JPS60100582A - ３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの製造方法 - Google Patents
３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの製造方法Info
- Publication number
- JPS60100582A JPS60100582A JP58208401A JP20840183A JPS60100582A JP S60100582 A JPS60100582 A JP S60100582A JP 58208401 A JP58208401 A JP 58208401A JP 20840183 A JP20840183 A JP 20840183A JP S60100582 A JPS60100582 A JP S60100582A
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- methylene
- tetraoxaspiro
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、上記の式〔１〕で示されるオルト炭酸エステ
ル（以下化合物〔１〕と称する）と、上記の式（２）で
示される２−メチレン−１，３−７”ロパンジオールＣ
以下化合物〔２〕と称する）とのエステル交換反応を利
用して、上記の式〔６〕で示される３、９−ジメチレン
−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン（以下化合物〔３〕と称する）を製造する方法
に関するものである。化合物〔３〕は既知であるが、そ
の製造方法としては、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ １９ｃｉｅｎ
ｃｅ、 ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ１１ｅｍｉＣ１１ｅ函１ｔ
ｉｏｎ、 １３． ２５２５（１９７５）に記載されて
いるように、モロ−ブチルスズ環状２−メチレン−１，
３−プロパンジオキシドを二硫化炭素と反応させる方法
が知られているにすぎない。この製法を反応式で示すと
以下のようである。
ル（以下化合物〔１〕と称する）と、上記の式（２）で
示される２−メチレン−１，３−７”ロパンジオールＣ
以下化合物〔２〕と称する）とのエステル交換反応を利
用して、上記の式〔６〕で示される３、９−ジメチレン
−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン（以下化合物〔３〕と称する）を製造する方法
に関するものである。化合物〔３〕は既知であるが、そ
の製造方法としては、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ １９ｃｉｅｎ
ｃｅ、 ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ１１ｅｍｉＣ１１ｅ函１ｔ
ｉｏｎ、 １３． ２５２５（１９７５）に記載されて
いるように、モロ−ブチルスズ環状２−メチレン−１，
３−プロパンジオキシドを二硫化炭素と反応させる方法
が知られているにすぎない。この製法を反応式で示すと
以下のようである。
この従来法は上記のとおり、一般的工朶製品としては非
常に高価な有機スズ化合物と、毒性が高く取扱いが困難
な二硫化炭素を原料としており、反応工程が複雑である
ことに加えて、目的物の分離取得も非常に困難であるた
めに、種々の問題点を有しており、化合物〔３〕の工業
的製法としては現実性に乏しいものである。
常に高価な有機スズ化合物と、毒性が高く取扱いが困難
な二硫化炭素を原料としており、反応工程が複雑である
ことに加えて、目的物の分離取得も非常に困難であるた
めに、種々の問題点を有しており、化合物〔３〕の工業
的製法としては現実性に乏しいものである。
本発明者らは化合物〔５〕のより有利な製法にっいて種
々検討した結果、取扱いが容易なオルソ炭酸エステルと
化合物〔２〕を反応させることによって、一段反応で極
めて容易に化合物〔６〕を製造できることを見出し、本
発明に到達した。
々検討した結果、取扱いが容易なオルソ炭酸エステルと
化合物〔２〕を反応させることによって、一段反応で極
めて容易に化合物〔６〕を製造できることを見出し、本
発明に到達した。
本発明方法な反応式で示せば次のごとくであり。
オルソ炭酸エステルと化合物〔２〕との反応では各種の
化合物を生成する可能性があるにもかかわらず、実際に
は化合物〔３〕を非常に効率良く形成することが明らか
になったのである。
化合物を生成する可能性があるにもかかわらず、実際に
は化合物〔３〕を非常に効率良く形成することが明らか
になったのである。
＋４Ｉ（、ＯＨ
この反応式において、Ｒは直鎖のまたは分校状の低級ア
ルキル基好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であ
る。
ルキル基好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であ
る。
