JPS6366308B2 - - Google Patents

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JPS6366308B2
JPS6366308B2 JP55082667A JP8266780A JPS6366308B2 JP S6366308 B2 JPS6366308 B2 JP S6366308B2 JP 55082667 A JP55082667 A JP 55082667A JP 8266780 A JP8266780 A JP 8266780A JP S6366308 B2 JPS6366308 B2 JP S6366308B2
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JP
Japan
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alkyl
lactate
chloropropionate
thionyl chloride
alkyl lactate
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Application number
JP55082667A
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English (en)
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JPS567743A (en
Inventor
Boteieeru Berunaaru
Berunaaru Andore
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Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie SA filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie SA
Publication of JPS567743A publication Critical patent/JPS567743A/ja
Publication of JPS6366308B2 publication Critical patent/JPS6366308B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 〔式中、Ｒは炭素原子１〜５個を含有するアルキ
ル基を示す〕で示されるアルキル２−クロロプロ
ピオネートを、式 〔式中、Ｒは前記と同義〕で示されるアルキルラ
クテートの塩素化によつて製造する方法に係る。
式の化合物及び式の化合物は不斉置換炭素
原子を有する。従つてこれらの各化合物は２個の
鏡像異性形で存在しており、その１個はＤ絶対配
置を有しており、別の１個はＬ絶対配置を有して
いる。（同等の別の命名法によれば、絶対配置を
示すために文字Ｄ及びＬの代りに、文字Ｒ及びＳ
が時々使用される。以後の文中では、最初の命名
法、即ち文字Ｄ及びＬの組合せを使用する。） Ｄ絶対配置の異性体とＬ絶対配置の異性体とを
等しい重量比で含む式（又は式）の化合物
は、光学不活性ラセミ化合物である。
以後の本文中、光学活性化合物なる用語は、
（重量の）大部分又は全部が前記化合物の異性体
の１種から成る化合物を意味する。光学活性化合
物、即ち主として２個の異性体の１種から成る化
合物、の光学純度なる用語は、この化合物中に存
在する優勢な異性体の重量％を意味すると理解さ
れたい。光学純度の高い光学活性化合物なる用語
は、優勢な異性体の重量比が少くとも90％である
化合物を意味すると理解されたい。
本発明は、ラセミ又は光学活性の式で示され
るアルキル２−クロロプロピオネートの製法に係
る。より詳細には、本発明は高い光学純度を持つ
光学活性のアルキル２−クロロプロピオネートの
製法に係る。
