DE1593341C - Verfahren zur Trennung von Organochlor silanen - Google Patents

Description

Die Herstellung von Diorganopolysiloxanölen erfordert die Verwendung von Diorganodichlorsilanen, die einen erhöhten Reinheitsgrad aufweisen. Es ist ferner bekannt, daß die Organotrichlorsilane die Ausgangsstoffe für Organosiliconharze darstellen. Da die verschiedenen Verfahren zur Synthese von Organochlorsilanen zu Gemischen führen, ist es erforderlich, anschließend aus den erhaltenen Gemischen die für jede dieser Anwendungen erforderlichen Bestandteile abzutrennen. Man führt diese Trennung im allgemeinen ι ο durch fraktionierte Destillation durch. Dieses bezüglich der Energie sehr kostspielige Verfahren läßt sich nur schwer anwenden, wenn es sich um Gemische von wenig flüchtigen Organochlorsilanen mit ähnlichen Siedepunkten handelt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Trennung auf chemischem Wege durchzuführen. So kann man gemäß der französischen Patentschrift 1215 336 Diorganodichlorsilanc, die Organotrichlorsilane enthalten, durch eine selektive, diese Organotrichlorsilane. erfassende Hydrolyse, beispielsweise durch Arbeiten in Lösung in gewissen organischen Äthern. wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, reinigen. Ein analoges Verfahren, das jedoch aufder Verwendung von feuchter Luft beruht, ist in der russischen Patentschrift 163 613 beschrieben. Diese Methoden ermöglichen jedoch nicht die Wiedergewinnung der eingesetzten Organotrichlorsilane.

Aus der französischen Patentschrift 1 141 735 ist auch bekannt, daß Formamid und Dimethylformamid mit Organotrichlorsilanen.unter Bildung festei; stabiler Komplexe reagieren, was ihre Abtrennung von anderen Organotrichlorsilanen durch Destillation ermöglicht. Diese Methode läßt sich jedoch nicht bei Gemischen mit hoher Konzentration an Organolrichlorsilanen anwenden, da die stabilen Komplexe selbst durch Erhitzen auf die Siedetemperatur des Dimelhylformamids nicht erlauben, dieses letztere und die Trichlorsilane wiederzugewinnen.

In der französischen Palentschrift 1 050 757 wurde auch vorgeschlagen, das Gemisch von Organochlorsilanen mit einem Diorganidiacyloxysilan zu behandeln. Dieses Reagens ist teuer, und diese Methode ist nur zufriedenstellend, wenn der Gehalt der zu reinigenden Gemische an Organotrichlorsilanen gering Ist. Im Falle von Gemischen mit hohem Gehall an Organotrichlorsilanen ist es praktisch erforderlich, den größten Teil derselben durch einen vorhergehenden Rektifikationsarbeitsgang zu entfernen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Organotrichlorsilanen aus ihren Gemischen mit anderen Organochlorsilanen durch Komplexbildung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Komplexbildner Tris-(dimethylamino)-phosphinoxid verwendet.

Die Organotrichlorsilane, für diesich das erfindungsgemäße Verfahren eignet, sind Verbindungen der allgemeinen Formel RSiCl₃, in der R entweder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit einer einzigen Doppelbindung und mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Vinyl- oder Allylrest, oder einen cycloaliphatische!! Rest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl. Melhylcyclopentyl oder Melhylcyclohexyl. oder einen einkernigen Arylrest, wie beispielsweise einen Phenylrest und durch niedrige Alkylreste substituierte Phenylreste, oder einen Aralkylrest mit einem einkernigen Arylring, wie beispielsweise Benzyl, oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der vorgenannten Gruppe, bei welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Atome oder Gruppen, die die Bildung des Komplexes nicht stören und keine Nebenreaktionen mit dem eingesetzten Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd ergeben, ersetzt sind, bedeutet. Als Beispiele für solche Substituenten kann man die Halogenatome nennen.

