅N₄Si₆. gefunden ... C 67,32, H 7,42, N 5,32%;

Berechnet ... C 41,31, H 10,40, N 9,63, Si 38,64%; Molekulargewicht 850,1.

Molekulargewicht 436,0;

gefunden ... C 41,86, H 10,56, N 9,42, Si 38,06 %. B e 1 s ρ 1 e 7

Molekulargewicht 439. ⁵⁵ N,N',N"-Tris-(dimethylchlorsilyl)-hexaphenyl-

cyclotrisilazan

Außerdem werden noch 10,5 g N,N'-Bis-(trimethyl- _ _.,.,. , , _TT ■, 1 1 ^. ■ μ

ciT„n i^varr,~ri₁„w„w,.;e;i.,,_Qr, »rT,„t+»r. Das Trilithiumsalz des Hexaphenylcyclotrisilazans

silyD-hexamethylcyciotnsilazan erhalten. . , ., , , _Λ . », /Vht > o-m ^ o^. j

wird mit der berechneten Menge (CH₃)_aSiCl₂ 6 Stunden

_R ■ ■ _{u fi} auf 15O⁰C erhitzt. Die Fraktionierung im Vakuum

Beispiel* 00 _{ergibt N;N}'_3N''__Tris.(_{dimethylchl(>rsilyl})._hexap_heriyl.

N,N',N"-Tris-(trimethylsilyl)-hexaäthylcyclo- cyclotrisilazan. Kp._72O 470 bis 480⁰C; Kp.₀,_e 323 bis

trisilazan 325°C; F. 90 bis 100°C. Die Ausbeute beträgt 92,5%.

Das Trilithiumsalz wird mit der berechneten Menge Analyse: C₄₂H₄₈Cl₃N₃Si₆.

(CH₃)₃SiCl 6 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Die Frak- 65 Berechnet ... N 4,83%;

tionierung im Vakuum gibt N,N,'N"-Tris-(trimethyl- Molekulargewicht 869,8;

silyrj-hexaäthylcyclotrisilazan. Kp._72(r 359 bis 362° C; gefunden ... N 5,04%;

F. -35° C; nl° = 1,4868. Die Ausbeute beträgt 29,5 %. Molekulargewicht 885,0.

Beispiel 8 cyclotetrasilazan und N,N'-Bis-(trimethylsilyl)-tetra-

N-Trimethylsüyl-oktamethylcyclotetrasüazan methylcyclodisilazan nachgewiesen.

24,9g (0,0852 Mol) Oktamethylcyclotetrasilazan Beispiel 11

in 150 bis 200 ml η-Hexan werden mit 15 ml n-Butyl- 5

Ethium (5,68 η-Lösung in η-Hexan) und anschließend ^N>^N =^N >^N -Tetra-(tnmethylsilyl)-oktamethyl-

9,25 g (0,0852 Mol) (CHg)₈SiCl zur Reaktion gebracht. cyclotetrasilazan

Es wird 6 Stunden auf 150°C erhitzt. Umsatz: 2,8 g 44 g (0,150 Mol) Oktamethylcyclotetrasilazan in

IiQ (=78 °/o). Nach zweimaliger sorgfältiger Fraktio- 300 ml η-Hexan werden mit 100 ml n-Butyllithium

nierung werden erhalten: 4,0 g (= 12,9%) N-Tri- io (6,07 η-Lösung in η-Hexan) und anschließend mit

methylsflyl-oktamethylcyclotetrasilazan. Kp._1>5 107 bis 65,2 g (0,600 Mol) (CH₃)₃SiCl zur Reaktion gebracht.

108,5⁰C; F. —17°C; «f = 1,4613. Es wird 5 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Umsatz 23,0 g

yse, U₁₁ ge 4i I₅. Bei der Fraktionierung im Vakuum zersetzt sich

SSf '"r \Ä\' NQ ro N I^oo/ ^{15 dasgebüdete}N,N',N",N"'-Tetra-(trimethylsüyl)-okta-

gefunden ... C 36,13, N 9,80, N 15,30 /₀. methylcyclotetrasilazan, und es werden folgende Pro-

Fernerwerden9,45g(=30,5%)N,N'-Bis-(trimethyl- dukte erhalten: 22,0 g (= 25%) N,N'-Bis-(trimethyl-

silyl)-oktamethylcyclotetrasilazanund 11 ,Og (= 35,8 %) silyl)-oktamethylcyclotetrasilazan, wie im Beispiel 9 be-

Ausgangsprodukt erhalten. schrieben: 8,0 g (= 9,1%) N,N',N"-Tris-(trimethyl-

ao siryty-oktamethylcyclotetrasilazan, wie im Beispeil 10

Beispiel9 beschrieben: 15,80 g (== 18%) N,N'-Bis-(trimethyl-

....,„. - _fJ. „, ι ■-, i-, -, . ^₁ ι . . silyty-tetramethylcyclodisilazan. Kp., 85°C; F. 38 bis

N.N'-B^trmiethyisüyy-oktamethylcyclotetra- 39°C-D²⁰ = 0 998

silazan ' "* '

24,9 g (0,0852 Mol) Oktamethylcyclotetrasilazan in *₅ ^Aljf^yse= CiOH₃₀NaSi₄

150 bis ioOml η-Hexan werden mit 30ml η-Butyl- Berechnet ... C41,31,H 1040,N9,65,Si38 64»/ ;

Kthizum (5,68 η-Lösung in η-Hexan) und anschließend Molekulargewicht 290,7;

18,5 g (0,17 Mol) (CHa)₃SiCl zur Reaktion gebracht. gefunden ... C 41,70, H 10,48, N 9,57, Si 38,12%;

Es wird β Standen auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Umsatz Molekulargewicht 294.

