JPH06104646B2 - ２―クロロプロピオン酸エステルの光学的異性体の製造方法 - Google Patents

２―クロロプロピオン酸エステルの光学的異性体の製造方法

Info

Publication number
JPH06104646B2
JPH06104646B2 JP2138627A JP13862790A JPH06104646B2 JP H06104646 B2 JPH06104646 B2 JP H06104646B2 JP 2138627 A JP2138627 A JP 2138627A JP 13862790 A JP13862790 A JP 13862790A JP H06104646 B2 JPH06104646 B2 JP H06104646B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ether
formula
lactate
chlorosulfite
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2138627A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0356443A (ja
Inventor
メティビエール パスカル
ラジョアリッソン アリベロ
Original Assignee
ローヌ―プラン シミ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ローヌ―プラン シミ filed Critical ローヌ―プラン シミ
Publication of JPH0356443A publication Critical patent/JPH0356443A/ja
Publication of JPH06104646B2 publication Critical patent/JPH06104646B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応する光学活性乳酸エステルを原料とし、
塩化チオニルの存在で、構造を変換させて光学活性２−
クロロプロピオン酸エステルを製造する方法に関する。
この化合物は特に除草剤として有用な化学製品を得るた
めの周知の科学的中間体である。光学的活性を有する除
草剤は、対応するラセミ型化合物より少ない使用量で除
草活性を示す利益を有するので、特に環境保全に関して
多くの利益を有する。
塩化チオニルを使用してできるだけ高収率でこれを合成
する目的で、多くの方法が提案されている。フランス特
許B-2459221の記載によれば、ラセミ型または光学活性
の乳酸アルコイルエステルの塩素化を、塩化チオニルと
有機塩基の存在で行い、混合物に導入する乳酸アルコイ
ルの量に対する塩化チオニルの量を少なくとも2.5モル
％過剰とし、この第１工程では、反応温度を乳酸アルコ
イルクロロスルファイトの分解温度より低く保ち、次の
第２工程において、第１工程で得られた反応生成混合物
を、乳酸アルコイルクロロスルファイトの分解温度に少
なくとも等しい温度に加熱する。
英国特許205582の記載によれば、光学活性のα−クロロ
またはα−ブロモプロピオン酸エステルを、乳酸エステ
ル（Ｌ）と、塩化または臭化チオニルとの反応で得る。
この方法は、 （ａ）塩基の存在でα−クロロまたはα−ブロモプロピ
オン酸エステル（Ｄ）を、構造変換させるか、 （ｂ）塩基を存在させずに、α−クロロまたはα−ブロ
モプロピオン酸エステル（Ｌ）の構造を保持させる。
その他、例えばCramおよびHammond,Organic Chemistry,
Mc Graw Hill,（1959）236-239は、光学活性２−オクタ
ノールをSOCl2と反応させて、２−オクチルクロロスル
スルファイトを得、次にジオキサン中で分解して２−ク
ロロオクタンを得、その68％は構造を保持し、32％はラ
セミ化した。
さて、予期しないことであったが、次の反応を見出し
た。
式 （式中、R1が加水分解可能な基を表す）で示される光学
活性２−クロロプロピオン酸エステルを、 式 （式中、R1が加水分解可能な基を表す）で示される光学
活性乳酸エステルを原料としてSOCl2と接触させ、次
に、生成したクロロスルファイトを分解し、構造変換に
よって製造する方法であって、 少なくとも分解工程において、エーテルを存在させて行
う。
基R1は特に次の基から選ぶ。
C1〜C18、好ましくはC1〜C12の直鎖または分枝鎖のアル
キル、 C2〜C18、好ましくはC2〜C12の直鎖または分枝鎖のアル
ケニル、 C2〜C18、好ましくはC2〜C12の直鎖または分枝鎖のアル
