DE1177158B - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntrihalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylzinntrihalogenidenInfo
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-
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 f
Nummer:
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Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
St 20095 IVb/12 ο
18. Dezember 1962
3. September 1964
18. Dezember 1962
3. September 1964
Es ist bekannt, daß Organozinntrihalogenide RSnX3
(X = z. B. Cl) der aromatischen und der Vinylreihe (R = z. B. C8H8- bzw. CH2 = CH-) durch Komproportionierung
des entsprechenden Tetraalkylzinns mit Zinntetrahalogenid in brauchbarer Weise nach Gleichung
(1) hergestellt werden können:
Verfahren zur Herstellung von
Alkylzinntrihalogeniden
Alkylzinntrihalogeniden
R4Sn + 3SnX4
■ 4RSnX,
(1)
Die Reaktion ließ sich jedoch nicht zur Gewinnung der wichtigen Alkylzinntrihalogenide mit einfachen
aliphatischen Resten (mit R= z. B. Äthyl, Butyl, Isobutyl, Octyl) heranziehen. Alle bekanntgewordenen
Versuche hierzu schlugen fehl oder lieferten das gesuchte Produkt nach umständlicher Aufarbeitung
mit Ausbeuten von höchstens 15°/0 der Theorie,
zudem in unreiner Form. Eie Darstellung in praktisch brauchbarer Weise war also bisher nicht möglich.
Vielmehr mußte man sich mit partiellen Komproportionierungen begnügen:
Anmelder:
Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:
Dr. Wilhelm Paul Neumann, Gießen
R4Sn + SnX4
R4Sn + 2SnX4
R4Sn + 2SnX4
- R3SnX + RSnX3 (2)
R2SnX2 + 2RSnX3 (3)
(R = aliphatischer Rest, X = Cl, Br, J).
Das gewünschte Alkylzinntrihalogenid entstand also immer neben einem anderen, nicht gewünschten
Alkylzinnhalogenid, von dem es in zusätzlichen Operationen getrennt werden mußte. Eine Möglichkeit
zur Verwertung des Begleitproduktes kann zwar mitunter gegeben sein, ist jedoch oft nicht vorhanden.
Systematische Untersuchungen erwiesen, daß die Reaktion
R2SnX2 + SnX4 >
2RSnX3
(4)
eine Stufe der Bruttoumsetzung nach Gleichung (1) ist. Diese Stufe läuft nicht mit endlicher Geschwindigkeit
und somit nicht mit nennenswerter Ausbeute ab, wenn R einen aliphatischen Rest wie Äthyl, Butyl,
Isobutyl oder Octyl darstellt. So wird die Umsetzung nach Gleichung (1) verhindert.
Es wurde nun gefunden, daß die Gewinnung von Alkylzinntrihalogeniden nach Gleichung (4) doch
möglich ist und mit guten Ausbeuten verläuft, wenn man Katalysatoren verwendet. Gemäß der Erfindung
erhält man Alkylzinntrihalogenide durch Komproportionierung von Dialkylzinndihalogeniden oder von
Tetraalkylzinn und Zinntetrahalogeniden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid oder anderen Phosphorhalogenverbindungen,
besonders in Mischung mit Phosphorpentoxyd oder Salzsäure. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Verbindungen,
die die Polarität des Reaktionsmediums vergrößern.
Bei der Komproportionierung von Tetraalkylzinn kann man für optimale Ausbeuten beispielsweise die
Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls mit überschüssigem Zinntetrahalogenid mit dem
Katalysator in einer Stufe zu RSnX3 umsetzen. Man kann aber auch zuerst in bekannter Weise nach
Gleichung (2) oder (3) eine Teilkomproportionierung durchführen und dann in einer zweiten Stufe nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren die vollständige Umsetzung der Partner zum Alkylzinntrihalogenid
herbeiführen.
Es genügt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die nach Gleichung (4) stöchiometrisch erforderliche
Menge an Zinntetrahalogenid vorliegt. Ein Überschuß wirkt aber günstig. Die Anwendung von
Druck ist nicht notwendig, wirkt aber günstig, wenn man zwecks Abkürzung der Reaktionszeit die Temperatur
über den Siedepunkt der Reaktionsmischung hinaus erhöhen will. Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
sind im allgemeinen nicht erforderlich, schaden jedoch nicht.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, d. h. die Alkylzinntrihalogenide, sind geeignete Ausgangsstoffe
für die Herstellung von trifunktionellen Organozinnverbindungen
und zur Gewinnung von zinnhaltigen Polymeren.
Die Mischung aus 24,8 g (0,1 Mol) (C2Hg)2SnCl2,
104 g (0,4MoI) SnCl4, 46 g (0,3 Mol) POCl und
15,6 g (0,11 Mol) P2O6 wird auf 120 bis 13O0C erhitzt.
