SU475769A3 - Способ получени -капролактона - Google Patents
Способ получени -капролактонаInfo
- Publication number
- SU475769A3 SU475769A3 SU1688973A SU1688973A SU475769A3 SU 475769 A3 SU475769 A3 SU 475769A3 SU 1688973 A SU1688973 A SU 1688973A SU 1688973 A SU1688973 A SU 1688973A SU 475769 A3 SU475769 A3 SU 475769A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- solution
- acid
- hydrogen peroxide
- mixture
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
ганическии расюор перекиси водорода подвергают взаимодействию с низшей алифатической кислотой п полученным раствором обрабатывают циклогексаноп, выделенный на стадии гидролиза.
Способ осуществл ют следующим образом .
Циклогексанол окисл ют молекул рным кислородом при 100 - 150°С и давлепии 6-12 ати и получают раствор, содержащий нриблизительпо 10%-пый раствор перекиси циклогексапопа в избыточном циклогексаноле , из которого после гидролиза и экстрагировани водой получают нриблизительпо 2,5-7%-пый раствор перекиси водорода. К полученному разбавлеппому водному раствору перекиси водорода можно пепосредственпо добавл ть фосфорорганическое соединение фор.мулы А и затем обезвоживать смесь. В большинстве случаев, однако, лучше освобол-:дать водный раствор перекиси водорода (до или после добавлени соединений формулы А) от растворенного циклогексанона и диклогексанола, предпочтительно путем экстрагировани органическим растворителем, например циклогексаном. Можно примен ть и смеси соединений формулы А. Например, можНо примен ть смесь нескольких эфиров фосфоновой кислоты различной структуры или один или несколько эфиров фосфоновой кислоты в смеси с одним или нескольки.ми эфирамп фосфорной кислоты.
Дл осуществлени данного способа пригодны такие фосфорорганические соединени , как нанример, триэтилфосфат, трн-н-бутилфосфат , диметиловый эфир р-цианэтилфосфоновой кислоты, диметиловый эфир ,р-карбометовдсиэтилфосфоновой кислоты, 1-метокси-1-оксифосфолан .
Количество фосфорорганического соединени или смеси соединений формулы А, которое , согласно изобретению, добавл ют к водному раствору перекиси водорода, может измен тьс в широком диапазоне. Выбор количественного соотношени фосфорных соединений и водного раствора перекиси водорода обусловлен, в частности, способностью фосфорных соединений раствор тьс и смешиватьс с водным раствором перекиси водорода . В общем случае добавл ют такое количество соединени формулы А, что после обезвоживани получают раствор, содержащий 5-50, преимущественно 15-30 вес. % перекиси водорода.
При обезвоживании гомогенной смеси перекиси водорода, воды и фосфорорганического соединени формулы А сперва известным методом удал ют например, путем дистилл ции , азеотропной перегонки с инертным азеотропообразователем , вы.мораживанием воды или с применением осушител . Получают практически безводные растворы перекиси водорода в фосфороргапических соедипепи х формулы А, к которым прибавл ют пизшую алифатическую кислоту. Затем целесообразно еще раз удал ть воду, образовавшуюс при взаимодействии кислоты с перекисью воорода . Полученные растворы перкарбоновых кислот в фосфорорганических соединени х
можно использовать на следующей стадии процесса, но можно и выдел ть из них перкарбоновые кислоты, например, путем кристаллизации дистилл ции или азеотропной перегонки.
Вводимую с перекисью водорода воду можно удал ть путем простой перегонки в вакууме ниже 400, предпочтительно 20-100 мм. рт. ст. с использованием известных устройств. Остаточное количество воды удал ют путем азеотропной перегонки с инертным азеотронобразователем, таким как бензол , толуол, ксилол, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, пропиллропиопат или метиленхлорид. Азеотропную перегонку целесообразно проводить в ;вакууме, например при давлении ниже 400 мм. рт ст. преимущественно 20-200 мм. рт. ст. При этом температуру в кубе колонны можно поддерживать ниже 90°С, преимущественно ниже 70°С. Целесообразно проводить реакцию перекиси водорода с карбоновыми кислотами и одновременно азеотропной перегонкой , например с метиленхлоридом, удал ть воду из реакционной смеси.