Die Gemische von Organochlorsilanen, auf die sich die vorliegende Erfindung insbesondere bezieht, sind die Gemische, die aus Monoorganotrichlorsilan und einem Diorganodichlorsilan der Formel RSiCl₃ bzw. RCH₃SiCl₂ gebildet sind, in denen die Symbole R die gleichen Bedeutungen besitzen, da ihre Siedepunkte häufig so nahe liegen, daß eine selbst sehr wirksame Rektifikation nicht ausreicht, um sie völlig zu trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher im Falle von Gemischen von Melhylphenyldichlorsilan und Phcnyltrichlorsilan, deren Bestandteile bei ähnlichen und erhöhten Temperaturen sieden, ganz besonders vorteilhaft.

Die Analyse und insbesondere die NMR-Prüfung erlauben, den durch Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd mit den Organotrichlorsilanen gebildeten Korn- | plexen die folgende Formel zuzuordnen:

RSiCl₃ -2O=P

ci-ΐΛ

- N

CI

K\ I i

Essinddaher2 MolTris-(dimelhylamino)-phosphinoxyd je Mol Organotrichlorsilan theoretisch für die Bildung des Komplexes erforderlich. Praktisch verwendet man einen Überschuß. Die Reaktion sollte in dem Temperaturbereich durchgeführt werden, der mit der Stabilität des Komplexes vereinbar ist. im allgemeinen zwischen —30 und +20⁰C.

Das Verfahren kann mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei das Vorhandensein eines Verdünnungsmittels eine eventuelle Filtration ' erleichtert.

Die zur Bildung des Komplexes oder der Komplexe erforderliche Zeit beträgt im Durchschnitt 1 bis λ 3 Stunden. Man kann dann den gebildeten kristallinen Niederschlag durch Filtrieren abtrennen und anschließend einerseits den oder die Komplexe aus Organotrichlorsilanen und Tris - (dimethylamino)-phosphinoxyd zersetzen und andererseits das Filtral unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck fraktionieren, um das oder die nicht in einen Komplex übergeführten Organochlorsilane zu gewinnen.

Wenn der Mengenanteil an Organochlorsilan. das zur Bildung des Komplexes befähigt ist, gering ist, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist dagegen vorteilhaft, wenn die Gemische reich an zur Komplexbildung befähigtem Organochlorsilan ist.

Im Falle von Gemischen, die aus einem Organodichlorsilan und einem Organotrichlorsilan, wie oben definiert, mit erhöhtem Mengenanteil an Organotrichlorsilan bestehen, arbeitet man vorzugsweise in zwei Stufen: In einer ersten Stufe führt man eine Trennung mit dem zuvor durch Zugabe eines YerdünnunsismiUels verdünnten Gemisch durch, was

einerseits einen Komplex, den man abtrennt und zu Organotrichlorsilan und Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd zersetzt, und andererseits ein Filtrat ergibt, aus dem man durch Rektifikation ein Organodichlorsilan isoliert, das noch einige Prozent Organotrichlorsilan enthält. Dieses noch unreine Organodichlorsilan kann wieder mit Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd behandelt werden, wobei es jedoch dieses Mal nicht nötig ist, ein Verdünnungsmittel zu verwenden.

Im Falle von leichten Organochlorsilanen kann man das oder die nicht in einen Komplex übergeführten Organochlorsilane direkt aus dem nicht nitrierten Reaktionsgemisch durch einfache Destillation, gegebenenfallsim Vakuum, gewinnen. In diesem Fall ist es erforderlich, daß die Siedetemperaturen der freien Organochlorsilane unter dem Arbeitsdruck niedriger als die Zersetzungstemperaturen der Komplexe sind.

Beispiel

Die für die Reaktion verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas mit einem äußeren Doppelmantel, das ein Fassungsvermögen von 1 1 aufweist und mit seinem unteren Teil mit einem Filtrationssystem verbunden ist.

Das Reaktionsgelaß ist mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Abstreifdrehrührer aus rostfreiem Stahl, einer Thermometerhülse und einer Zuführung für trockenen Stickstoff ausgestattet.

Das Filtrationssystem weist einen Büchner-Trichter, der mit einer Glasfrittenplatle (Durchmesser: 80 mm, Porosität: 30 μ) und einem äußeren Doppelmantel ausgestattet ist, und eine Vakuumflasche auf.

Das so zusammengesetzte System bildet eine geschlossene Einheit mit einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff.

