SU658882A1

SU658882A1 - Электрофильное алкилирование фторсодержащих этиленов полифторпропенами

Info

Publication number: SU658882A1
Application number: SU772546815A
Authority: SU
Inventors: И.Л. Кнунянц; М.Д. Баргамова
Original assignee: Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединенй Ан Ссср
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1980-02-29

Description

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно, к фторангидриду перфтор (2-метилпентен-2) кислоты формулы

CF₃-CF,-CF- С-С^° ² I ^XF CFj

Для этого в качестве полупродукта для получения 2-гидрононафторпентена-2 используют фторангидрид перфтор (2-метилпентен-2)-овой кислоты формулы . 4 з 2 0 ^CF ₃- CF - CF= С - C^l ² I который является полупродуктом*для синтеза 2-гидрононафторпентена-2, и к новому способу его получения.

Известен способ получения 2-гидрононафторпентена-2, где в качестве исходных соединений используют перфторпропилен и трифторэтилен. Процесс проводят при нагревании смеси указанных продуктов в автоклаве при 40—50°С в течение 6 ч, выход целевого продукта 69% '.[1].

Недостатком известного способа является малая доступность исходного сырья — трифторэтилена и проведение процесса под давлением, что связано с использованием специального оборудования.

Целью изобретения является создание соединения, обеспечивающего получение 2-гидрононафторпентена-2 с высоким выходом продукта технологически простым способом.

2-гидрононафторпентен-2 получают следующим образом.

Фторангидрид перфтор (2-метилпентен-2) овой кислоты обрабатывают водой в гомо15 генной среде и в присутствии каталитического количества триэтиламина. Выход целевого продукта составляет 96%.

Получение нового промежуточного продукта ведут обработкой трпэтиламмониевой 2о соли а-гидрогексафторизопропилпентафторэтилкетона эфиратом трехфтористого бора при комнатной температуре и при соотношении исходных реагентов 1:1 — 2 моль.

Предлагаемый способ — новый, другие 25 известные способы получения фторангидридов не обеспечивают получение именно фторангидрида фторзамещенной ненасыщенной карбоновой кислоты.

Пример 1. Фторангидрид перфтор (230 метилпеитен-2)-овой кислоты.

Смесь 23 г (0,06 моль) триэтиламмониевой соли а-гидрогексафторизопропилпентафторэтилкетона и 11 г (0,08 моль) эфирата трехфтористого бора выдерживают при комнатной температуре до тех пор, пока реакционная смесь полностью не затвердеет, затем включают вакуум (1 мм) и отгоняют продукт реакции в ловушку, охлаждаемую до —78°С. При разгонке жидкости из ловушки получают 15,1 г жидкости с т. кип. 30—63°С и остаток 3,4 г. Жидкость с т. кип. 30—63°С охлаждают до минус 78°С, при этом она расслаивается, отделяют нижний слой (верхний слой — диэтиловый эфир —· идентифицирован методом ГЖХ) и разгоняют. Получают 9 г (56%) фторангидрида перфтор (2 - метилпентен-)овой кислоты, т. кип. 53°С.

ИК-спектр, см^-1: 1690—1710 (С = С),

1860 (С=О);

Масс-спектр: М+ — 278, (М+—F) ·—259, (М+—CF₃)—209, (М+—C₂F₅)_159,

C₂F₅—119, CF₃—69, CF—31, CO—28, COF —47.

Вычислено, %: C 25,89; F 68,34.

C₆F₁₀O.

Найдено, %: C 25,42; F 67,52.

Спектр HMP¹⁹F (δ — хим. сдвиг, внешний стандарт CF₃COOH):

О

4 3 II 1

CF_S-CF₈-CF=C-C-F

I ²CF₃ δ’--131, δ| — 16, δρ- 28,5, δ'|-7, ₈4-42 Μ. д. Jcp’/F' 20 Гц, /_cf!/F^s 6 Гц.

Спектр ЯМР^ТН не содержит протонов.

