-
-
Beschreibung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Spiroorthocarbonaten, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Sprioorthocarbonaten
aus Orthocarbonsäureestern und Glykolen.
-
Obwohl Spiroorthocarbonatverbindungen bekannt sind, sind bisher nur
die beiden folgenden Darstellungsmethoden bekannt geworden: (1) ein Verfahren, wie
es beispielsweise im Journal of Organic Chemistry, 35, 2347 (1970) beschrieben ist,
bei dem bis(Tributylzinn)alkylenglycolat mit Kohlenstoffdisulfid zu Spiroorthocarbonaten
umgesetzt wird; und (2) ein Verfahren, wie es beispielsweise im Journal of Organic
Chemistry, 36, 1176 (1971) beschrieben ist, bei dem Dialkylzinn-cycl.-dialkoxide
mit Kohlenstoffdisulfid umgesetzt werden. Das letztere Verfahren (2) verläuft nach
folgendem Reaktionsschema:
In der obigen Formel steht (A) für eine Polymethylengruppe oder die entsprechende
alkylsubstituierte Gruppe, während R' für eine Alkylgruppe steht.
-
Diese bekannten Verfahren haben einige Nachteile.
-
Beispielsweise sind die als Ausgangsmaterialien benötigten Organozinnverbindungen
nicht ohne weiteres zugänglich.
-
Darüber hinaus ist ein anderes Ausgangsprodukt, Schwefelkohlenstoff,
hochgiftig und schwierig zu handhaben. Zusätzlich sind die einzelnen Reaktionsstufen
dieser Verfahren kompliziert, und das erwünschte Reaktionsprodukt ist nur schwer
aus der Reaktionsmischung abzutrennen. Deshalb sind diese Verfahren zur kommerziellen
Herstellung von Spiroorthocarbonatverbindungen nicht geeignet.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet. Eine
weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Spiroorthocarbonaten
zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausgangsmaterialien handelsüblich sind.
-
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Aufgabe sollen die Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Spiroorthocarbonatverbindungen weder hochgiftig noch schwierig
zu handhaben sein.
-
Darüber hinaus soll das Verfahren einstufig und ohne Verwendung einer
aufwendigen Versuchsanordnung durchführbar sein.
-
Schließlich soll das erfindungsgemäße Verfahren mit relativ hohen
Ausbeuten durchführbar sein. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgaben erfolgt
durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung
von Spiroorthocarbonaten durch Umsetzung von Orthocarbonsäureestern gemäß der folgenden
Formel mit Glykolen,
wobei R1 eine niedere Alkylgruppe ist.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
Obwohl theoretisch verschiedene Verbindungen gebildet werden können, wenn man Orthocarbonsäureester
mit Glykolen umsetzt, werden in der Praxis bevorzugt Spiroorthocarbonatverbindungen
in hoher Ausbeute erhalten.
-
In dem oben beschriebenen Reaktionsschema bedeutet R1 eine lineare
oder isomere niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen, wobei R1 im gleichen Molekül jeweils gleich oder verschieden
sein kann. Die bevorzugte Anzahl der Nohlenstoffatome, die in allen Alkylgruppen
enthalten sind, beträgt 4 bis 20, wobei sich eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen
von 5 bis 21 Atomen hinsichtlich des als Ausgangsmaterial verwendeten Orthocarbonsäureesters
ergibt. (B) ist eine Polymethylengruppe der Formel -(CH2)ñ, vorzugsweise eine Polymethylengruppe
gemäß der obigen Formel, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Ein oder mehr
Wasserstoffatome der Polymethylengruppe können durch Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Halogenalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Hydroxyalkyl-und/oder Alkenylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert
sein, vorzugsweise mit
einem Halogenatom und/ oder einer Alkyl-, Halogenalkyl- und/oder Alkenylgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
-
Zu Beispielen für den Substituenten zählen Methylbis Octadecylgruppen
(einschließlich der normalen und isomeren Formen), Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-,
Chlormethyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylisopropyl-, Phenyl-, Biphenyl-,
Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Athylphenyl-, Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, Buthylphenyl-,
Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Vinyl-, ct-Methylvinyl-, oC-Äthylvinyl-, Propenylgruppen
und ähnliche. Die beiden durch (B) repräsentierten Gruppen in der gebildeten Spiroorthocarbonatverbindung
können gleich sein, wenn eine Glykolart verwendet wird, und können verschieden sein,
wenn zwei Glykolarten verwendet werden.