本発明方法において原料とされる化合物〔１〕（Ｃ＋Ｏ
Ｒ）、） としては、そのアルキル基Ｒが大きくなるに
伴ない、反応により生成するアルコール（Ｒ−ＯＨ）の
沸点が高くなり、反応系外への除去がより困難になるた
め、アルキル基几が炭素数１〜５のオルソ炭酸エステル
を用いるのカ最モ適切である。その具体例としてはテト
ラメチルオルツカ−ボネート、テトラエチルオルソカー
ボネート、テトラ−ｎ−プロピルオルソカーボネート、
テトラ−ｎ−ブチルオルソカーボネート、テトラ−１ｓ
ｏ−プチルオルンカーボネ−１・、テトラ−ｎ−ベンチ
ルオルソカーボネートなどがあげられる。
Ｒ）、） としては、そのアルキル基Ｒが大きくなるに
伴ない、反応により生成するアルコール（Ｒ−ＯＨ）の
沸点が高くなり、反応系外への除去がより困難になるた
め、アルキル基几が炭素数１〜５のオルソ炭酸エステル
を用いるのカ最モ適切である。その具体例としてはテト
ラメチルオルツカ−ボネート、テトラエチルオルソカー
ボネート、テトラ−ｎ−プロピルオルソカーボネート、
テトラ−ｎ−ブチルオルソカーボネート、テトラ−１ｓ
ｏ−プチルオルンカーボネ−１・、テトラ−ｎ−ベンチ
ルオルソカーボネートなどがあげられる。
また、もう一方の原料である化合物〔２〕は２一本発明
を行なうにあたり、原料である化合物ｒ１）及び化合物
〔２〕は出来るだけ乾燥したものを使用するのが良く、
又化合物〔２〕は化合物（１）（１モル）に対し理論１
’Ｊ：（２モル）又は理論；１１°よりやや少なめに用
いるのが好適である。反応系における溶媒の存否は本質
的なものではないが、溶媒を使用する方が反応を円滑に
行なうことが出来る場合がある。使用できる溶媒として
は、本反応に不活性であれば特に制限されず例えば、４
トルエン、キシレン、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ
−ｎ−オクチルフタレート等が用いられる。
を行なうにあたり、原料である化合物ｒ１）及び化合物
〔２〕は出来るだけ乾燥したものを使用するのが良く、
又化合物〔２〕は化合物（１）（１モル）に対し理論１
’Ｊ：（２モル）又は理論；１１°よりやや少なめに用
いるのが好適である。反応系における溶媒の存否は本質
的なものではないが、溶媒を使用する方が反応を円滑に
行なうことが出来る場合がある。使用できる溶媒として
は、本反応に不活性であれば特に制限されず例えば、４
トルエン、キシレン、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ
−ｎ−オクチルフタレート等が用いられる。
反応は触媒たとえばＰ−トルエンスルホン酸あるいは硫
酸のごとき触媒の存在下に、また所望により上記のよう
な溶媒を使用して、加温状態で行なうことが望ましい。
酸のごとき触媒の存在下に、また所望により上記のよう
な溶媒を使用して、加温状態で行なうことが望ましい。
触婬の使用量は原料化合物に対して一般に０．００１〜
５ｗｔ％で足り、また反応温度は通常５０〜１８０℃が
適当である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、一
方高温にすぎると生成物の分解が起こり好ましくない。
５ｗｔ％で足り、また反応温度は通常５０〜１８０℃が
適当である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、一
方高温にすぎると生成物の分解が起こり好ましくない。
本発明方法は既述したように脱アルコール反応を利用す
るものであり、生成するアルコールは系外に留出させる
のが一般的である。反応の進行の。
るものであり、生成するアルコールは系外に留出させる
のが一般的である。反応の進行の。
程度は留出アルコール量を計測することによって知るこ
とができる他、反応液を例えば、液体クロマトグラフィ
で分析することによっても知ることができる。
とができる他、反応液を例えば、液体クロマトグラフィ
で分析することによっても知ることができる。
生成した化合物〔３〕は、通常酸触媒を塩基性物質で中
和した後、昇華法あるいは再結晶法罠よって反応生成液
から分離すればよい。
和した後、昇華法あるいは再結晶法罠よって反応生成液
から分離すればよい。
本発明によれば、取扱いが極めて容易な原料かることが
可節である。
可節である。
次に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明する
。
。
実施例
冷却器、攪拌機、及びチッ素吹込み口管付きの３つロフ
ラスコに、化合物［’１］（テトラメチルオルンカーボ
ネート）１．８９９ （０，０１３９ｍｏｅ）、化合４
／＋［２） （２−メチレン−１，６−プロパンジオ−
／’ ） ２．２０１ （０，０２５ｍｏｒ）、１）−
１−ｎｙｘ ンスルホン酸０．０１３２１１ （６，９
５Ｘ １０−’ ｍｏｅ ’）及びキシレン１０ ｍ
ｅを仕込み、チノ素ス流中で１１０℃で５時間反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミン０．０２５１１Ｉ
ｌを添加し触媒を中和したのち、減圧下で脱醇剤を行フ
、【い固体の残渣をに’Ｊた。この残渣について【１−
ヘキサノを／［いて再結晶操作を行ない、収率５６％（