6.75 g IiCl (=93%). Nach zweimaliger Fraktio- 30 . _ß , , ,,„. . . _ ,. ,

nterung im Vakuum werden 25,45 g N,N'-Bis-(tri- Außerdem werden noch 3,86 g eines mchtcyclischen

methyMy^-öktämethylcydotetrasilazaii (= 68»/o) er- ^{Mazans erhalten}· ^KP·*^{195 C}^ »" = 1,4690.

halten. Kp.₈ 122 bis 124°C; F. -32°C; nl° = 1,4497; Analyse: C₁₈H₅₆N₄Si₇.

i3f = 0,9018. Berechnet ... C41,16, H 10,36, N 10,67%;

Analyse: C₁₄H₄₄N₄Si₈. ³⁵ Molekulargewicht 525,2;

Berechnet ... C 38,48, H 10,15, N 12,82, gefunden ... C 41,12, H 10,44, N 10,91 %;

Si 38,57%; Molekulargewicht 512. Molekulargewicht 437,0;

gefunden ... C38,53, H 10,01, N 12,78, _4o Beispiele

Si 38,80%;

Molekulargewicht 444,0. N.N'-Bis-idimethylchlorily^-dimethylcyclodisilazan

Außerdem verbleiben nach der Destillation 4,3 g ⁴³>⁹ g (0,2 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan werden

polymere Produkte. in 100 ml Hexan gelöst und dazu unter Rühren in einer

45 Stickstoffatmosphäre langsam 0,4 Mol Butyllithium in

Beispiel 10 400 ml Hexan getropft. Nach lstündigem Kochen des

•vT -KTA XT// rr, · /·,„· λ 1 ·ι « 1 * λ ι 1 Dilithiumcyclotrisilazans in Hexan wird die Sus-

Ν,Ν',Ν -Tns-itnmeÄysüyli-oktamethylcyclo- _{nsion mit 77j4 (06 Mol) (C}H₃)₂SiCl₂ versetzt und

tetrasilazan in einen Autoklav umgefüllt.

24,9 g (0,0852 Mol) Oktamethylcyclotetrasilazan in 50 Nach beendeter Reaktion (5 bis 6 Stunden/180 ⁰C)

200 ml η-Hexan werden mit 45 ml n-Butyllithium (5,68 wird das Lithiumchlorid abgetrennt und die Lösung

η-Lösung in η-Hexan) und anschließend mit 27,7 g nach dem Abdestillieren des Hexans fraktioniert

(0,256 Mol) (CHg)₈SiCl zur Reaktion gebracht. Es destilliert. Der Umsatz beträgt 98,9 %> bezogen auf

wird 5 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Umsatz: 10,09 g das isolierte Lithiumchlorid (16,7 g).

IiCl (= 93Vo). Bei der Fraktionierung im Vakuum 55 Nach Entfernung eines Vorlaufs (103 bis 105°C/75

werden 23,9 g(= 55 °/o)N,N',N"-Tris-(trimethylsüyl)- Torr) werden 51,8 g (= 52%) N,N'-Bis-(dimethyl-

oJktamethylcyclotetrasilazan erhalten. Kp.₃ 132 bis cUorsüyty-dimethylcyclodisilazan erhalten; Kp._ooa

133⁰C; F. -55°C; /if = 1,4582. 64°C; F. 59 bis 6O⁰C.

Anylase: C₁₇H₆₈N₄Si₇. _go Analyse: C₈H₂₄N₂Cl₂Si₄.

Berechnet ... C40,08 H 10,29, N 11,03, Berechnet ... C28,98, H 7,30, N 8,45, α 21,39%;

SM 38,01 /ρ; Molekulargewicht 331.

Molekulargewicht 509,2; ⁶

gefunden ... C40,45, H 10,25, N 11,30, gefunden ... C 28,93, H 7,75, N 8,22, Cl 20,90%;

Si 38,95%; ₆ Molekulargewicht 321.

Molekulargewicht 508,0. ⁵ _Bei der Verwendung von 103,2 g (0,8 Mol) (CH₃)₂SiCl_2:

Bei der Fraktionierung wurden im Vorlauf gaschro- werden in gleicher Weise 57,8 g (= 58 %) Cyclo-

matograpaisch N,N'-Bis-(trimethylsilyl)-oktamethyl- disilazan erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen der allgemeinen Formel

-N-Si-

A R

in welcher A eine R'₃Si-Gruppe oder, jedoch nicht ausschließlich, ein Wasserstoffatom, R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei R' überdies auch ein Halogenatom darstellen kann, und η 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz eines cyclischen Diorganosilazans der allgemeinen Formel

— NH-Si —

in welcher R und κ die vorstehend angegebene

IO

20

10

Bedeutung besitzen, mit einem Siliciumhalogenid oder Organosiliciumhalogenid der allgemeinen Formel

in welcher R wie oben definiert ist, X ein Halogenatom und m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyclotrisilazan bzw. Cyclotetrasilazan mit 3 bzw. 4 Mol eines Organosiliciumhalogenids der allgemeinen Formel R₃SiX umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyclotrisilazan bzw. Cyclotetrasilazan mit 2 bzw. 3 Mol eines Organosiliciumhalogenids der allgemeinen Formel R₃SiX umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lithiumsalz eines cyclischen Diorganosilazans mit Siliciumchlorid oder einem Organosiliciumchlorid in einem Lösungsmittel unter Druck umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angew. Chem., 72 (1960), S. 586.

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