-
Mit Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der Alkylgruppe
R1 des Orthocarbonsäureesters C-(OR )41 der als Ausgangsverbindung im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, enthalten sind, erhöht sich der Siedepunkt des gebildeten
Alkohols R1-OH. Wegen des zunehmend höheren Siedepunkts wird es schwieriger, den
Alkohol aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Deswegen werden bevorzugt Orthocarbonsäureester
verwendet, in denen die Alkylgruppe R1 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Zu Beispielen
solcher Orthocarbonsäureester zählen Tetramethylorthocarbonat, Tetraäthylorthocarbonat,
Tetra-n-propylorthocarbonat, Tetra-n-butylorthocarbonat, Tetra- iso-buty lorthocarbonat
und/oder Tetra-n-pentylorthocarbonat.
-
Die Polymethylengruppe (B) des Glykols HO- (3) -OH als das andere
erfindungsgemäße Ausgangsprodukt wird durch die Formel - -(CH2)ñ beschrieben. Bei
Produkten dieser Formel wird die Cyclisierungsreaktivität schlecht, wenn n zu klein
oder zu groß wird, so daß n vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Ist beispielsweise
n qleich 5 oder mehr, enthält der gebildete Ring 8 oder mehr Kohlenstoffatome, so
daß die
Cyclisierung schwierig wird. Das erschwert die Herstellung
des erwünschten Produktes. Ein oder mehrere Wasserstoffatome der Polymethylengruppe
können, wie beschrieben, durch verschiedene organische Gruppensubstituiert werden.
-
Zu bevorzugten Beispielen von Glykolen zählen Athylenglykol,1,2-Propandiol,
1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1,2-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,3-Pentandiol,
3-Methyl-112-butandiol, 2-Methyl-1,2-butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 1,3-Propandiol,
1,3-Butandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol,
2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,3,3,4-Tetramethyl-2,4-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2,3-Dimethyl-1,3-butandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Chlor-1,2-propandiol,
3-Buten-1,2-diol und/oder 2-Chlor-1 , 3-propandiol. Erfindungsgemäß können auch
zwei oder mehr Glykole in Verbindung miteinander verwendet werden.
-
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt
Orthocarbonsäureester und Glykole verwendet, die so weit wie möglich getrocknet
wurden. Darüber hinaus wird die Glykolcomponente bevorzugt in theoretischer Menge,
d.h. zwei Mole je Mol Orthocarbonsäureester oder in etwas geringerer als der theoretischen
Menge verwendet.
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gegenwart eines Lösungsmittels
im Reaktionssystem nicht entscheidend. In einigen Fällen kann die Reaktion jedoch
einfacher bei Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
-
Hierbei können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie
gegenüber der erfindungsgemäßen Reaktion inert sind. Zu geeigneten Lösungsmitteln
zählen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol usw., Äther wie Diamylather,
p-Dioxan usw.,Ketone wie Athylamylketon, Methylbenzylketon usw., und Ester wie Di-n-butylphthalat,
Di-n-octylphthalat usw., wobei Toluol, Xylol, Di-n-
butylphthalat
und Di-n-octylphthalat bevorzugt sind.
-
Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen
in Gegenwart eines Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure und bei
Bedarf in einem der beschriebenen Lösungsmittel durchgefthrt. Der Katalysator wird
normalerweise in Mengen von 0!0Oi bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Ausgangsmaterialien, verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise
im Bereich von 50 bis 1800C. Ist die Reaktionstemperatur zu niedrig, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
gering; ist die Reaktionstemperatur zu hoch, erfolgt unerwünschte Zersetzung der
Produkte der Reaktion.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Dealkoholisierungsreaktion.
Der gebildete Alkohol wird normalerweise aus dem Reaktionssystem abdestilliert.
Der Reaktionsumsatz kann aus der Messung des abdestillierten Alkohols bestimmt werden,
darüber hinaus durch Analyse der Reaktionslösung, beispielsweise durch Flüssigchromatographie.
-
Die gebildete Spiroorthocarbonatverbindung wird aus der Reaktionslösung
beispielsweise durch Vakuumdestillation, Sublimation oder Umkristallieren abgetrennt,
wobei das gewählte Verfahren von den physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts
abhängig ist. Die Abtrennung erfolgt normalerweise nach Neutralisieren des sauren
Katalysators mit Alkali.
