DE1187615B - Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-SilylcyclosilazanenInfo
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Description
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Int. Cl.:
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Auslegetag:
C07f
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
1187615
M51557IVb/12o
M51557IVb/12o
24. Januar 1962
25. Februar 1965
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Chlorsilanen mit einem Lithiumsalz eines Disilylamins
zu Trisilylaminen gelangt.
Gemäß der Erfindung werden N-Silylcyclosilazane
der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen
-N-Si-
in welcher A eine R^Si-Gruppe oder, jedoch nicht ausschließlich,
ein Wasserstoffatom, R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei R' überdies
auch ein Halogenatom darstellen kann, und η 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch hergestellt, daß man ein Alkalisalz
eines cyclischen Diorganosilazans der allgemeinen Formel
Anmelder:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Patentanwälte
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Patentanwälte
Als Erfinder benannt:
Dr.-Chem. Walter Fink,
Rüschlikon, Zürich (Schweiz)
Dr.-Chem. Walter Fink,
Rüschlikon, Zürich (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 26. Januar 1961 (933)
— NH- Si-
in welcher R und η die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen, mit einem Siliciumhalogemd oder Organosiliciurnhalogenid der allgemeinen Formel
in welcher R wie oben definiert ist, X ein Halogenatom und m 0,1,2 oder 3 bedeutet, in an sich bekannter
Weise umsetzt.
Als Alkalisalz eines cyclischen Diorganosilazans der vorstehend angegebenen Formel wird hierbei vorzugsweise
ein Lithiumsalz verwendet.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden cyclischen Diorganisolazane werden in bekannter Weise aus
Diorganosiliciumhalogeniden mit wasserfreiem Ammoniak bei niedriger Temperatur, z. B. bei Trockeneistemperatur
oder mit Ammoniak in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Äther erhalten. Es bilden sich
cyclische trimere und tetramere Diorganosilazane der Formehl
[R2Si-NH]3 ' und [R2Si-NH]4.
Die bei niederen aliphatischen Substituenten für R2
wie Methyl und Äthyl sich bildenden Mischungen aus beiden Produkten sind für die Umsetzung gemäß der
Erfindung auch verwendbar.
Beispiele geeigneter Ausgangsverbindungen sind Hexamethyl-, Hexaäthyl-, Hexapropyl-, Hexabutyl-,
Hexaoctyl-, Hexalauryl-, Hexabenzyl-, Hexacyclohexyl-,
Hexaphenyl-, Hexatolyl-, HexanapthylcyclotrisÜazan oder die entsprechenden Oktaorganoverbindungen
des Cyclotetrasilazans. Für die Gewinnung von hochtemperaturbeständigen Verbindungen sind
ferner fluorierte niedere aliphatische Reste, wie -CF3, -CH2CF3 oder -CF2CF3, oder perfluorierte
aromatische Reste, wie — C6F5 oder — C10F8,
enthaltende Cyclosilazane besonders geeignet.
Die Herstellung der erforderlichen Alkalisalze kann nach bekannten Methoden erfolgen.
Geeignete Siliciumverbindungen, die mit den genannten Cyclosilazanen zu den Verbindungen gemäß
der Erfindung umgesetzt werden können, sind besonders Triorganosiliciumhalogenide, wie Trimethyl-,
Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Trilauryl-, Tribenzyl-, Tricyclohexyl-, Triphenyl-, Tritolyl-, Trinaphthylsiliciumchlorid,
-bromid oder -fluorid. Für die Gewinnung von hochtemperaturbeständigen Endprodukten
sind auch hier Süiciumverbindungen mit den oben angeführten fluorierten Resten besonders
wichtig.
Unter Betrachtung einer Struktureinheit, wie sie in den als Ausgangsprodukten verwendeten cyclischen
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Diorganosilazanen vorkommt, kann die Reaktion durch das folgende Schema dargestellt werden:
R2Si-NY
YX
—> R1Si-N-SiRA-(Y
= Alkalimetall, m = 0, 1, 2 oder 3.)