キニル、 C3〜C18、好ましくはC3〜C12の直鎖または分枝鎖のシク
ロアルキル、 C6〜C14、好ましくはC6〜C10のアリール、 または C7〜C15、好ましくはC7〜C11の直鎖または分枝鎖のアル
アルキルの基、 これらの基は１つまたは複数のハロゲン原子、C1〜C6の
アルコキシもしくはアルキルチオの基で置換することが
でき、その他アリールもしくはアルアルキルの基の芳香
族環は炭素原子１〜４個を酸素、いおう、窒素から選ば
れる１〜４個の異種原子で置換して、たとえばフリル、
チオフェニル、ピリジルとすることができる。
R1はC1〜C6アルキル基が好ましい。
エーテルのうち、次のエーテルのように開放鎖を有する
脂肪族エーテルを挙げることができる。
エチルビニルエーテル、 ジエチルエーテル、スルフリクエーテル、３−オキサペ
ンタン、 ジ−ｎ−プロピルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 ブチルビニルエーテル、 ブチルエチルエーテル、 ジ−ｎ−アミルエーテル、１−ペントキシペンタン、 ジイソペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、 1,2−ジメトキシエタン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル。
環状鎖を有する脂肪族エーテルは次のエーテルを挙げる
ことができる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−メチルオ
キサシクロプロパン、 1,2−エポキシブタン、 1,8−エポキシ−ｐ−メンタン、1,3,3−トリメチル−２
−オキサビシクロ（2.2.2）オクタン、 フラン、フルフラン、ジビニレンオキシド、テトラヒド
ロフラン、オキサシクロペンタン、ｐ−ジオキサン、1,
4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、 テトラヒドロピラン。
芳香族エーテルは次のエーテルを挙げることができる。
ベンジルエチルエーテル、α−エトキシトルエン、 メトキシベンゼン、 エトキシベンゼン、 ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、 ｏ−ジメトキシベンゼン。
反応は２つの方法で行うことができる。
第１の方法は、乳酸エステル（II）を塩化チオニルと直
接反応させて、式（III）のクロロスルファイトを得
る。
（式中、R1は、（Ｉ）と同じ） 次に第２工程で、適当な温度でエーテルを存在させてク
ロロスルファイト（III）を分解する。
SOCl2：乳酸エステル（II）のモル比は、一般に0.8〜
２、好ましくは1.05より多くする。
温度は０℃〜SOCl2の沸点、好ましくは20℃より高くす
る。
第２工程に関して、一般に臨界的な特徴ではないが、ク
ロロスルファイト：エーテルの重量比を５〜95％として
希釈する。
分解温度は一般に80℃〜溶媒の沸点、または溶媒の沸点
が140℃より高い場合には140℃未満とする。
第２の方法は、好ましい方法であって、乳酸エステル
（II）、塩化チオニルおよびエーテルを、前記の方法と
同一の条件、同一の割合で接触させる。クロロスルファ
イトは、エーテルで次の割合に希釈し、乳酸エステルで
置換する。
SOCl2：式IIの化合物のモル比は一般に0.8〜２とし、好
ましくは1.05より多くする。
乳酸エステル：エーテルの希釈比は５〜95重量％とし、
３成分を混合した後に、前記の方法と同一の温度に加熱
する。
例１ 反応剤： 乳酸メチル（Ｄ）（Ｄ型異性体96.7％） 5ml,5.45g（0.052モル） SOCl2 9.3g（0.078モル） 濾過脱水ジグリム 15ml,14.09g 反応方法： ジグリムおよびSOCl2を、窒素で掃気した、攪拌機、凝
縮器および温度計を有する50ml三口フラスコに入れた。
乳酸エステルを常温で35分間かけて流入させた後、100
℃で10時間加熱した。
粗反応生成物ガスクロマトグラフィ（CPV）で分析した
結果、変換率は62.3％を示し、クロロプロピオン酸エス
テルの実際の収率は43.2％であった。
粗反応生成物はCH2Cl2で抽出し、次に15mlの水で３回洗
浄した後、Na2SO4で脱水し、濾過し、真空蒸留した。こ
の反応混合物のキラルCPV分析によれば、得られたクロ
ロプロピオン酸エステルはＬ型異性体の含量が95.4％、
Ｄ型異性体の含量は4.6％であり、異性体の収率は98％
であった。
例２ 反応剤： 乳酸メチル（Ｄ）（Ｄ型異性体96.7％） 5ml,5.45g（0.052モル） SOCl2 7.4g（0.062モル） 濾過ジオキサン 15ml,15.9g 反応方法： 攪拌機、凝縮器、温度計を有する50ml三口フラスコにジ