-
Auf diese Weise können leicht und mit guter Ausbeute wertvolle Spiroorthocarbonatverbindungen
hergestellt werden. Die Spiroorthocarbonatverbindungen werden aus Ausgangsmaterialien
hergestellt, die kommerziell leicht zugänglich und leicht handhabbar sind. Darüber
hinaus werden die Verbindungen in einem vereinfachten einstufigen Verfahren hergestellt.
-
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
-
BEISPIEL 1 In einen Dreihalskolben mit einer wassermessenden Aufnahmevorrichtung
mit einem Kühler, einem Rührer und einer Zuleitung für Stickstoff wurden 20,4 g
(0,15 Mol) Tetramethylorthocarbonat, 18,6 g (0,30 Mol) Äthylenglykol, 50 g Di-n-butylphthalat
und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure eingegeben. Diese Ausgangsprodukte wurden sechs Stunden
unter einem Stickstoffstrom bei Temperaturen von 100 bis 1100C umgesetzt. Während
dieser Zeit wurden etwa 13,8 g einer Mischung, die im wesentlichen aus Methylalkohol
mit geringen Mengen Tetramethylorthocarbonat bestand, erhalten und abdestilliert.
-
Dann wurden 0,6 ml Triäthylamin der Reaktionslösung zur Neutralisierung
des Katalysators zugesetzt; die gebildete Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur
sich selbst überlassen.
-
Der gebildete. Niederschlag aus der Reaktionslösung wurde abfiltriert,
indem die Lösung durch ein Glasfilter gegeben wurde. Der abfiltrierte Niederschlag
wurde dann mit n-Hexan auf dem Glasfilter gewaschen.
-
In einer Mischung des obigen Filtrats und der Waschflüssigkeit(n-Hexan)wurde
ein Niederschlag gebildet, der ebenfalls abfiltriert wurde.
-
Dieser Niederschlag wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan
und Aceton umkristallisiert; es wurden 11,6 g einer weißen festen Substanz erhalten.
-
Die NMR-Analyse (CDC13) der weißen Substanz ergab einen Peak bei
=4,05 ppm (s, CH2O) und im Massenspektrum (GC-MS) einen Hauptpeak (70 ev) m/e=132.
Auf diese Weise wurde die weiße feste Substanz als 1,4,6,9-Tetraoxaspiro-/4,47nonan
identifiziert. Bezogen auf das eingesetzte Tetramethylorthocarbonat betrug die Ausbeute
58 Molprozent.
-
BEISPIEL 2 Die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde mit 20,4
g (0,15 Mol) Tetramethylorthocarbonat, 22,8 g (0,30 Mol) 1,3-Propylenglykol, 50
g Di-n-butylphthalat und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure beschickt. Diese Substanzen wurden
neun Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 100 bis 1100C umgesetzt; es wurden
11,2 g eines Destillats erhalten, das im wesentlichen aus Methylalkohol mit geringen
Mengen Tetramethylorthocarbonat bestand.
-
Der Reaktionslösung wurden 0,6 ml Triäthylamin zugesetzt; die gebildete
Mischung wurde dann bei Zimmertemperatur über Nacht sich selbst überlassen, wobei
sich nadelförmige Kristalle abschieden.
-
Diese Kristalle wurden über einem Glasfiiter abfiltriert. Die Kristalle
wurden dann mit n-Hexan gewaschen; es wurden 10,3 g einer weißen festen Substanz
erhalten.
-
Die NMR-Analyse (CDCl3) der weißen festen Substanz ergab Peaks bei
W =4,00 ppm (t, O-CH2) und ;=1,77 ppm (C-CH2-C), während die GC-MS-Analyse einen
Hauptpeak (70 ev) von m/e=160 ergab. Auf diese Weise wurde die weiße feste Substanz
als 1,5,7,1 1-Tetraoxaspirots,57-undecan analysiert. Bezogen auf das eingegebene
Tetramethylorthocarbonat betrug die Ausbeute am erwünschten Produkt 43 Molprozent.
-
BEISPIEL 3 Die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde mit 9,53
g (0,07 Mol) Tetramethylorthocarbonat, 10,64 g (0,14 Mol) 1,3-Propylenglykol, 0,15
g p-Toluolsulfonsäure und 30 ml Xylol als Lösungsmittel beschickt. Diese Substanzen
wurden unter einem Stickstoffstrom fünf Stunden bei Temperaturen von 100 bis 1050C
umgesetzt. Es wurden 7,5 g eines Destillats erhalten, das im wesentlichen aus
Methylalkohol
mit geringen Mengen an Tetramethylorthocarbonat und Xylol bestand.