Es können auch unsymmetrisch organisch substituierte Siliciumhalogenide, d. h. Verbindungen, die
am Siliciumatom verschiedene organische Reste aufweisen, oder Cycloorganosiliciumhalogenide, wie Pentamethylensiliciumdihalogenide
oder Hexamethylensiliciumdihalogenide oder Hexamethylensiliciumdihalogenide, verwendet werden.
Nach der oben gegebenen Definition können die am Siliciumatom der eingeführten Substituenten befindlichen
Reste R' auch Halogenatome sein. Die Herstellung von cyclischen Organosilazanen, die als
N-Substituent eine Cl(RZ2)Si-Cl2(ROSi- oder sogar
Cl3Si-Gruppe besitzen, ist schwieriger, weil leicht Ringverknüpfung bzw. Polymerisation eintreten kann.
Um das zu vermeiden, werden in solchen Fällen die Diorganocyclosilazansalze allmählich zu einem Überschuß
an Siliciumtetrahalogeniden oder Organosiliciummono-, -di- oder -trihalogeniden gegeben, und
bzw. oder es werden Siliciumhalogenide eingesetzt, deren Halogenatome eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit
aufweisen, wie SiF3Cl, R'SiF2Cl, R'SiFCl2,
R'2SiFCl, SiCl3Br, R'SiCl2Br oder R'2SiClBr.
Bei der Umsetzung von cyclischen Diorganosilazanen mit den genannten Siliciumhalogeniden können
die an den Ringstickstoffatomen vorhandenen Wasserstoffatome (bzw. Alkalimetallatome) entweder alle oder
auch nur teilweise durch die R'3Si-Gruppe ersetzt werden. Vorzugsweise wird das stöchiometrische Verhältnis
der Reaktionspartner so gewählt, daß entweder alle im Ring befindlichen Stickstoffatome einen Substituenten
bekommen oder höchstens ein Wasserstoffatom erhalten bleibt.
Die Herstellung der N-Silylcyclosilazane gemäß der
Erfindung erfolgt in einfacher Weise durch Zusammengeben
der Reaktionskomponenten in den berechneten Verhältnissen. Die Reaktion kann mit oder ohne Anwendung
eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßig, in einem
Lösungsmittel unter Ausschluß von Sauerstoff und unter Druck zu arbeiten.
Es ist bekannt, daß die Si-NH-Bindung gegen Hydrolyse nicht sehr beständig ist. Duch die erfindungsgemäß
vorgesehene Substitution mit R'3Si-Gruppen erlangen die neuen Verbindungen eine außerordentliche
Beständigkeit, Es ist bemerkenswert, daß gegenüber den Ausgangsverbindungen, d. h. Cyclosilazane^
der Siedepunkt in der Regel um etwa 150 bis 2000C ansteigt, während gleichzeitig der Schmelzpunkt bzw.
Erstarrungspunkt beträchtlich erniedrigt wird. Durch entsprechende Auswahl und Kombination der Substituenten
R und R' können die Eigenschaften weitgehend variiert werden.
Je nach den Organogruppen sind die Verfahrensprodukte flüssig oder fest. Sie sind meistens destillierbar.
Zur Reinigung ist es gegebenenfalls ausreichend, die nebenbei entstandenen Alkali- oder Magnesiumsalze
durch Auswaschen mit Wasser zu entfernen.
Die Endprodukte können als Wärmeübertragungsmittel bei hohen Temperaturen, Schmiermittel für
thermisch stark beanspruchte Maschinenteile, Hydrauliköle, Textilhilfsmittel, Antischaummittel, Antioxydarttien,
Stabilisatoren, Vülkanisationsbeschleuniger,
Weichmacher, Hydfophobierungsmittel oder zum Flammfestmachen ailderer Produkte verwendet
werden.
