SU825494A1

SU825494A1 - СПОСОБ .ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЛНГИДРИДА2 , :'-ДИМЕТИЛ-2-АЦЕТИЛОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ1Изобретение относитс к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получени хлоран- гидрида 2,2-диметил-2-ацетилоксиук- сусной кислоты формулы.^»^-c-cta^^"^ 1)-С-СНзо(1)который используетс в р де препаративных синтезов дл получени продуктов взаимодействи гидроперекиси трет-бутила с ацилированными производными хлорангидридов с1-оксикарбо- новых кислот.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому вл етсй способ получени адилированных производных хлорангидридов с6~оксикарбо- новых кислот, в частности соединени

Info

Publication number: SU825494A1
Application number: SU792716037A
Authority: SU
Inventors: Дилюс Лутфуллич Рахманкулов; Семен Соломонович Злотский; Соломон Наумович Злотский; Вера Николаевна Узикова
Original assignee: Уфимский Нефтяной Институт
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1979-01-18
Publication date: 1981-04-30

Description

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения хлорангидрида 2,2-диметил-2-ацетилоксиуксусной кислоты формулы.

*’1-«-«.. (1)

U о который используется в ряде препаративных синтезов для получения продуктов взаимодействия гидроперекиси трет-бутила с ацилированными производными хлорангидридов cl-оксикарбоновых кислот.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому являетсй способ получения ацилированных производных хлорангидридов с4~оксикарбоновых кислот, в частности соединения (I), состоящий из двух стадий. На первой стадии соответствующую оксикислоту _{CHj 0}

С - С сиз 1 он.

он нагревают с Избытком ацетилхлорида (СН^СОС I ) . при 50т70°С в течение 710 ч с последующим удалением па второй стадии избытка СН^СОС1 отгонкой и нагреванием ацилированного производного _ct°_0H 'С'

CHj ' ^0-с-сн₅ ''О • с 2,0-молярным эквивалентом оксалилхлорида в течение 12 ч при 25°С. Выход продукта 70% в расчете на исходную оксикислоту [1] .

Недостатками способа являются большая продолжительность реакции (га 24 ч) и невысокий выход целевого 15 продукта.

Цель изобретения - повышение вы• хода хлорангидрида 2,2-диметил-2-ацетилоксиуксусной кислоты и сокращение времени реакции.

Поставленная цель достигается тем, что проводят взаимодействие 2,2-диметил-2-оксиуксусной кислоты с ацетальдегидом в среде бензола или толуола

2.5 .для отгонки выделяющейся в реакции воды в присутствии кислого катализатора - катионообменной сульфостирольной смолы при температуре кипения растворителя и соотношении кислоты и 30 ацетальдегида, равном 5-1:1, с после3 дующим превращением в хлорангидрид образующегося 2,5,5-триметил-1,3-диоксолан-4-она под воздействием четы реххлористого углерода и перекиси бензоила, взятых в мольном соотношении,, равном 1:4-1:0,01-0,3, при температуре кипения реакционной смеси.

Эти условия обеспечивают выход целевого продукта до 85%. при продолжительности процесса ~14 ч.

Пример 1. В трехгорлую кол-j бу, снабженную мешалкой и насадкой '10

Дина-Старка с холодильником, помещают 0,5 моль (52 г) 2,2-димётил-2-окт сиуксусной кислоты, 200 мл бензола, 0,16 моль (22 г) ацетальдегида и 56 г катионита КУ-2. Ацеталиэацию 15 проводят до полного удаления воды в течение 8 ч. Затем катализатор отфильтровывают, упаривают бензол и остаток - 0,47 моль (61,75 г, выход 95%) 2,5,5-триметил-1,3-диоксолан- 20 -4-она растворяют в четыреххлористом углероде (1,5 моль = 2 31'г) . Затем добавляют 0,1 моль перекиси бензоила, всю смесь помещают в колбу и проводят нагревание реакционной сме- 25 си при 80°С в течение 6 ч в среде инертного газа (азот, аргон). Легкокипящую часть удаляют в вакууме и остаток перегоняют. Получают 69,7 г(выход 85%) хлорангидрида 2,2-диме-__ тил-2-ацетилоксиуксусной кислоты.