下記の如き別個の継続的２段階を含む方法によ
つて光学活性乳酸エチルを塩素化して光学活性２
−クロロプロピオン酸エチルを製造することは参
考文献Chem.Soc.Trans.105、1103〜1115ページ、
より公知である。
第１段階 反応式： に従つて、塩化チオニルと乳酸エチル（右旋性、
溶媒なしの処理）を反応させ、乳酸エチルのクロ
ロスルフイネートを生成する。
前記の参考文献によれば、この反応は極めて過
剰な量の塩化チオニルを使用して行なわれる。
（記載の実験によれば、乳酸エチルに対するモル
過剰量50％）。反応は常温ですでに開始されてお
り、塩化水素の盛んな発生を伴なう。
第２段階 触媒として塩酸ピリジンを存在させ、第１段階
で得られた乳酸エチルのクロロスルフイネートを
加熱により熱分解して、反応式： に従つて２−クロロプロピオン酸エチルを生成す
る。
前記参考文献の1113ページに記載の実験によれ
ば、この熱分解は、乳酸エチルのクロロスルフイ
ネートに対して約23重量％の量の塩酸ピリジンの
存在中で、乳酸エチルのクロロスルフイネートを
80℃に６時間加熱することにより行われる。
しかし乍ら前記の参考文献は、この方法がいく
つかの難点を有することを記載している。
先ず、工程の第１段階では、この段階が常温で
実施される場合でさえもHClが盛んに発生する
（1112ページ参照）。このような気体の盛んな発生
は、実験室試験の場合にはそれ程困つた事ではな
いけれども、工業生産規模で前記の方法を実施し
たいときは事情が全く異なつており、このように
盛んな気体の発生は許容されない。
更に参考文献の指摘によれば好ましくない副産
物を形成する副反応が生起され、これにより２−
クロロプロピオン酸エチルの形成は極めて顕著に
低下する、（従つてこの化合物の収率も低下す
る）。更に同文献の指摘によれば、選択条件次第
では、触媒として使用される塩酸ピリジンによつ
て２−クロロプロピオン酸エチルの或る程度の部
分ラセミ化が生起される（1106〜1114参照）。こ
れに関しては、同文献に記載の実験の目的が光学
的に純枠なＬ−２−クロロプロピオン酸エチルを
生成することでなく、反応の立体化学を研究する
ために生成された２−クロロプロピオン酸エチル
の旋光能の方向を決定することにあることに注目
されたい。同文献に記載の如き理論的研究の場合
には前記の部分ラセミ化は欠点とはならないが、
それ自体が光学純度の高い光学活性アルキルラク
テートから光学純度の高い光学活性アルキル２−
クロロプロピオネートを製造したいときは、事情
が全く違つてくる。前記の如き反応中の部分ラセ
ミ化が反応中の光学純度の低下を生起し、高いラ
セミ化度を持つアルキル２−クロロプロピオネー
トが製造されるからである。
本発明の目的は前記欠点を克服することであ
る。
本発明の第１の目的は、過剰の塩化チオニルを
ラセミ又は光学活性のアルキルラクテートと反応
させ、中間体としてアルキルラクテートのクロロ
スルフイネートを形成させ、反応中の塩化水素ガ
スの発生が、工業的に適格なレベルまで低下する
ように出来るだけ長い時間に亘つて長引かされ
る、ラセミ又は光学活性アルキル２−クロロプロ
ピオネートの製法を提供することである。
本発明の第２の目的は、ラセミ又は光学活性の
アルキルラクテートからラセミ又は光学活性のア
ルキル２−クロロプロピオネートを好ましくない
副産物の形成を伴なうことなく改良された収率で
生成し得る方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、転換の間の部分のラセ
ミ化の現象を最高度に阻止しつつ光学活性アルキ
ルラクテートから光学活性アルキル２−クロロプ
ロピオネートを製造する方法、従つて光学純度の
高いアルキルラクテートから光学純度の高いアル
キル２−クロロプロピオネートを製造する方法を
提供することである。
これらの種々の目的が、本発明の主題を成す新
規な方法によつて達成され得ることがここに知見
された。