Durch die Erfindung werden neue Produkte geschaffen, die sich in ihren Eigenschaften von den einfachen
Silazanen wesentlich unterscheiden. Die N-Silylcyclosilazane besitzen gegenüber den linearen Analogen
allgemein höhere Siedepunkte (bis über 4000C) und,
ίο was besonders überraschend ist, ganz beträchtlich
niedrigere Schmelzpunkte. Sie sind in der Regel flüssig und haben demzufolge einen weiten Flüssigkeitsbereich. Für die meisten der oben vorgeschlagenen
Verwendungszwecke bringt dies große technische Vor-
teile mit sich. Die Überlegenheit geht aus der nachstehenden Aufstellung hervor:
Tris-(trimethylsilyl)- | Schmelz | Zersetzungs | |
amin | punkt | temperatur | |
20 | Bis-(trimethylsilyl)- | "C | 1 % pro Stunde |
25 hexamethylcyclo- | |||
trisilazan | 67 | 350 | |
Tris-(trimethylsilyl)- | |||
hexamethylcyclo- | |||
trisilazan | -74 | 417 | |
30 Mono-(trimethylsilyl)- | |||
oktamethylcyclo- | |||
tetrasilazan | -43 | 400 | |
Bis-(trimethylsilyl)- | |||
oktamethylcyclo- | |||
35 tetrasilazan | -17 | ||
Tris-(trimethylsilyl)- | |||
oktamethylcyclo- | |||
tetrasilazan | -32 | ||
-55 | 438 |
Die N-Silylcyclosilazane vermögen, im Gegensatz zu Verbindungen, die Si-O-Gruppierungen enthalten,
beim Gebrauch gegebenenfalls auftretende saure Verbindungen zu neutralisieren, wodurch eine weiterschreitende
Zersetzung unterbunden wird.
In den nachstehenden Beispielen werden alle Metallsalzbildungen (Metallierungen) und die darauffolgenden
Einführungen von R^Si-Gruppen (Silylierungen) auf etwa die gleiche Art durchgeführt. Das
cyclische organische Silazan wird mit η-Hexan oder Benzol verdünnt, und es wird in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren und Eiskühlung die berechnete Menge n-Butyllithium zugetropft. Nach etwa
2 Stunden wird zum gebildeten Lithiumsalz die notwendige Menge des Organochlorsilans hinzugeführt,
und das Gemisch wird in einem Schüttelautoklav zur Reaktion gebracht. Das ausgeschiedene LiCl wird
abzentrifugiert, und aus dessen Menge jeweils der Umsatz berechnet. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte
wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand über eine Drehbandkolonne
(achtundzwanzig bis dreißig theoretische Böden) fraktioniert.
Die hier verwendeten Hexaorganocyclotrisilazane und öktaorganocyclotetrasilazane wurden in bekannter
Weise durch Ammonolyse von entsprechenden Diorganosiliciumdihalogem"denhergestellt(E.
L a r s s ο η und L. B j e 11 e r u ρ, J. Amer. Chem. Soc, 75 [1953]
S. 993).
5 6
Beispiel 1 Daneben erhält man N,N'-Bis-(trimethylsilylhexa-
,..„ . ,,.,,, , , , - μ äthylcyclotrisilazan. Ausbeute 47,5%· Kp.72o 333°C;
N-Tnmethylsdyl-hexamethylcyclotrisilazan jr ^81 bis 1820C- F -650C- n20 = 1 4751
19,7 g (0,09 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan in 50 ml
η-Hexan werden mit 15ml n-Butyllithium (6,07 n-Lö- 5 B eispiel 5
sung in η-Hexan) zum Monolithiumsalz umgesetzt. „„. ,,.,.,, , 1 x . .,
Nach Zugabe von 9,7 g (0,09 Mol) (CH3)3SiCl wird N-Tnmethylsilyl-hexaphenylcyclotnsilazan
6 Stunden auf 150 bis 160° C erhitzt. Umsatz: 3,05 g Es wird zuerst das Monolithiumsalz des Hexaphenyl-
LiQ (= 81 %)· Βεϊ der Fraktionierung im Vakuum cyclotrisilazans hergestellt.
