Изобретение относитс к области органического синтеза, конкретно к новому способу получени метиловых эфиров три- карбоновых кислот общей формулы RCCCOOCH,)j , где R-CH iCaWs .CjHp , которые вл ютс полупродуктами в производстве . пластификаторов, эпоксидных и алкидных смол ClJ биологически активных соединений 2, присадок, к смазочным маслам . Известны способы получени указанных соединений взаимодействием Na-Фла- .лонового эфира с метиловым эфиром хлор- муравьиной кислоты З. Выход продукта реакции 4О-42%. Про должительность процесса 7 ч. Синтез многостадийный (приготовление суспензии натри , получение NQ-производного, получение целевого продукта) и не прост по технике выполнени . Окисление метиловых эфиров гексагидробензойной или гексаги рофталевой кислот кислородом при температуре свыше провод т в колонке в присутствии нафтенатов меди и хрома. Затем реакционную смесь обрабатывают г тролейным эфиром. ПроДук- ты, нерастворимые в петролейном эфире, представл ют собой . смесь, состо щую в основном из монометилового эфира 2-кар- боксиадипиновой кислоты и диметилового эфира метантрикарбоновой кислоты. Эте- рифициру их метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода, выдел ют ректификацией триметиловые эфиры ме- тантрикарбоновой и 2-карбоксиадипино- вой кислот с выходом 44 ч 36% соответственно f4j.Наибопее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам вл етс способ получени , например, триметилового эфира этан-1,1,1-трикарбоновой кислоты взаимодействием йодистого метила с метиловым эфиром натрий-(етантрикарбоно- вой кислоты при нагревании Fia вод ной бане в среде диоксана с последующим упариванием реакционной массы и выделением целевого продукта. Процесс про- цолжаетс в течение 13ч S. Недостатками способа вл ютс многостацийность , длительность процесса, а также труднодоступность исходных реагентов . Цель изобретени заключаетс в интенсификации и упрощении процесса. ,, Поставленна цеНб Достигаетс преддагаемым способом получени метиловых эфИров трикарбоновых кислот общей (СООСН,), , где R-CH.,,Cil-l5 )C-jHp , взаимодействие метилового эфира oL-бромкарбоновой кис лоты общей формулы ftrCHCHKOOCM где -СН5,Са,Нд,СзН г с хлорметоксиформиатом в присутствии цинка при моль ном соотношении исходных реагентов 1,5-1,7 соответственно в среде бен зола при 7О-9О С. Процесс продолжаетс в течение 1 ч Пример. В колбу с цинком ( О,3 ) в абсолютном бензоле внос т по капл м при посто нном перемешивании смесь метилового эфира -бромпро- пионовой, кислоты и хлорметоксиформиата (по О,2 моль)., Реакцию инициируют на- греванием. По окончании прибавлени исходных продуктов ки.пение реакциоиной смеси поддерживают еще ЗО мин. Затем содержимое колбы охлаждают, промывают 1О%-«ой НС1, водой, 5%-ным водным раствором брома до прекращени обесцвечивани , водой, раствором соды и снова водой до нейтральной реакции dpe- ды. Органический слой сушат над безвод ным сульфатом натри . После отгонки растворител продукт очищают перегонкой в вакууме. Дл полученного метилово го эфира этан-1,1,1- рикарбоновой кис- выход 55%, лоть найдено: выход 55%, т,кип. 1ОЗ-1О4 С)5 мм рт. CT.,.1961. ,4322, MR-44,3OLMR вычисле но 44.11). Найдено, %: С 47,18; Н 5,71. гЯ6 Вычислено. %: С 47,06; Н 5,88. Пример 2. Смесь метиловых эф ров -броммасп ной и хлормуравьи- вой кислот (пр 0,2 моль) прикапывают колбу с цинком (о,35 Г;ат) в абсолютном бензоле. Дл реакций смесь подогревают. Кипение реакционной смес после гфибавлени исходш тх веществ по держивают ещё в течение ЗО мин. Да Лее, содержимое колбы охлаждают, йроывают 10%-чюй нес, водой, 59о-ным одным раствором брома до прекращени бесцвечивани , водой, раствором соды, нова водой до нейтральной реакции среы . Продукт экстрагируют бензолом. Посе сушки бензольных выт жек и отгонки астворител продукт,очищают перегоной в вакууме. Дл полученного метилоого эфира пропан-1,1,1 грикарбоновой ислоты найдено: выход 51%, т.кип. 105-106°С/4 мм рт.ст.; d 1,1671; 1о° 1,4377; MR-49,06 (М вычислено о 48,72). Найдено, %: С 49,39; Н 6,31 ,Л Вычислено,%: С 49,54; Н 6,47. П р и м. е р 3. Гонкоизмельченный ЦИНК (0,3 ) внос т в колбу и покрывают слоем абсолютного бензола. Туда же по капл м при посто нном перемешивании прибавл ют смесь метиловых эфиров в. -бромвалериановой и хлормуравьи- ной кислот (по 0,2 моль). Взаимодействие инициируют непродолжительным нагреванием реакционной массы, после чего, регулиру подачу исходных продуктов, поддерживают самопроизвольное кипение ее. По окончании прибавлени исходных компонентов кипение реакционной смеси поддерживают еще в течение 30 мин. Затем, после охлаждени ее, промывки 10%чной неб, водой, водным раствором брома до прекращени обесцвечивани , водой, раствором соды, снова водой до нейтральной реакции среды, продукт извлекают бензолом и выт жки сушат над прокаленным сульфатом натри . После отгонки растворител продукт очищают перегонкой в вакууме. Дл полученного метилового эфира бутан-1,1,1трикарбоновой кислоты найдено: выход 52%, т.кип. 112-114°С/5 мм рт. ст.; CL 1,1354; Пд 1,4371, MR 53,60 ( MR вычислено 53,34). НайденоД: С 51,81; Н 7,О1. С,о)бОб Вычислено,%: С 51,72; Н 6,90. В результате гидролиза 1О%-ной КОН выделена пропилмалонова кислота с т. пл. 94-95°С. В ИК-спектрах дл полученных соединений наблюдаетс широка интенсивна полоса поглощени в области 175О1730см . ПМР-спектры приведены в таблице .
CHj С {COOCHj)3,821,67
CH -CHj-C (СООСНз)з3.821,051,95
CHg Hj-CHj,-C(COOCH3)3,82 1,051,95