化合物〔２〕を基牟として算出）で無色針状結晶を得た
１、この結晶は融点、ＮＭＦＬＣ核磁気共鳴）スペクト
ル、■几（赤外線吸収）スペクトルにより、化合物〔３
〕（３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ（Ｓ、Ｓ）ウンデカン）と同定された。
ラスコに、化合物［’１］（テトラメチルオルンカーボ
ネート）１．８９９ （０，０１３９ｍｏｅ）、化合４
／＋［２） （２−メチレン−１，６−プロパンジオ−
／’ ） ２．２０１ （０，０２５ｍｏｒ）、１）−
１−ｎｙｘ ンスルホン酸０．０１３２１１ （６，９
５Ｘ １０−’ ｍｏｅ ’）及びキシレン１０ ｍ
ｅを仕込み、チノ素ス流中で１１０℃で５時間反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミン０．０２５１１Ｉ
ｌを添加し触媒を中和したのち、減圧下で脱醇剤を行フ
、【い固体の残渣をに’Ｊた。この残渣について【１−
ヘキサノを／［いて再結晶操作を行ない、収率５６％（
化合物〔２〕を基牟として算出）で無色針状結晶を得た
１、この結晶は融点、ＮＭＦＬＣ核磁気共鳴）スペクト
ル、■几（赤外線吸収）スペクトルにより、化合物〔３
〕（３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ（Ｓ、Ｓ）ウンデカン）と同定された。
０融 点 ８４．５〜８６．０℃ （前出文献値８２℃
） ｏＮＭ几；（第１図参照） δ（ｐｐｍ ） ４．５０ （８Ｈ（Ｓ）、４−ＣＨ２０−）４．９５
（４Ｈ（ｓ）、２ＣＨ，、＝）ＯＩＲ；（第２図参照） １０４Ｗ、 １２２５ｃｍ ’ （Ｃ−０−Ｃ）
） ｏＮＭ几；（第１図参照） δ（ｐｐｍ ） ４．５０ （８Ｈ（Ｓ）、４−ＣＨ２０−）４．９５
（４Ｈ（ｓ）、２ＣＨ，、＝）ＯＩＲ；（第２図参照） １０４Ｗ、 １２２５ｃｍ ’ （Ｃ−０−Ｃ）
第１図は実施例で得た化合物（”５）（３，９−ジメチ
レン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（−５，
５）ウンデカン）のＮＭＲスペクトル図であり、第２図
は同化合物のＩＲスペクトル図である。 特許出願人の名称 第１頁の続き ［相］発明者 小笠原 誉久 ０発 明 者 遠 藤 剛 黄浜市旭区さちが丘１４３−１３
レン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（−５，
５）ウンデカン）のＮＭＲスペクトル図であり、第２図
は同化合物のＩＲスペクトル図である。 特許出願人の名称 第１頁の続き ［相］発明者 小笠原 誉久 ０発 明 者 遠 藤 剛 黄浜市旭区さちが丘１４３−１３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 下式〔１〕で示されるオルト炭酸エステルと下式
〔２〕で示される２−メチレン−１，３−プロパンジオ
ールとを反応させることを特徴とする下式〔６〕で示さ
れる３、９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカンの製造方法。 Ｃ（−ＯＲ，）、 〔１） に＼でＲは低級アルキル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58208401A JPS60100582A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58208401A JPS60100582A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100582A true JPS60100582A (ja) | 1985-06-04 |
Family
ID=16555639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58208401A Pending JPS60100582A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60100582A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5810582A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-21 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルトカ−ボネ−トの製造法 |
-
1983
- 1983-11-08 JP JP58208401A patent/JPS60100582A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5810582A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-21 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルトカ−ボネ−トの製造法 |
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