zersetzt sich das gebildete N-Trimethylsilyl-hexamethyl- ισ Zu einer benzolischen Lösung von 15,9 g (0,268 Mol)
cyclotrisilazan, und es werden erhalten: 6,99 g Hexaphenylcyclotrisilazan werden unter Stickstoff
{=33,5%) Ausgangsprodukt; 7,96 g N,N'-Bis-(tri- 0,268 Mol n-Butyllithium in η-Hexan gegeben. Nach
methylsilyty-hexamethylcyclotrisilazan, Kp.2 81,0 bis 12stündigem Rühren wird das Lösungsmittel ab-
82,70C; F. -740C; n2§ = 1,4422; Df = 0,973. destilliert und der Rückstand während 3 Stunden auf
A„.i„... n TT -KT q; 15 190°C/0,5 bis 1,0 Torr erhitzt. Das Monolithiumsalz
j i* 01 e ο lst eme weIße an der LUft weitgehend bestandige
Berechnet ... C 39,60 H 10,25, N 11,54, Verbindung. F. 205 bis 2060C (Zersetzung). Die Aus-
0138,59 /0; . beute ist quantitativ.
Molekulargewicht 363,9;
gefunden ... «ΛΗΙ.,41, N .1,39, - ^«^«2, H5.39, N7,03%;
Molekulargewicht 360. Sd°°de° · · · C 70·41· H 5>63· N 6>82°/»
„ ,, ., . _ _ " . _,.. , , 46,0 g (0,0771 Mol) dieses Lithiumsalzes werden in
Es bleiben ferner 5,9 g harzartiger Ruckstand. 5Q bis m ml Benzol ^ und mit 836 g (00771 Mol)
25 (CH3)3SiCl 5 bis 6 Stunden auf 150 bis 180° C erhitzt.
B e i s ρ i e 1 2 Umsatz: 3,15 g LiCl (= 96,8 %). Die Fraktionierung
XT XT' r,· u ■ λ ι ·ι im. λ ι τ+· ·ι im Vakuum gibt 35,9 g (= 70,1 %) N-Trimethylsilyl-
N.N-Bis-ftnmethylsily^-hexamethylcyclotnsdazan hexaphenylcyclotrisilazan. Kp.7„ 293 bis 300°C;
18,7g (0,0855MoI) Hexamethylcyclotrisilazan in F ~ 8O0C.
50 ml η-Hexan werden mit 30 ml n-Butyllithium 30 a„_i.„_. η vx w«
?f m -w- . TT ^ λ -tfniinr /Tjloiyse. ^Iq-LId-IiNaOId.
(5,68 η-Losung in η-Hexan) und anschließend 18,5 g n"hr,J r 70 « w β OJ N fi i?o/ .
(0,17 Mol) (CH3)3SiCl zur Reaktion gebracht. Es wird ?ΓΪη C7l'S' H632 N6 32<V
5 Stunden auf 1300C erhitzt. Umsatz: 7,25 g LiCl gefunden ... C 71,09, H 6,32, N 6,32 /0.
(= 100 %)· Die Fraktionierung im Vakuum gibt 28 g Außerdem werden noch 6,4 g (= 12,5 %) Hexa-
(= 83,9 %) N^N'-Bis-itrimethylsüyty-hexamethylcyclo- 35 phenylcyclotrisilazan zurückgewonnen.
trisilazan.
Beispiel3 Beispiel6
N,N',N"-Tris-(trimethylsilyl)-hexamethylcyclotri- N,N',N"-Tris-(trimethylsilyl)-hexaphenylcyclo-
silazan „„ trisilazan
29,1 g (0,133 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan in Das Trilithiumsalz wird mit der berechneten Menge
250 ml η-Hexan werden mit 70 ml n-Butyllithium (CH3)3SiCl 15 Stunden auf 150° C erhitzt. Die Frak-
(5,68 η-Lösung in η-Hexan) und anschließend 43,2 g tionierung im Vakuum ergibt N,N',N"-Tris-(trirnethyl-
(0,399MoI) (CHa)3SiCl zur Reaktion gebracht. Es silyty-hexaphenylcyclotrisilazan. Kp.7I8 422 ± 20C,
wird 8 bis 9 Stunden auf 15O0C erhitzt. Umsatz: 45 Kp.0,05 272 bis 275°C; F. ~ 1200C. Die Ausbeute
16,5 g LiCl (= 98 %). Die Fraktionierung im Vakuum beträgt 73 %.