При получении перкарбоновой кислоты карбоновую кислоту можно вводить в стехио .метрических количествах, однако целесообразно примен ть избыток карбоновой кислоты . Мол рное соотношение между перекисью
водорода и карбоновой кислотой составл ет преимущественно от 1 : 1,1 до 1 : 1,2.
Реакцию Н2О2 с карбоновыми кислотами ускор ют известными катализаторами этерификации , например, серной кислотой. Однако
поскольку серна кислота вызывает полимеризацию е-капролактона, ее следует нейтрализовать , использу предпочтительно органические основани , либо выделить перкарбоновую кислоту из реакционной смеси азеотропной перегонкой в вакууме ниже 100 мм рт. ст.
Количество примен емого азеотропообра зовател выбирают таким, чтобы получить в результате 1-30%-ный, преимущественно
5-15%-ный раствор перкарбоиовой кислоты .
При взаимодействии цЕклогексанона с перкарбоновыми кислотами, примен ют 1,5 - - 3-кратный мол рный избыток циклогексанона .
После взаимодействи перкарбоновых кислот с полученньш на первой ступени процесса циклогексаноном растворители, карбоновые кислоты и избыток циклогексанона можно отдел ть дистилл цией и возвращать в процесс.
Способ можно осуществл ть, например, в
покрытых пластмассой или эмалью сосудах,
тщ;ательно пассивированных аппаратах ИЗ
Высококачественной стали или пассивированного алюмини .
Пример 1.
А. В автоклав, загруженный 4 кг циклоГексанола с добавкой 0,1 г нерекиси циклогексанона при 125°С и 7,5 ати, при перемешивании ввод т молекул рный кислород, пока содержание а ктивного кислорода не составит 3,2% (в пересчете на Н2О2). Полученную смесь экстрагируют в противотоке с 2800 г Н2О, получают раствор 110 г Н2О2 в 2600 г НзО. Этот водный раствор перекиси водорода экстрагируют циклогексаном, чтобы удалить растворенные циклогексанол и циклогексанон. Органическа фаза содержит 409,7 г (4,18 моль) циклогексапона, который выдел ют путем вакуум-дистилл ции.
Б. К нолучениому согласно при.меру 1 водному раствору Н2О2, содержащему 36,30 г Н2О2 и 960 г НгО, доба вл ют 70 г диметилового эфира метилфосфоновой кислоты и отгон ют , использу стекл нную колонку с полиэтиленовой насадкой, при 24 м.м. рт. ст. 948 г Н2О с содержанием 1-1262 0,22% причем получают кубовый остаток 117,82 г, содержащий 29,7 г ПаОг.
В. В колбе, снабженной колонкой с водоотделителем , к 30 г раствора, полученного согласно примеру 1, Б и состо щего из 9,11 г Н2О2 в диметиловом эфире метилфосфоновой кислоты, прибавл ют 23,0 г уксусной кислоты и 0,8 г H2SO4. Затем добавл ют 129 г смеси 90% бензола и 10% этилацетата и перегон ют смесь при 175 мм. рт. ст. до прекращепп выделени т желой фазы в конденсате. Отдельные фракции имеют состав, приведенный в табл. 1.
т а б л II ц а 1
П ри .м е р 2.
А. Получение раствора Н2О2 провод т аналогично примерам 1,А и 1,5.
Б. В колбу, снабженную стекл нной колонкой с полиэтиленовой насадкой, ввод т раствор 9,45 г (0,28 моль) Н2О2 в 27,60 г днметилового эфира метилфосфоновой кислоты, нолученного согласно примеру 1,А 0,8 г H2SO4 и 16,7 г (0,28 моль) }ксусной кислоты. Затем в течение 1 час прикапывают 250 мл и-бутилацетата, который непрерывно при 50 мм рт. ст. вместе с образовавшейс надуксусной кислотой перегон ют. Получают продукты , приведенные в табл. 2.