オキサンを入れた。SOCl2を徐々に流入させ、このとき
僅かな発熱が認められた。温度は一旦25℃になり、乳酸
エステルを１時間かけて流入させた。次に反応混合物を
100℃で26時間加熱した。
粗反応生成物をガスクロマトグラフィで分析し、変換率
は60.6％、実際の収率は15.7％であった。粗反応生成物
について行った二次元クロマトグラフィの結果、Ｌ型異
性体の含量は82.4％、異性体の収率は65％であった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、R1が加水分解可能な基を表す）で示される光学
    活性２−クロロプロピオン酸エステルを、 式 （式中、R1が加水分解可能な基を表す）で示される光学
    活性乳酸エステルを原料として、SOCl2と接触させ、次
    に、生成したクロロスルファイトを分解し、構造変換に
    よって製造する方法であって、 少なくとも分解工程において、エーテルを存在させて行
    うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】R1がC1〜C18の直鎖または分枝鎖のアルキ
    ル、 C2〜C18の直鎖または分枝鎖のアルケニル、 C2〜C18の直鎖または分枝鎖のアルキニル、 C3〜C18の直鎖または分枝鎖のシクロアルキル、 C6〜C14のアリール、 C7〜C15の直鎖または分枝鎖のアルアルキルの基から選
    ばれており、 これらの基が１つまたは複数のハロゲン原子、C1〜C6の
    アルコキシもしくはアルキルチオの基で置換することが
    でき、その他アリールもしくはアルアルキルの基の芳香
    族環は炭素原子１〜４個を酸素、いおう、窒素から選ば
    れる１〜４個の異種原子で置換することができる、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】R1がC1〜C6のアルキル基である、請求項２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】エーテルがジグリムまたはジオキサンから
    選ばれている、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】乳酸エステル（II）：SOCl2のモル比が0.8
    〜２である、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】分解温度が80℃〜溶媒の沸点、または溶媒
    の沸点が140℃より高い場合は140℃未満である、請求項
    １記載の方法。
  7. 【請求項７】第１工程において、乳酸エステル（II）を
    塩化チオニルと接触させて、 式 （式中、R1は請求項１と同じ）で示されるクロロスルフ
    ァイトを得、次にエーテルの存在でクロロスルファイト
    （III）を分解する、請求項１〜６のいずれかに記載の
    方法。
  8. 【請求項８】クロロスルファイト：エーテルの重量比が
    ５〜95％である、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】式（II）で示される乳酸エステル、塩化チ
    オニルおよびエーテルを接触させた後に、加熱する、請
    求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】乳酸エステル：エーテルの希釈重量比が
    ５〜95％である、請求項９記載の方法。
JP2138627A 1989-05-30 1990-05-30 ２―クロロプロピオン酸エステルの光学的異性体の製造方法 Expired - Lifetime JPH06104646B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8907370 1989-05-30
FR8907370A FR2647783A1 (fr) 1989-05-30 1989-05-30 Procede pour la preparation d'isomeres optiques d'esters d'acide 2-chloro-propionique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0356443A JPH0356443A (ja) 1991-03-12
JPH06104646B2 true JPH06104646B2 (ja) 1994-12-21