gibt 40,5 g (= 71,6%) N,N',N"-Tris-(trimethylsilyI)- Anvlase- C H N Si
hexamethylcyclotrisilazan. KP.0,e 143 bis 145°C; 1*1^* C 66*5 H 7 12 N 5 20»/
F. -43°C; n%° = 1,4823; Df = 0,940. Berechnet ... C 66,85, H 7,12, N 5,20 /p,
53 * ' Molekulargewicht 808,5;
Analyse: C15H45N4Si6. gefunden ... C 67,32, H 7,42, N 5,32%;
Berechnet ... C 41,31, H 10,40, N 9,63, Si 38,64%; Molekulargewicht 850,1.
Molekulargewicht 436,0;
gefunden ... C 41,86, H 10,56, N 9,42, Si 38,06 %. B e 1 s ρ 1 e 7
Molekulargewicht 439. 55 N,N',N"-Tris-(dimethylchlorsilyl)-hexaphenyl-
cyclotrisilazan
Außerdem werden noch 10,5 g N,N'-Bis-(trimethyl- _ _.,.,. , , TT ■, 1 1 ^. ■ μ
ciT„n i^varr,~ri1„w„w,.;e;i.,,Qr, »rT,„t+»r. Das Trilithiumsalz des Hexaphenylcyclotrisilazans
silyD-hexamethylcyciotnsilazan erhalten. . , ., , , Λ . », /Vht >
o-m ^ o^. j
wird mit der berechneten Menge (CH3)aSiCl2 6 Stunden
R ■ ■ u fi auf 15O0C erhitzt. Die Fraktionierung im Vakuum
Beispiel* 00 ergibt N;N'3N''_Tris.(dimethylchl(>rsilyl).hexapheriyl.
N,N',N"-Tris-(trimethylsilyl)-hexaäthylcyclo- cyclotrisilazan. Kp.72O 470 bis 4800C; Kp.0,e 323 bis
trisilazan 325°C; F. 90 bis 100°C. Die Ausbeute beträgt 92,5%.
Das Trilithiumsalz wird mit der berechneten Menge Analyse: C42H48Cl3N3Si6.
(CH3)3SiCl 6 Stunden auf 15O0C erhitzt. Die Frak- 65 Berechnet ... N 4,83%;
tionierung im Vakuum gibt N,N,'N"-Tris-(trimethyl- Molekulargewicht 869,8;
silyrj-hexaäthylcyclotrisilazan. Kp.72(r 359 bis 362° C; gefunden ... N 5,04%;
F. -35° C; nl° = 1,4868. Die Ausbeute beträgt 29,5 %. Molekulargewicht 885,0.
Beispiel 8 cyclotetrasilazan und N,N'-Bis-(trimethylsilyl)-tetra-
N-Trimethylsüyl-oktamethylcyclotetrasüazan methylcyclodisilazan nachgewiesen.
24,9g (0,0852 Mol) Oktamethylcyclotetrasilazan Beispiel 11
in 150 bis 200 ml η-Hexan werden mit 15 ml n-Butyl- 5
Ethium (5,68 η-Lösung in η-Hexan) und anschließend N>N =N
>N -Tetra-(tnmethylsilyl)-oktamethyl-
9,25 g (0,0852 Mol) (CHg)8SiCl zur Reaktion gebracht. cyclotetrasilazan
Es wird 6 Stunden auf 150°C erhitzt. Umsatz: 2,8 g 44 g (0,150 Mol) Oktamethylcyclotetrasilazan in
IiQ (=78 °/o). Nach zweimaliger sorgfältiger Fraktio- 300 ml η-Hexan werden mit 100 ml n-Butyllithium
nierung werden erhalten: 4,0 g (= 12,9%) N-Tri- io (6,07 η-Lösung in η-Hexan) und anschließend mit
methylsflyl-oktamethylcyclotetrasilazan. Kp.1>5 107 bis 65,2 g (0,600 Mol) (CH3)3SiCl zur Reaktion gebracht.