Ein Kühlgemisch wird in den Doppelmänteln des Reaktionsgefäßes und des Büchner-Trichters umgepumpt.

Man bringt in das Reaktionsgefäß unter Rühren ein Gemisch ein, das aus 95,5 g (0,5 Mol) Methylphenyldichlorsilan und 106 g (0,5 Mol) Phenyltrichlorsilan besteht. Man setzt 268 g (1,5 Mol) wasserfreies Tris - (diniethylamino) - phosphinoxyd und 100 ecm wasserfreies Cyclohexan zu. Das Reaktionsgefäß wird auf — 10°C gekühlt und während 1 Stunde wieder auf Zimmertemperatur kommen gelassen. Das Reaktionsgemisch, das in Form einer dicken Masse vorliegt, wird direkt aus der unteren O'ffnung des Reaktionsgefäßes in den Büchner-Trichter gegossen und abgesaugt.

Man erhält 219 g kristallinen weißen Niederschlag, der aus dem Komplex (Fp.: 50° C)

20 QH₅SiCl₃ -2O=P

■N

CHA

CH,

besteht, und 318 g Filtrat.

Diese beiden Fraktionen werden anschließend getrennt in einer Apparatur destilliert, die aus einem 1-1-Kolben, einer Kolonne aus Pyrex-Glas (Höhe: 60 cm, Durchmesser: 4 cm), die als Füllkörper Stücke von gestricktem Metallband (Handelsname »Multiknit«) enthält, einer Analysiervorrichtung, einem absteigenden Kühler und einem Auffanggefäß besteht.

Durch Destillation des Niederschlages erhält man die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Fraktionen :

	Gewicht der Fraktion	Tabelle I	Art der Fraktion
Siedetemperatur	71g 135 g		Phenyltrichlorsilan (96,5%) Methylphenyldichlorsilan (3,5%)*) Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd
Kp.17 = 89,5° C Kp.l7= 121 bis 122°C

*) Die Analyse des Gemisches der Chlorsilane wird durch Gasphascnchromatographic durchgeführt. Durch Destillation des Filtrats erhält man die folgenden Fraktionen:

	79 84 115	bis bis bis	80c 85C 116C	C C C	Gewicht der	Tabelle II	Art der Fraktion
			73 g 103 g 120 g	Fraktion	Cyclohexan Methylphenyldichlorsilan (90%) Phenyltrichlorsilan (10%) Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd
Siedetemperatur
Kp.I5 = KP·« = KP·« =

Die Fraktion vom Kp.₁₅ = 84 bis 85⁰C. die 90% Methylphenyldichlorsilan und 10% Phenyltrichlorsilan enthält, wird dann auf folgende Weise behandelt: Man bringt sie unter Rühren in das zuvor mit Stickstoff gespülte Reaktionsgefäß ein und setzt 29 g Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd zu. Das Rühren wird IV2 Stunden fortgesetzt, wobei das Reaktionsmedium dauernd auf eine Temperatur zwischen —25 und — 30°C gekühlt wird. Das Gemisch wird anschließend auf den auf -25 bis -30°C gekühlten Büchner-Trichter gegossen und abgesaugt. Auf diese Weise isoliert man 94,6 g Filtrat und 36 g Niederschlag.

Durch Destillation des Filtrats erhält man die folgenden Fraktionen:

Tabelle IU

Siedetemperatur	Gewicht der Fraktion	Art der Fraktion
Kp.l6= 87 bis 88°C Kp.16= 114 bis 115° C	84 g 8,6 g	Methylphenyldichlorsilan (98,4%) Phenyltrichlorsilan (0,3%) Verunreinigungen (1,3%) Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd

Durch Destillation des festen Komplexes gewinnt man die folgenden Fraktionen:

Tabelle IV"

Siedetemperatur	Gewicht der Fraktion	Art der Fraktion
Kp.16= 84°C Kp.16= 113 bis 114,5° C	15,5 g 15,9 g	Phenyltrichlorsilan (49,1%) Methylphenyldichlorsilan (50,1 %) Verunreinigungen (0,8%) Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von Organotrichlorsilanen aus ihren Gemischen mit anderen Organochlorsilanen durch Komplexbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd verwendet.