Family

ID=9382345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2138627A Expired - Lifetime JPH06104646B2 (ja) 1989-05-30 1990-05-30 ２―クロロプロピオン酸エステルの光学的異性体の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5049676A (ja)
EP (1) EP0401104B1 (ja)
JP (1) JPH06104646B2 (ja)
AT (1) ATE92909T1 (ja)
CA (1) CA2017924A1 (ja)
DE (1) DE69002694T2 (ja)
ES (1) ES2044470T3 (ja)
FR (1) FR2647783A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5175345A (en) * 1991-03-27 1992-12-29 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing 2-fluoroisobutyric acid ester
DE19501452A1 (de) * 1995-01-19 1996-07-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 2-Halogenpropionsäuren
US6005778A (en) * 1995-06-15 1999-12-21 Honeywell Inc. Chip stacking and capacitor mounting arrangement including spacers
JP2010047551A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Daicel Chem Ind Ltd ハロアルカンカルボン酸エステルの製造方法
CN101935273A (zh) * 2010-09-07 2011-01-05 南通诚信氨基酸有限公司 一种高纯度s-2-氯丙酸的制备方法
CN103435469B (zh) * 2013-08-29 2015-05-20 张家港市三联化工科技有限公司 高光学纯度r-(+)-2-氯丙酸的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3102516A1 (de) * 1981-01-27 1982-08-12 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 2-chlorpropionsaeureestern

Also Published As

Publication number Publication date
DE69002694T2 (de) 1994-01-05
DE69002694D1 (de) 1993-09-16
JPH0356443A (ja) 1991-03-12
EP0401104B1 (fr) 1993-08-11
ATE92909T1 (de) 1993-08-15
ES2044470T3 (es) 1994-01-01
FR2647783A1 (fr) 1990-12-07
EP0401104A1 (fr) 1990-12-05
US5049676A (en) 1991-09-17
CA2017924A1 (fr) 1990-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63132851A (ja) フルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルの製造方法
JPH06104646B2 (ja) ２―クロロプロピオン酸エステルの光学的異性体の製造方法
JPS6366308B2 (ja)
JP4284802B2 (ja) ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法
JPH0360813B2 (ja)
JP2513001B2 (ja) 光学活性テトラヒドロフラン−２−カルボン酸のラセミ化方法
JP3823339B2 (ja) パーフルオロ（２−メチル−１，２−エポキシプロピル）エーテル化合物およびその製造法
KR830001066B1 (ko) 알킬 락테이트 염소화 반응에 의한 알킬 2-클로로프로피오 네이트 제조방법
JPH0228583B2 (ja)
US5258521A (en) Process of producing optically active propionic acid ester derivatives
JP3412246B2 (ja) ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法
JPS6160822B2 (ja)
SU393264A1 (ru) Способ получения аддуктов тетрагалоидметанов с акриловыми соединениями
SU407898A1 (ru) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУМ. Кл С 07d 7/10 С 07с 43/10УДК 547.811.547.421.5 (088.8)
SU535288A1 (ru) Способ получени диметакриловых эфиров гликолей
US4089869A (en) Process for producing perfluorolactone
SU883043A1 (ru) Способ получени циклических бис-ортоэфиров
SU1680686A1 (ru) Способ получени 1-(4-метокси-фенил)-2,2-дихлорциклопропана
SU1199756A1 (ru) Способ получени 3-бром-2-метил-5-фенилтиофена
SU399510A1 (ru) Способ получения алкиловб1х эфиров
SU1567565A1 (ru) Способ получени 1-хлор-4-метилпентан-2-ола
SU1109388A1 (ru) Способ получени 2-оксигексафторизопропилпиррола
SU658882A1 (ru) Электрофильное алкилирование фторсодержащих этиленов полифторпропенами
SU1574607A1 (ru) Способ получени тетраалкил(арил)диарсилов
SU539865A1 (ru) Способ получени фторсодержащих кетенов