Т.кип. 61-63°С/9 мм; п*° 1,4285;

ИК-спектр (Л>) СО 1780 см-'¹; спектр ПМР (<f, м.д.) 1,15 с. (6Н, СН_-СсСН₃);

1,60 (ЗН,, сн_ч-сн<° ) ; 4,9.5 м. (1И , -CHig)^{J 3} ° . .35

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят реакцию в толуоле, температура на первой стадии 110°С. Выход хлорангидрида 2,2-диметил-2-ацетилоксиуксусной кислоты в целом 86% 40 в расчете на оксикислоту при продолжительности реакции 14 ч.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 0,5 моль (62 г) 2,5,5-триметил-1,З-диоксолан-4-она, 1,5 моль (231 г) четыреххлористого углерода и 0,2 моль (43 г) перекиси бензоила получают хлорангидрид 2,2-диметил-2-ацетилоксиуксусной кислоты. Выход 90% в расчете на оксикислоту при продолжйтелъности реакции 14 ч.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 0,5 моль (62 г) 2,5,5-триметил-1,З-диоксолан-4-она, 1,5 моль (231 г) четыреххлористого углерода и 0,3 моль (64 г) перекиси бензоила получают целевой продукт с выходом 87% в расчете на оксикислоту при продолжительности реакции 14 ч.

Пример' 5. Аналогично примеру 1 0,5 моль (52 г) 2,2-диметил-2оксиуксусвой кислоты в 200 мл бензола смешивают с 0,1 моль (13 г) ацетВНИИПИ Заказ 2558/81 альдегида (мольное соотношение оксикислота: ацетальдегид 5:1). Получают 0,46 моль (60,5 г) 2,5,5-триметил-1, З-диоксолан-4-она и растворяют в четыреххлористом углероде (1,8 моль = = 277 *г) . Добавляют 0,046 моль (9,8г) .перекиси бензоила (мольное соотноше-. ние 2,5,5-триметил-1,З-диоксолан-4-он: четыреххлористый углерод: перекись бензоила 1:4:0,1). Процесс превращения в хлорангидрид проводят при 80 С в течение 6 ч в среде азота. Получают 0,42 моль (6,9 г , выход 84% в расчете на оксикислоту) хлорангидрида 2,2-диметил-2-ацетилоксиуксусной кислоты.

Пример 6. Аналогично примеру 1 0,5 моль (52 г) 2,2-диметил-2-оксиуксусной кислоты в 200 мл бензола смешивают с 0,5 моль (64 г) ацетальдегида (мольное соотношение оксикислота: ацетальдегид 1:1). Получают 0,3 моль (39,3 г) 2,5,5-триметил-1,З-диоксолан-4-она и растворяют в четыреххлористом углероде(0,3 моль==46,2 г). Добавляют 0,09 моль (19 г) перекиси бензоила (мольное соотношение 2,5,5-гриметил-1,3-диоксолан-4-он: четыреххлористый углерод: перекись бензоила 1:1:0,3)1 Получение хлорангидрида проводят при 80 С в течение 8 ч в среде азота. Получают 0,27 моль (44 г, выход 54% в расчете на оксикислоту) хлорангидО’рида 2,2-диметил-2-ацетилоксиуксусной кислоты.

Claims

Формула изобретения Способ получения хлорангидрида
2,2-диметил-2-ацетилоксиуксусной кислоты из 2,2-диметил-2-оксиуксусной кислоты, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и ускорения процесса, последний проводят взаимодействием 2,2-диметил-2-оксиуксус- . ной кислоты с ацетальдегидом в среде бензола или толуола с отгонкой выделяющейся в реакции воды в присутствии кислого катализатора - катионообменной сульфостирольной смолы при температуре кипения растворителя и соотношении кислоты и ацетальдегида,· равном 5-1:1, с последующим превращением в хлорангидрид образующегося 2,5,5-триметил-1,3-диоксолан-4-она под воздействием четыреххлористого углерода и перекиси бензоила, взятых в мольном соотношении, равном 1:4-1:0,01-0,3, при температуре кипения реакционной смеси.