108,50C; F. —17°C; «f = 1,4613. Es wird 5 Stunden auf 1600C erhitzt. Umsatz 23,0 g
yse, U11 ge 4i I5. Bei der Fraktionierung im Vakuum zersetzt sich
SSf '"r \Ä\' NQ ro N I^oo/ 15 dasgebüdeteN,N',N",N"'-Tetra-(trimethylsüyl)-okta-
gefunden ... C 36,13, N 9,80, N 15,30 /0. methylcyclotetrasilazan, und es werden folgende Pro-
Fernerwerden9,45g(=30,5%)N,N'-Bis-(trimethyl- dukte erhalten: 22,0 g (= 25%) N,N'-Bis-(trimethyl-
silyl)-oktamethylcyclotetrasilazanund 11 ,Og (= 35,8 %) silyl)-oktamethylcyclotetrasilazan, wie im Beispiel 9 be-
Ausgangsprodukt erhalten. schrieben: 8,0 g (= 9,1%) N,N',N"-Tris-(trimethyl-
ao siryty-oktamethylcyclotetrasilazan, wie im Beispeil 10
Beispiel9 beschrieben: 15,80 g (== 18%) N,N'-Bis-(trimethyl-
....,„. - fJ. „, ι ■-, i-, -, . ^1 ι . . silyty-tetramethylcyclodisilazan. Kp., 85°C; F. 38 bis
N.N'-B^trmiethyisüyy-oktamethylcyclotetra- 39°C-D20 = 0 998
silazan ' "* '
24,9 g (0,0852 Mol) Oktamethylcyclotetrasilazan in *5 Aljfyse= CiOH30NaSi4
150 bis ioOml η-Hexan werden mit 30ml η-Butyl- Berechnet ... C41,31,H 1040,N9,65,Si38 64»/ ;
Kthizum (5,68 η-Lösung in η-Hexan) und anschließend Molekulargewicht 290,7;
18,5 g (0,17 Mol) (CHa)3SiCl zur Reaktion gebracht. gefunden ... C 41,70, H 10,48, N 9,57, Si 38,12%;
Es wird β Standen auf 150 bis 1600C erhitzt. Umsatz Molekulargewicht 294.
6.75 g IiCl (=93%). Nach zweimaliger Fraktio- 30 . ß , , ,,„. . . _ ,. ,
nterung im Vakuum werden 25,45 g N,N'-Bis-(tri- Außerdem werden noch 3,86 g eines mchtcyclischen
methyMy^-öktämethylcydotetrasilazaii (= 68»/o) er- Mazans erhalten· KP·*195 C^ »" = 1,4690.
halten. Kp.8 122 bis 124°C; F. -32°C; nl° = 1,4497; Analyse: C18H56N4Si7.
i3f = 0,9018. Berechnet ... C41,16, H 10,36, N 10,67%;
Analyse: C14H44N4Si8. 35 Molekulargewicht 525,2;
Berechnet ... C 38,48, H 10,15, N 12,82, gefunden ... C 41,12, H 10,44, N 10,91 %;
Si 38,57%; Molekulargewicht 512. Molekulargewicht 437,0;
gefunden ... C38,53, H 10,01, N 12,78, 4o Beispiele
Si 38,80%;
Molekulargewicht 444,0. N.N'-Bis-idimethylchlorily^-dimethylcyclodisilazan
Außerdem verbleiben nach der Destillation 4,3 g 43>9 g (0,2 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan werden
polymere Produkte. in 100 ml Hexan gelöst und dazu unter Rühren in einer
45 Stickstoffatmosphäre langsam 0,4 Mol Butyllithium in
Beispiel 10 400 ml Hexan getropft. Nach lstündigem Kochen des
•vT -KTA XT// rr, · /·,„· λ 1 ·ι « 1 * λ ι 1 Dilithiumcyclotrisilazans in Hexan wird die Sus-
Ν,Ν',Ν -Tns-itnmeÄysüyli-oktamethylcyclo- nsion mit 77j4 (06 Mol) (CH3)2SiCl2 versetzt und
tetrasilazan in einen Autoklav umgefüllt.