-
Zu der Reaktionslösung wurden 0,3 ml Triäthylamin zugesetzt; dann
wurde das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt.
-
Der auf diese Weise erhaltene Rückstand war eine weiße feste Substanz,
die aus einer Lösungsmittelmischung aus n-Hexan und Aceton umkristallisiert wurde;
es wurden 7,5 g nadelförmige Kristalle erhalten.
-
Die NMR-Analyse und Massenanalyse ergaben, daß es sich bei den Kristallen
um 1,5,7,11-Tetraoxaspirolf5,tlundecan wie im Beispiel 2 handelte.
-
Bezogen auf das zugegebene Tretramethylorthocarbonat betrug die Ausbeute
an den erwünschten Produkt 67 Molprozent.
-
BEISPIEL 4 Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde mit 9,53 a (0,07
Mol) Tetramethylorthocarbonat, 12,50 g (0,12 Mol) Neopentylglykol, 0,12 g p-Toluolsulfonsäure
und 30 g Xylol beschickt. Diese Substanzen wurden fünf Stunden bei 100 bis 1050C
umgesetzt; es wurden 3,0 g eines Destillats erhalten, das im wesentlichen aus Methylalkohol
mit geringen Mengen an Tetramethylorthocarbonat und Xylol bestand.
-
Der Reaktionslösung wurden 0,24 ml Triäthylamin zugesetzt; dann wurde
das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt; es wurde eine weiße feste Substanz erhalten.
-
Die feste Substanz wurde mit heißem n-Hexan extrahiert und umkristallisiert;
es wurden 4,8 g weißer Kristalle erhalten.
-
Die NMR-Analyse (CDCl3) des gereinigten Produkts ergab Peaks bei
cm=3,57 ppm (s, 8H, O-CH2) und H=1,01 ppm (s, 12H, C-CH3); die IR-Analyse ergab
Peaks bei 1104 cm 1065 cm 1, 1008 cm 1 und 980 cm 1
Bei dem Produkt
handelt es sich um 3,3,9,9-Tetramethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiroe5,&7undecan. Bezogen
auf das zugegebene Neopentylglykol betrug die Ausbeute an erwünschtem Produkt 34
Molprozent.
-
BEISPIEL 5 Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde mit 9,53 g (0,07
Mol) Tetramethylorthocarbonat, 13,26 g (0,12 Mol) 3-Chlor-1,2-propandiol, 0,07 g
p-Toluolsulfonsäure und 30 g Xylol beschickt. Diese Substanzen wurden fünf Stunden
bei 100 bis 1050C erhitzt; es wurden 5,5 g Destillat erhalten.
-
Der Reaktionslösung wurden 0,15 ml Triäthylamin zugesetzt; das Lösungsmittel
wurde am Rotavapor entfernt.
-
Der auf diese Weise erhaltene Rückstand wurde destilliert; es wurden
5,1 g (Siedepunkt:105 bis 1100C/1,5 mmHg) erhalten.
-
Die NMR-Analyse (CDCl3) des Produkts ergab Peaks bei =4,13-4,65 ppm
(m, 2H, O-CH), &= 3,80-4,31 ppm (m, 4H, O-CH2) und 3,2-3,8 ppm (m, 4H, CH -Cl);
die IR-Analyse ergab Peaks bei 1223 cm 1, 1060 cm + und 1040 cm Hierbei handelt
es sich um 2,7-Di(chlormethyl)-1,4,6,9-tetraoxaspiro4,4vnonan. Bezogen auf das zugegebenen
3-Chlor-1,2-Propandiol betrug die Ausbeute an erwünschtem Produkt 37 Molprozent.
-
Die erfindungsgemäßen Spiroorthocarbonate können leicht kationisch
polymerisiert werden; bevorzugt werden sie mit Carbonsäure oder deren Anhydriden
gehärtet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen beim Polymerisieren sehr geringe
oder keine Volumenkontraktion; durch diese vorteilhafte Eigenschaft sind sie als
Additiv für Epoxyharze, die bei der Polymerisation einen hohen Grad an Volumenkontraktion
zeigen, besonders geeignet. Darüber
hinaus können die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Mischung mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden als Klebemittel
Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist ebenfalls die Verwendung als Form- oder
Gießmaterial und als Füllmaterial für aufzufüllende Zwischenräume, wobei im Fall
der Polymerisation der geringe Grad oder das Fehlen von Volumenkontraktion die erfindungsgemäßen
Produkte für entsprechende Anwendungszwecke besonders wertvoll macht.