本発明の方法は、過剰量の塩化チオニルを式
のラセミ又は光学活性アルキルラクテートと反応
させ、第１段階で乳酸アルキルのクロロスルフイ
ネートを形成し、次に第２段階でアルキルラクテ
ートのクロロスルフイネートを熱分解することか
ら成る、式のラセミ又は光学活性アルキル２−
クロロプロピオネートの製造に係り、該方法は第
１段階では、この第１段階の間中温度をアルキル
ラクテートのクロロスルフイネートの分解点より
低温に維持し、混合物中に導入するアルキルラク
テートに対して少くとも2.5％のモル過剰量の塩
化チオニルを反応混合物中に維持しつつ、有機塩
基（例えばピリジン、キノリン又はジメチルホル
ムアミド）の存在中でアルキルラクテートを塩化
チオニルと徐々に接触させ；第２段階では、第１
段階で得られた反応混合物をアルキルラクテート
のクロロスルフイネートの分解点に少くとも等し
い温度に加熱すること、を特徴とする。
本発明の方法を実施するためには、下記の条件
を用いるのが有利である。これらの条件は単独で
採用してもよく、又は互いに組合せて使用しても
よい。
ａ 工程の第１段階で、塩化チオニルの少くとも
１部と有機塩基の少くとも１部とを含有してい
る反応混合物中にアルキルラクテートを徐々に
導入することにより、アルキルラクテートを塩
化チオニルと徐々に接触させる。このために本
発明の好ましい具体例に於ては、有機塩基全量
と塩化チオニル全量とを使用反応器に入れ、ア
ルキルラクテートをこの混合物中に徐々に導入
する。この導入速度は、気体発生に従つて調整
する。本発明方法の別の好ましい具体例によれ
ば、有機塩基と塩化チオニルの１部とを反応器
に入れ、アルキルラクテートと残りの塩化チオ
ニルとを前記混合物の中に同時に導入する。反
応体の夫々の導入速度は下記の条件に合うよう
に調整される。即ち、第１段階全体を通して反
応混合物は、導入されるアルキルラクテートに
対して少くとも2.5％のモル過剰量の塩化チオ
ニルを含んでおり、従つて塩化水素ガスの発生
は工業的に許容されるレベルに維持される。発
生塩化水素ガスは時間吸収容量が既知の洗気カ
ラムにより吸収するのが有利である。アルキル
ラクテートと塩化チオニルとの反応が実質的に
瞬間的なので、１時間当りの塩化水素の発生量
が洗気カラムの時間吸収容量以内に維持される
ように、アルキルラクテートの導入速度及び必
要な場合塩化チオニルの導入速度を調整するこ
とが可能である。
ｂ 好ましくは、転換すべきアルキルラクテート
の量に対して少くとも0.05重量％に等しい量の
ピリジンンを有機塩基として使用する。本発明
方法がラセミのアルキル２−クロロプロピオネ
ートの製造又は光学的活性のアルキル２−クロ
ロプロピオネートの製造を包含する場合は、こ
の量の上限値は厳密ではない。反応中の部分的
ラセミ化による光学純度の低下が許容されるか
らである。しかし乍ら、経済的理由から、転換
すべきアルキルラクテートの量に対して10重量
％を越える量のピリジンを使用しないのが有利
である。
本発明方法を光学活性アルキル２−クロロプ
ロピオネートの製造に適用し、使用し、反応中
の部分的ラセミ化現象を最高度に阻止したいと
きは、転換すべきアルキルラクテートの量に対
するピリジンの使用量は0.05〜２重量％、好ま
しくは0.1〜１重量％である。
ピリジンは、第１段階全体を通じて徐々に反
応混合物に導入してもよく又は第１段階の終り
に導入してもよいが、工程の第１段階の始めに
導入するのが好ましい。
ｃ 工程の第１段階において、反応混合物の温度
は０〜70℃、好ましくは15〜65℃である。
ｄ 塩化チオニル全量をアルキルラクテートの全
量に接触するために必要な時間は、少くとも２
時間、好ましくは３〜５時間であり、アルキル
ラクテートは第１段階全体を通じて一定速度で
導入される。
ｅ 転換すべきアルキルラクテートに対して使用
する塩化チオニルのモル過剰量は合計して少く
とも2.5％、好ましくは５〜25％の間である。
ｆ 工程の第２段階中、気体発生が完全に停止す