24,9 g (0,0852 Mol) Oktamethylcyclotetrasilazan in 50 Nach beendeter Reaktion (5 bis 6 Stunden/180 0C)
200 ml η-Hexan werden mit 45 ml n-Butyllithium (5,68 wird das Lithiumchlorid abgetrennt und die Lösung
η-Lösung in η-Hexan) und anschließend mit 27,7 g nach dem Abdestillieren des Hexans fraktioniert
(0,256 Mol) (CHg)8SiCl zur Reaktion gebracht. Es destilliert. Der Umsatz beträgt 98,9 %>
bezogen auf
wird 5 Stunden auf 1600C erhitzt. Umsatz: 10,09 g das isolierte Lithiumchlorid (16,7 g).
IiCl (= 93Vo). Bei der Fraktionierung im Vakuum 55 Nach Entfernung eines Vorlaufs (103 bis 105°C/75
werden 23,9 g(= 55 °/o)N,N',N"-Tris-(trimethylsüyl)- Torr) werden 51,8 g (= 52%) N,N'-Bis-(dimethyl-
oJktamethylcyclotetrasilazan erhalten. Kp.3 132 bis cUorsüyty-dimethylcyclodisilazan erhalten; Kp.ooa
1330C; F. -55°C; /if = 1,4582. 64°C; F. 59 bis 6O0C.
Anylase: C17H68N4Si7. go Analyse: C8H24N2Cl2Si4.
Berechnet ... C40,08 H 10,29, N 11,03, Berechnet ... C28,98, H 7,30, N 8,45, α 21,39%;
SM 38,01 /ρ; Molekulargewicht 331.
Molekulargewicht 509,2; 6
gefunden ... C40,45, H 10,25, N 11,30, gefunden ... C 28,93, H 7,75, N 8,22, Cl 20,90%;
Si 38,95%; 6 Molekulargewicht 321.
Molekulargewicht 508,0. 5 Bei der Verwendung von 103,2 g (0,8 Mol) (CH3)2SiCl2:
Bei der Fraktionierung wurden im Vorlauf gaschro- werden in gleicher Weise 57,8 g (= 58 %) Cyclo-
matograpaisch N,N'-Bis-(trimethylsilyl)-oktamethyl- disilazan erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen
der allgemeinen Formel
-N-Si-
A R
in welcher A eine R'3Si-Gruppe oder, jedoch nicht
ausschließlich, ein Wasserstoffatom, R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste
bedeuten, wobei R' überdies auch ein Halogenatom darstellen kann, und η 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Alkalisalz eines cyclischen Diorganosilazans der allgemeinen Formel
— NH-Si —
in welcher R und κ die vorstehend angegebene
IO
20
10
Bedeutung besitzen, mit einem Siliciumhalogenid oder Organosiliciumhalogenid der allgemeinen
Formel
in welcher R wie oben definiert ist, X ein Halogenatom und m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, in an sich bekannter
Weise umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Cyclotrisilazan bzw. Cyclotetrasilazan mit 3 bzw. 4 Mol eines Organosiliciumhalogenids
der allgemeinen Formel R3SiX umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyclotrisilazan bzw. Cyclotetrasilazan
mit 2 bzw. 3 Mol eines Organosiliciumhalogenids der allgemeinen Formel R3SiX umgesetzt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lithiumsalz eines cyclischen
Diorganosilazans mit Siliciumchlorid oder einem Organosiliciumchlorid in einem Lösungsmittel
unter Druck umgesetzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Angew. Chem., 72 (1960), S. 586.
Angew. Chem., 72 (1960), S. 586.
509 510/437 2.65 Q Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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CH93361 | 1961-01-26 |
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- 1962-01-26 GB GB2975/62A patent/GB987761A/en not_active Expired
- 1962-01-26 US US169115A patent/US3230242A/en not_active Expired - Lifetime
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