Аналогично из 12 г (0,03 йоль) триэтиламмониевой соли а-гидрогексафторизопропилпентафторэтилкетона и 4,5 г (0,03 моль) эфирата трехфтористого бора получают

4,5 г (53,5%) фторангидрида перфтор (2-метилпентен-2) -овой кислоты.

Пример 2. 2-Гидрононафторпентен-2.

Смесь 2 г фторангидрида перфтор (2-метилпентен-2)-овой кислоты, 0,8 г триэтиламина и 1 мл воды выдерживают при комнатной температуре, а затем нагревают до 50°С и продолжают нагревать при той же 10 температуре до прекращения выделения углекислого газа. Затем реакционную смесь разбавляют водой, отделяют органический слой, сушат MgSO₄ и перегоняют. Получают 1,5 г 2-гидрононафторпентена-2, т. кип.

31—33°С, выход 95%. (Литературные данные: т. кип. 31—33°С).

Claims

Смесь 23 г (0,06 моль) триэтиламмониевой соли а-гидрогексафторнзопропилпентафторэтилкетона и 11 г (0,08 моль) эфирата трехфтористого бора выдерживают при комиатной температуре до тех пор, пока реакционна смесь полностью не затвердеет , затем включают вакуум (1 мм) и отгон ют продукт реакции в ловушку, охлаждаемую до -78°С. При разгопке жидкости из ловушки получают 15,1 г жидкости с т. кип. 30-63°С и остаток 3,4 г. Жидкость с т. кип. 30-63°С охлаждают до минус 78°С, при этом она расслаиваетс , отдел ют нижний слой (верхний слой - диэтиловый эфир - идентифицирован методом ГЖХ) и разгон ют. Получают 9 г (56%) фторангидрида перфтор(2 - метилпентен-)овой кислоты, т. кип. 53°С. ИК-спектр, CM-I: 1690-1710 (С С), 1860 (С О); Масс-спектр: М+ -278, (М+-F) - 259, (М+-СРз)-209,(М+-CaFs)-159, CaFs-119, CFs-69, CF-31, CO-28, COF - 47. Вычислено, %: С 25,89; F 68,34. CsFjoO. Найдено, %: С 25,42; F 67,52. Спектр (б - хим. сдвиг, внешний стандарт CFsCOOH): О 543II 1 СРз-СРа-СР С-С-Р I 2 0.1-131, 81-16,4-28,5, 8р-7, 4-42 м. д. JcPilF 20 Гц, /cFi/P 6 Гц. Спектр не содержит протонов. Аналогично из 12 г (0,03 йоль) триэтиламмониевой соли а-гидрогексафторизопропилпентафторэтилкетона и 4,5 г (0,03 моль) эфирата трехфтористого бора получают 4,5 г (53,5%) фторангидрида иерфтор(2-метилпентен-2 ) -свой кислоты. Пример 2. 2-Гидрононафторпентен-2. Смесь 2 г фторангидрида перфтор(2-метилпентен-2 )-овой кислоты, 0,8 г триэтиламина и 1 мл воды выдерживают при комнатной температуре, а затем нагревают до 50°С и продолжают нагревать при той же температуре до прекраш.ени выделени углекислого газа. Затем реакционную смесь разбавл ют водой, отдел ют органический слой, сушат MgSO4 и перегон ют. Получают 1,5 г 2-гидрононафторпентена-2, т. кип. 31-33°С, выход 95%. (Литературные данные: т. кип. 31-33°С). Формула изобретени 1. Фторангидрид перфтор(2-метилпентен2 )-овой кислоты формулы «iFj-CF-CFrzC-cf I F полупродукт дл получени 2-гидрононафторпентена-2 .
2. Способ получени соединени по п. 1, отличаю ш,ийс тем, что триэтиламмониевую соль а-гидрогексафторизопропилпентафторэтилкетона обрабатывают эфиратом трехфтористого бора при комнатной температуре и при соотношении исходных реагентов 1:1 - 2 моль. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Беленький Г. П., Лурье Э. П., Герман Л. С. Электрофильное алкилирование фторсодержаш,их этиленов полифторпропенами . Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, № 12, с. 2728.