るまで反応混合物を60℃〜120℃の間で加熱す
る。しかし乍ら、本発明方法が光学活性のアル
キル２−クロロプロピオネートの製造に使用さ
れ、反応中の部分的ラセミ化を最高度に阻止し
たいときは、前記の温度が80℃を越えてはなら
ない。
工程の第２段階で、反応混合物の加熱温度を次
第に上昇させ且つ必要な場合温度を一定に維持す
る期間を設けることによつて、気体発生を工業的
に許容されるレベルまで制限することも可能であ
る。工程の第２段階の持続時間は少くとも１時
間、好ましくは２〜10時間が有利である。第２段
階中に発生したSO2は洗気カラムの中で吸収され
得る。
第２段階の終りに、得られた粗製アルキル２−
クロロプロピオネートを常法、特に蒸留及び／又
はアルカリ洗浄によつて精製し得る。
本発明方法は、ラセミアルキルラクテートから
ラセミのアルキル２−クロロプロピオネートを製
造するために使用され得る。
前記の如く製造されたラセミのアルキル２−ク
ロロプロピオネートは、酸化後、除草特性及び植
物ホルモン象を持つ公知の２−フエノキシプロピ
オン酸誘導体の製造に使用され得る。これらの誘
導体は例えば、２−（２−メチル−４−クロロフ
エノキシ）−プロピオン酸（又はMCPP）、２−
（２，４−ジクロロフエノキシ）−プロピオン酸
（又は２，４−DP）、２−（２，４，５−トリクロ
ロフエノキシ）−プロピオン酸（又は２，４，５
−TP）及び２−（２−メチルフエノキシ）−プロ
ピオン酸（又はMPP）である。
好ましくは本発明方法は、それ自体が光学的に
活性のアルキルラクテートから、大部分又は全部
が１種類の光学異性体から成る光学活性アルキル
２−クロロプロピオネートの製法を含む。アルキ
ルラクテートからアルキル２−クロロプロピオネ
ートへの転換は、ワルデン反転形の配置反転と共
に生起される。
本発明方法によつて特に対応するアルキルＤ−
ラクテートからのアルキルＬ−２−クロロプロピ
オネートの製造及び対応するアルキルＬ−ラクテ
ートからのアルキルＤ−２−クロロプロピオネー
トの製造が可能である。
本発明で得られるアルキルＬ−２−クロロ−プ
ロピオネートは、フランス特許第1479271号に記
載の方法によつてＤ−２−フエノキシプロピオン
酸を製造するための出発物質として有利に使用さ
れる。
下記の実施例により本発明を非限定的に説明す
る。これらの実施例の夫々に於いて、アルキル２
−クロロプロピオネートの収率は極めて高く、し
ばしば90％より大であることが理解されよう。更
に、不記の実施例の全てに於いて、溶媒を使用し
ないで反応が生起させることに注目されたい。し
かし乍ら所望の場合、使用溶媒が反応の立体化学
が変化させないという条件付で前記反応を溶媒媒
体中で生起し得る。使用可能な溶媒の例としてジ
オキサンが挙げられる。
実施例 １ 撹拌器、ヴイグレー（Vigreux）型冷却器、温
度計、滴下漏斗、および冷却器の下流側に配置さ
れた液体窒素トラツプを備えた丸底フラスコを使
用する。
乳酸メチル（832ｇ、８モル） 〔α〕20 D＝＋7.48゜（溶媒無し）を滴下漏斗に入
れ、塩化チオニル（1060ｇ、8.9モル）をピリジ
ン（4.15ｇ即ち、転換すべき乳酸メチルの量の
0.49重量％）とをフラスコに入れる。
乳酸メチルは不純物として乳酸エチル約1.03％
とラクチル乳酸メチルを含む別の不純物0.61％と
を含有している。
撹拌してフラスコの温度を60℃に上昇させ、こ
の定温度を維持しつつ乳酸メチルを４時間に亘つ
て導入する。導入が完了すると、温度を75℃に上
昇させこの温度を１時間維持する。この時点で気
相クロマトグラフイーを実施すると、反応混合物
中に乳酸メチルがもはや存在しないことが示され
る。加熱を20分間継続し次に約150mmHgの部分減
圧低下で温度約40〜45℃まで混合物を20分間冷却
する。
粗製２−クロロプロピオン酸メチル、SO2
（19.2ｇ）、SOCl2（1.6ｇ）およびHCl（1.8ｇ）を含
む粗生成物（992.5ｇ、884ml）が得られる。