Nach 24 Stunden sind 83,3 %, nach 42 Stunden 93,5 °/o der Theorie an C2H5SnCl3 durch gaschromatographische
Analysen kleiner Proben nachzuweisen. Man treibt überschüssiges SnCl4 und das POCl3
gemeinsam ab und fraktioniert das gesuchte C2H5SnCl3
aus dem Rückstand. Ausbeute: 47,2 g = 92,7% der Theorie, Siedepunkt 76 bis 78 0C/12 Torr, Rein-
409 659/460
heit > 99,5 % (gaschromatographisch bestimmt). Der Rückstand und alle Vorläufe werden für einen neuen
Ansatz weiterverwendet. Unterläßt man den Zusatz von POCl3, so erhält man nach einer Reaktionszeit
von 150 Stunden eine Ausbeute von 66% der Theorie.
Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, unterläßt aber den Zusatz von P2O5. Die Ausbeuten liegen
dann meist etwas tiefer. Nicht umgesetztes (C2H5)2SnCI2
verbleibt bei der anschließenden Destillation im Rückstand und kann zusammen mit allen Vorläufen erneut
eingesetzt werden.
15
Man setzt 26 g (0,1 Mol) SnCl4 ein, verfährt aber
sonst wie im Beispiel 1 angegeben. Die Reaktion verläuft dann langsamer, Ergebnis und Ausbeute sind
aber den oben angegebenen vergleichbar.
20
173,6 g (0,5 Mol) Zinntetra-n-butyl tropft man in bekannter Weise bei 1000C in 260,5 g (1,0 Mol)
SnCl4, hält noch 2 Stunden bei 100 0C und destilliert
das entstandene C4H9SnCl3 (Siedepunkt 45°C/1 Torr)
ab. Ausbeute 265,5 g mit 62,6 % des eingesetzten Zinns. Zum Rückstand gibt man weitere 260,5 g (1,0MoI)
SnCl4, femer 230,0 g (1,5 Mol) POCl3 und 142 g
(1,0MoI) P2O5, und kocht am Rückfluß. Nach
Fraktionieren erhält man weitere 251,5 g C4H9SnCl3,
so daß die Gesamtausbeute 517 g = 92% der Theorie beträgt (gefunden 38,7% Cl und 41,9% Sn). Die
übrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches können für einen weiteren Ansatz verwendet werden.
35
Ein analoges Ergebnis erhält man, wenn man statt des n-Butylderivats die gleiche Menge (iso C4H9)4Sn
einsetzt und im ersten Reaktionsschritt 30 Minuten bei 2000C arbeitet. Gesamtausbeute an iso C4H9SnCl3:
480 g = 85,5% der Theorie. (Siedepunkt 35° C/ 0,25 Torr).
Man behandelt 42 g (C8H17)2SnCl2 und 52 g SnCl4
analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Weise und erhält 6Ig = 90% der Theorie an C8H17SnCl3.
B e i s ρ i e 1 7
24,7 g (C2Hs)2SnCl2, 78 g SnCl4 und 30 ecm 12n-Salzsäure
erhitzt man auf 120 bis 13O0C. Nach Stunden kann man in einer Probe 45 % der Theorie
an C2H5SnCl3 nachweisen. Besser ist es, in einem geeigneten
Druckgefäß bei 140 bis 1500C zu arbeiten. Nach 24 Stunden arbeitet man auf und erhält 44,7 g
= 88% der Theorie an C2H5SnCl3. Die übrigen
Bestandteile der Reaktionsmischung können für einen neuen Ansatz verwendet werden.
Die Mischung aus 30 g (CH3J2SnBr2, 84 g SnBr4,
15,6 g P2O5 und 82 g POBr3 behandelt man analog zu
den Angaben in Beispiel 1 und isoliert 65,5 g = 91 % der Theorie an CH3SnBr3.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntrihalogeniden durch Komproportionierung von
Dialkylzinndihalogeniden oder von Tetraalkylzinn mit Zinntetrahalogeniden, dadurchgekennzeichnet,
daß man die Ausgangsverbindungen in Gegenwart von Phosphorhalogenverbindungen oder deren Mischung mit Phosphorpentoxyd oder
Salzsäure als Katalysatoren erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Komproportionierung
von Tetraalkylzinn die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer in einer Stufe umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von überschüssigem
Zinntetrahalogenid arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Komproportionierung von Tetraalkylzinn zunächst eine Teilkomproportionierung
durchführt und in einer zweiten Reaktionsstufe die vollständige Umsetzung durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorhalogenverbindung
Phosphoroxychlorid verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter
Druck durchführt.
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