Таблица 2
В. К полученному согласно примеру 2,Б К , бовому остатку в колнчестве 45 г, содержащему 2,83% (1,77 г) Н202 и 6,47% (2,90 г) надуксусной кислоты, ирибавл ют раствор 9,84 г П202 в 175 г Н2О и обезвоживают согласно при.меру 1,Б. По сравнению с примером 1,Б, однако, в дистилл те дополнительно образуетс органическа фаза, состо ща из бутилацетата, растворенного в нолученном согласно при.меру 2,Б исходном веществе. Отдельные фракции имеют состав, приведенный в табл. 3.
Таблица 3
Кубовую жидкость соедин ют с верхпей фазой конденсата. Получают органическую фазу (175,5 г), содержащую 0,31 вес. % Н202 и 10,06 вес. % надуксусной кислоты, а водную фазу возвращают к полученному согласно примеру 1, А раствору.
Г. В трехглорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, ввод т 47,3 г раствора, содержащего 7,60 г (0,100 моль) надуксусной кислоты, полученной согласно примеру 1В, и 2 .мл пиридина. Затем прикапывают 20,78 г (0,212 моль) циклогексанона, полученного согласно примеру 1А, причем поддерживают температуру 40-50°С. По окончании реакции смесь содержит 0,64%
(0,40 1г) надуксусной кислоты и 12,68%
(7,94: г) е-ка.пролал тона.
50
Кубовый остаток соглас го при.меру 2,Б оп ть примен ют дл изготовленп нпдуксусной кислоты. Поэтому не требуетс ни превращени всей перекиси водорода в надк юЛоты , ни полного выделени надкислоты, тпк как непревращенные (тли невыделенные пещества можно рециркулнровать без потер).
Г. В такую же колбу, как в нри.мере 1,Г, В150ДЯТ 15,68 г (0,160 моль) циклогексанон;, нолученного согласно примеру 1,А. К нем, нриканывают раствор из 6,08 г (0,080 мол1) ; |дуксусной кислоты в 80 г 7/-б Т11л;:; ет:1т;1, полученного согласно примеру 2,Б, прнчем поддерживают температуру 53-55°С. По окончапии реа1кции смесь содержит 0,63% (0,64 г) надуксусной кислоты и 7,56% (7,69 г) е-каиролактона, который выдел ют из реакционного раствора путем вакуумдистилл ции . Пример 3. Способ осуществл ют аналогично примеру 2,А-2В, по в операци х 2,Б и 2,В используют в качест1Ве азеотроиообразовател смесь 90% бепзола и 10% этилацетата . 8-Ка:Пролактои получают следующим образом . А. В трехгорлую колбу, снабженной ме1иалкой , и капельной воронкой, ввод т раствор 2,96 г (0,039 моль) надуксусной кислоты в 62,04 г смеси 90% бензола и 10% этплацетата , получеипый согласно примеру 2,Б. К нему при перемешиваипи добавл ют 70,06 г (0,078 моль) циклогексапопа, полученного согласно примеру 1,А, при температуре 55- - 60°С. По окончаини реакции реакционна смесь содержит 0,40% (0,29 г) иадуксусной кислоты и 5,53% (3,98 г) е-капролактопа, который выдел ют перегонкой. Пример 4. А. Полученный согласно примеру 1, А водный раствор 35,0 г Н2О2 в 905 г постепенно добавл ют к 150 г три-н-бутилфосфата н ВОДУ отгон ют под вакуумом 30 мм. рт. ст., использу стекл .ппую колонку с п тью колпачковыми тарелками. Отгон ютс 895 г воды с концентрацией 0,25% Н2О2, в остатке получают 184 г безводного раствора П202 в трн-н-бутнлфосфате, содержащего 17,75% П2О2 (32,7 г). Б. К получениому раствору 32,7 Н202 (0,98 моль) в 150 г три-н-бутплфосфата добавл ют 54 г (0,98 .