前記の如く得られた粗製２−クロロプロピオン
酸メチルを気相クロマトグラフイーで分析する
と、下記の重量組成が得られる（SO2、SOCl2、
HCl及びピリジンを除く）。
２−クロロプロピオン酸メチル 97.7％ クロロプロピオン酸エチル 1.22％ アセチル乳酸メチル 0.04％ アセチルラクチル乳酸メチル 0.08％ 乳酸メチルのクロロプロピオン酸塩 0.67％ 乳酸エチルのクロロプロピオン酸塩 0.01％ ラクチド（環化乳酸メチル） 0.03％ ラクチル乳酸メチルのクロロプロピオン酸塩
0.11％ 未確認不純物 0.14％ クロロプロピオン酸エチル及びアセチル乳酸メ
チル及びアセチルラクチル乳酸メチルの形成は、
出発物質乳酸メチルの中の不純物の存在に起因す
る。（２−クロロプロピオン酸メチルの収率98
％）。
前記の方法で得られた粗生成物（900ｇ）を高
さ40cmの充填カラムの中で圧力20mmHgにして蒸
留する。蒸留が完了すると減圧を３mmHgに増加
する。充填カラムの出口で、未凝縮蒸気が液体窒
素トラツプに入る。
蒸留によつて下記の３種の留分が得られる。
施光能〔α〕20 D＝−25.37゜（溶媒無し）の２−クロ
ロプロピオン酸メチル（95ｇ）、 施光能〔α〕20 D＝−25.26゜（溶媒無し）の２−クロ
ロプロピオン酸メチル（675ｇ）、 施光能〔α〕20 D＝−24.56゜（溶媒無し）の２−クロ
ロプロピオン酸メチル（71ｇ）。
カラムの底部で、重い生成物から成る残渣（13
ｇ）が回収される。
液体窒素トラツプの中で微量のHCl、SO2及び
SOCl2を含有する２−クロロプロピオン酸メチル
（17ｇ）が回収される。
蒸留後、窒素トラツプの中で回収された２−ク
ロロプロピオン酸塩を考慮すると収率は97.2％で
ある。
文献によれば、（ベイルシユタインE3、553ペ
ージ）によれば、Ｌ−２−クロロプロピオン酸メ
チルは旋光能〔α〕20 D＝−27.8゜（溶媒無し）であ
る。このデータによれば、第２蒸留留分で得られ
る２−クロロプロピオン酸塩光学純度は95.4％
（即ち、得られた化合物はＬ異性体95.4％とＤ異
性体4.6％とを含有している。） 文献によれば、（ベイルシユタインE3、449ペ
ージ）によれば、Ｄ−乳酸メチルは旋光能〔α〕
19 D＝＋8.2゜（溶媒無し）である。このデータによれ
ば出発物質乳酸メチルの光学純度は95.6％であつ
た。従つて、乳酸メチルから２−クロロプロピオ
ン酸メチルへの転換が実質的なラセミ化を生起し
ないことが観察される。
実施例 ２ 実施例１と同じ旋光能を持つ乳酸メチル（832
ｇ、８モル）と塩化チオニル（1070ｇ、8.99モ
ル）とピリジン（2.1ｇ）とを使用して実施例１
に記載の方法を実施する。
乳酸メチルを60℃で４時間に亘つて導入し、続
いて75℃で１時間30分間加熱する。
部分減圧下で冷却後、粗製の２−クロロプロピ
オン酸メチル、SO2（42.9ｇ）、SOCl2（14.42ｇ）、
およびHCl（0.75ｇ）を含有する粗生成物（906.5
ml、即ち1020ｇ）を回収する。
得られた粗製の２−クロロプロピオン酸メチル
を気相クロマトグラフイーで分析すると下記の重
量組成が得られる。
２−クロロプロピオン酸メチル 97.49％ クロロプロピオン酸エチル 1.26％ アセチル乳酸メチル 0.40％ アセチルラクチル乳酸メチル 0.09％ 乳酸メチルのクロロプロピオン酸塩 0.80％ 乳酸エチルのクロロプロピオン酸塩 0.01％ ラクチド（環化乳酸メチル） 0.04％ ラクチル乳酸メチルのクロロプロピオン酸塩
0.14％ 未確認不純物 0.13％ 前記の如く得られた粗製の２−クロロプロピオ
ン酸メチル（900ｇ）の蒸留によつて下記の留分
が得られる。
上部留分98ｇ〔α〕20 D ＝−25.10゜（溶媒無し） 中部留分663ｇ〔α〕20 D ＝−25.36゜（溶媒無し） 下部留分55ｇ〔α〕20 D ＝−25.00゜（溶媒無し）。
カラムの底部で、重い生成物から成る残渣
（8.5ｇ）が収集される。