моль) уксусной кислоты н 10,0 г H2SO4. Затем в течение часа добавл ют по капл м 1000 мл н-бутилацетата, который перегон ют вместе с образующейс надуксусной кислотой. Получают фракции, приведенные в табл. 4. При иепрерывном проведении предлагаемого способа согласно примеру 2,В кубовый остаток спова используют дл получени безводного раствора Н2О2 в трп-н-бутплфосфате. TaiKHM образом можно возвращать перскись водорода практически без потерь. В. Полученный по примеру 4,Б 5,5%-ный раствор 50,2 г надуксусной кислоты в н-бутилацетате аналогично примеру 2,Б подвергают взаимодействию с 200 г циклогексанона, получениого согласно примеру 1,А, причем надуксусна кислота почти иолностью превращаетс по истечении 2 час. Выход 8-капролактона из расчета на прореагировавшую надуксусную кислоту составл ет 97,4% н из расчета иа прореагировавП1ИЙ цижлогеисанон 94,3% При м е р 5. А. Полученный согласно примеру 1,А водный раствор 35,0 г П202 в 925 г Н2О добавл ют к 150 г диметилавого эфира р-карбометокснэтанфосфоновой кислоты н при 30 мм. рт. ст. использу стекл ииую колонку с п тью колпачковыми Тарелками отгон ют 920 г воды, содержащей 0,2% П202. В остатке нолучают 183 г 18,0%-ного безводного раствора Н202 в диметиловом эфире (З-карбомеТОКСНЭТИЛФОСФОИОВОЙ КНСЛОТЫ. Б. К раствору 33,0 г (0,98 моль) Н2О2 в диметиловом эфире (З-карбометоксиэтилфосфоновой кислоты добавл ют 54 г уксусной кислоты и 10,0 г П25О4. Затем в течеиие 1 час прибавл ют по капл м 1000 мл н-бутилацетата , который непрерывно перегон ют вместе с образующейс падуксусной кислотой при 55 мм рт. ст. Получают , приведенные 3 табл. 5. Таблица 5 При иепрерывном проведении предлагаемого способа согласно примеру 2,В кубовый остаток снова используют дл получени безводного раствора Н2О2 в диметиловом эфире р-Карбометоксиэтилфосфоновой кислоты. Таким образом можно возвращать иепрореагировавшую Н2О2. В. Полученный согласно примеру 5,Б раствор 49,1 г падуксусной кислоты в н-бутилацетате аналогично -примеру 2 г подвергают взаимодействию с 200 г полученного согласно примеру 1,А циклогексаиоиа. Выход е-капролактопа: 93,8% из расчета на прореагировавщую надуксусную кислоту, 92,4% из расчета на прореагировавщую надуксусную кислоту , 92,4% из расчета на прореагировавший циклогексанои. Предмет изобретени Способ получени е-капролактона путем жндкофазного окислени циклогексанола молекул рным кислородом, гидролиза, образовавшейс при этом перекиси циклогексаиона, разделени получеииых перекиси водорода и циклогексанона и обработки последнего низшей алифатической перкарбоновой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными -приемами, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, полученную в процессе перекись водорода экстрагируют водой, к экстракту добавл ют соединение общей формулы
О
i-( А (0)а В,
где т, п и р - О или I, причем т, п И р одновременно не равны 0;
RI, Rs. RS - неразветвленные или разветвленные Ci - Сб алкилы или €4 - Се циклоалкилы , незамещенные или замещенные галогеном, гидроксильной, Ci - €4 алкокси-, Ci-Сз-карбалкокси-CN или фенильной группой , причем один из радикалов Ri, R2 или Rs может означать неза-мещенный или замещенный галогеном, гидроксильной, С i- €4 алкильной . С, - С4 алкокси- или -CN-груопой фенильный радикал, причем RI и Rs вместе могут означать Са - С4 алкенил, из полученной смеси удал ют воду,
оставшийс органический раствор перекиси водорода подвергают взаимодействию с низшей алифатической кислотой, и полученным раствором обрабатывают циклогексанон, выделенный на стадии гидролиза.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702038455 DE2038455A1 (de) | 1970-08-01 | 1970-08-01 | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU475769A3 true SU475769A3 (ru) | 1975-06-30 |
Family
ID=5778714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU1688973A SU475769A3 (ru) | 1970-08-01 | 1971-07-30 | Способ получени -капролактона |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3766212A (ru) |
AT (1) | AT310769B (ru) |
BE (1) | BE770780A (ru) |
CA (1) | CA966139A (ru) |
DE (1) | DE2038455A1 (ru) |
FR (1) | FR2101985A5 (ru) |
GB (1) | GB1364526A (ru) |