液体窒素トラツプでは微量のHCl、SO2および
SOCl2を含有する２−クロロプロピオン酸メチル
（37ｇ）が回収される。
蒸留後、窒素トラツプの中で回収された生成物
を考慮すると、クロロプロピオン酸メチルの収率
は98.6％である。中部留分で計算した光学純度は
95.6％である。
実施例 ３ 実施例１と同じ施光能を持つ乳酸メチル（832
ｇ、８モル）、塩化チオニル（1070ｇ、8.99モル）
およびピリジン（１ｇ）を使用して実施例１に記
載の方法で処理する。
乳酸メチルを60℃で４時間に亘つて導入し、続
いて75℃で２時間加熱する。
部分減圧下で冷却後、粗製の２−クロロプロピ
オン酸メチルとSO2（42.5ｇ）とSOCl2（22.8ｇ）
とを含有する粗生成物（1026ｇ、即ち910ml）が
回収される。
液体窒素トラツプの中でSO2（11.3ｇ）とHCl
（12.9ｇ即ち291.67ｇ／）と塩化チオニル（40.0
ｇ）とを含有する２−クロロプロピオン酸メチル
（44.5ml、即ち70ｇ）が回収される。
得られた粗製の２−クロロプロピオン酸メチル
を気相クロマトグラフイーで分析すると下記の重
量組成が得られる。
２−クロロプロピオン酸メチル 97.53％ クロロプロピオン酸エチル 1.15％ アセチル乳酸メチル 0.04％ アセチルラクチル乳酸メチル 0.08％ 乳酸メチルのクロロプロピオン酸塩 0.67％ 乳酸エチルのクロロプロピオン酸塩 0.01％ ラクチド（環化乳酸メチル） 0.04％ ラクチル乳酸メチルのクロロプロピオン酸塩
0.34％ 未確認不純物 0.14％ 前記で得られた粗製のクロロプロピオン酸メチ
ル（900ｇ）の蒸留によつて下記の留分が得られ
る。
上部留分：99ｇ〔α〕20 D ＝−25.29゜（溶媒無し） 中部留分：652ｇ〔α〕20 D ＝−25.34゜（溶媒無し） 下部留分：58ｇ〔α〕20 D ＝−24.97゜（溶媒無し）。
カラムの底部で、重い生成物から成る残渣（９
ｇ）が収集される。
液体窒素トラツプの中で２−クロロプロピオン
酸メチル（29ｇ）が回収される。
蒸留後、トラツプの中で回収された生成物を考
慮に入れると２−クロロプロピオン酸メチルの収
率は98.2％である。
蒸留により得られた（中部留分）２−クロロプ
ロピオン酸メチルの光学純度は95.5％である。
実施例 ４ ヴイグル−型冷却器に代えてブラインコンデン
サを備えた実施例１と同じ装置を使用する。旋孔
能〔α〕20 D＝−10.65゜（溶媒無し）の乳酸エチル
（590ｇ、５モル）、塩化チオニル（640ｇ、5.37モ
ル）およびピリジン（1.2ｇ）を使用して実施例
１に記載の方法を実施する。
乳酸エチルを60℃で４時間に亘つて導入し、続
いて75℃で１時間45分間加熱する。大気圧下で冷
却後、主として２−クロロプロピオン酸エチルか
ら成る粗生成物（713ｇ）を回収する。
この生成物の１部を圧力15mmHg（温度50〜52
℃）で蒸留すると、２−クロロプロピオン酸エチ
ル少くとも99.9％から成る旋光能〔α〕20 D＝＋
19.33゜（溶媒無し）の留分と、蒸留される生成物
の量の5.5重量％であつて、２−クロロプロピオ
ン酸エチル60重量％と重い生成物40重量％とから
成る残渣とが回収される。
（重い生成物の中のクロロプロピオン酸エチル
を入れると）２−クロロプロピオン酸エチルの収
率は97％である。
実施例 ５ 旋光能〔α〕20 D＝−10.75゜（溶媒無し）の乳酸イ
ソプロピル（660ｇ、５モル）、塩化チオニル
（640ｇ、5.37モル）およびピリジン（1.2ｇ）を
使用して実施例４の処理を実施する。
乳酸エスプロピルを60℃で４時間に亘つて導入
し、引続いて75℃で１時間35分間加熱する。
大気圧下で冷却後、主として粗製の２−クロロ
プロピオン酸イソプロピルから成る粗生成物
（825ｇ）が回収される。
前記で得られた粗生成物（750ｇ）を圧力10mm
Hg（温度50〜52℃）で蒸留すると、２−クロロプ
ロピオン酸イソプロピル少くとも90重量％から成