NL (1) | NL7110586A (ru) |
RO (1) | RO60633A (ru) |
SU (1) | SU475769A3 (ru) |
ZA (1) | ZA715098B (ru) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2500453A1 (fr) * | 1981-02-20 | 1982-08-27 | Ugine Kuhlmann | Procede d'obtention de l'epsilon-caprolactone |
FR2519985A1 (fr) * | 1982-01-15 | 1983-07-22 | Ugine Kuhlmann | Procede perfectionne de fabrication de l'e-caprolactone |
JPH0798816B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1995-10-25 | 宇部興産株式会社 | ε―カプロラクトンの製造法 |
GB2548138A (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-13 | Perstorp Ab | Production equipment (II) for production of a caprolactone |
GB2548137A (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-13 | Perstorp Ab | Production equipment (I) for production of a caprolactone |
-
1970
- 1970-08-01 DE DE19702038455 patent/DE2038455A1/de active Pending
-
1971
- 1971-07-27 RO RO67820A patent/RO60633A/ro unknown
- 1971-07-29 CA CA119,378A patent/CA966139A/en not_active Expired
- 1971-07-29 US US00167395A patent/US3766212A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-07-29 GB GB3573271A patent/GB1364526A/en not_active Expired
- 1971-07-30 SU SU1688973A patent/SU475769A3/ru active
- 1971-07-30 AT AT667771A patent/AT310769B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-07-30 BE BE770780A patent/BE770780A/xx unknown
- 1971-07-30 FR FR7128177A patent/FR2101985A5/fr not_active Expired
- 1971-07-30 ZA ZA715098A patent/ZA715098B/xx unknown
- 1971-07-30 NL NL7110586A patent/NL7110586A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT310769B (de) | 1973-10-10 |
BE770780A (fr) | 1972-01-31 |
GB1364526A (en) | 1974-08-21 |
CA966139A (en) | 1975-04-15 |
RO60633A (ru) | 1976-12-15 |
NL7110586A (ru) | 1972-02-03 |
US3766212A (en) | 1973-10-16 |
DE2038455A1 (de) | 1972-02-10 |
ZA715098B (en) | 1972-04-26 |
FR2101985A5 (ru) | 1972-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU475769A3 (ru) | Способ получени -капролактона | |
EP0146373B1 (en) | Process for oxidizing aldehydes to carboxylic acids | |
ES478961A1 (es) | Procedimiento para fabricados carboxilicos en continuo | |
US5124476A (en) | Process for the preparation of α-fluoroacryloyl derivatives | |
JPS6364426B2 (ru) | ||
EP0194144B1 (en) | Process for the preparation of 2-alkyl-cyclopent-2-enones | |
SU474977A3 (ru) | Способ получени диметилсульфоксида | |
US4115410A (en) | Process for making peroxycarboxylic acid | |
US2078534A (en) | Cyclic acetals and process for producing same | |
SU516341A3 (ru) | Способ получени замещенных бензофенонов | |
SU1373320A3 (ru) | Способ получени 4-метилфталевого ангидрида | |
SU496716A3 (ru) | Способ получени перкарбоновых кислот | |
JPS5833207B2 (ja) | ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウ | |
US3359314A (en) | Process for preparing alpha hydroxy oximes | |
US6291710B1 (en) | Process for preparing sulfonyl halides | |
SU719996A1 (ru) | Способ получени метиловых эфиров трикарбоновых кислот | |
JPS6241492B2 (ru) | ||
SU362023A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ р-БРОМЭТИЛАЛКИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТECF-ооюзнАЯ 1; nATERTviO-T?KWH4?"u4f; | |
KR870001042B1 (ko) | 분지상 알카노인산의 제조방법 | |
US4123443A (en) | Process for the preparation of bromoacetic acid and esters thereof | |
SU1245567A1 (ru) | Способ получени сложных эфиров | |
JPS5967244A (ja) | アクリル酸エチルの製造法 | |
SU434733A1 (ru) | Способ получени -(циклопент-2-ен) -карбоновых кислот | |
SU1456429A1 (ru) | Способ получени 4-(5-нитро-1,3-диоксациклогексил-5)-бензофенона | |
JP3747508B2 (ja) | O−アルキルs−アルキルn−アシルホスホロアミドチオエート含有混合物の処理方法 |