り、塩化チオニル8.84％と遊離SO20.2％とを含有
する旋光能〔α〕20 D＝＋13.42゜（溶媒無し）の第１
留分と、２−クロロプロピオン酸イソプロピル少
くとも99.5重量％から成り、塩化チオニル0.1重
量％未満とSO20.1重量％未満とを含有している
旋光能〔α〕20 D＝−14.02゜（溶媒無し）の第２留分
と、２−クロロプロピオン酸イソプロピル81％と
重い生成物19％とから成る残渣（60ｇ）とを回収
し得る。
２−クロロプロピオン酸イソプロピルの収率は
95.7％である。
実施例 ６ 施光能〔α〕20 D＝−2.77゜（溶媒無し）の乳酸ｎ−
ブチル（584ｇ、４モル）、塩化チオニル（512ｇ、
4.30モル）およびピリジン（1.2ｇ）を使用して
実施例５の処理を実施する。
乳酸ｎ−ブチルを60℃で４時間に亘つて導入
し、引続いて75℃で１時間15分間加熱する。大気
圧下で冷却後、主として２−クロロプロピオン酸
ｎ−ブチルから成る粗生成物（690ｇ）が回収さ
れる。
得られた粗生成物（600ｇ）を圧力１mmHg（温
度66〜69℃）で蒸留し、２−クロロプロピオン酸
ｎ−ブチル少くとも99重量％から成り遊離
SO20.16重量％と塩化チオニル0.1％未満とを含有
する旋光能〔α〕20 D＝＋2.77゜（溶媒無し）の第１留
分（127ｇ）と、２−クロロ−プロピオン酸ｎ−
ブチル少くとも99.5％から成り遊離SO20.1％未満
と塩化チオニル0.1％未満とを含有している旋光
能〔α〕20 D＝＋2.75゜（溶媒無し）の第２留分（371
ｇ）と、２−クロロプロピオン酸ｎ−ブチル97重
量％と重い生成物３％とから成る残渣（33ｇ）と
が得られる。
２−クロロプロピオン酸ｎ−ブチルの収率は
95.3％である。
実施例 ７ 旋光能〔α〕20 D＝−13.16゜（溶媒無し）の乳酸ｎ
−プロピル（660ｇ、５モル）と塩化チオニル
（640ｇ、5.37モル）とピリジン（1.3ｇ）とを使
用して、実施例６の処理を実施する。
乳酸ｎ−プロピルを60℃で４時間に亘つて導入
し、次に75℃で１時間５分間加熱する。大気圧下
で冷却後、主としてクロロプロピオン酸ｎ−プロ
ピルから成る粗生成物（831ｇ）が回収される。
得られた粗生成物（731ｇ）を圧力12mmHg（＋
69℃）で蒸留すると、２−クロロプロピオン酸ｎ
−プロピル少くとも93重量％から成り、遊離
SO20.5重量％と塩化チオニル6.5％未満とを含有
している旋光能〔α〕20 D＝＋13.97゜（溶媒無し）の
第１留分（125ｇ）と、２−クロロプロピオン酸
ｎ−プロピル少くとも99.9重量％から成り遊離
SO20.1％未満を含有している旋光〔α〕20 D＝＋
14.30゜（溶媒無し）の第２留分（465ｇ）と２−ク
ロロプロピオン酸ｎ−プロピル95.5重量％と重い
生成物4.5％とから成る残渣（27ｇ）とが得られ
る。
２−クロロプロピオン酸ｎ−プロピルの収率は
95.1％である。
実施例 ８ 塩化チオニル（50ｇ、0.42モル）とピリジン
（4.15ｇ）と予め生成しておいた旋光能〔α〕20 D＝
−24.8゜（溶媒無し）の２−クロロプロピオン酸メ
チル（500ｇ）とを、撹拌器とヴイグル−型冷却
器と２個の滴下漏斗とを備えた丸底フラスコ内に
導入する。滴下漏斗の１個に、不純物としての乳
酸エチル1.03％と別の未確認不純物0.61％とを含
有している〔α〕20 D＝＋7.48゜（溶媒無し）の乳酸メ
チル832ｇ（８モル）を入れる。別の滴下漏斗に
塩化チオニル（973ｇ、8.18モル）を入れる。
60℃で４時間に亘つて乳酸メチルと塩化チオニ
ルとを同時にフラスコ内に導入する。反応体の
夫々の導入速度は、フラスコ内に導入された塩化
チオニルの量が常に、導入された乳酸メチルの量
に対して少くとも2.5％のモル過剰量になつてい
るように調整される。
導入が完了すると反応混合物の温度は60℃から
５分間で75℃まで上昇し、この温度が１時間30分
間維持される。クロロプロピオン酸メチル90％以
上から成る粗生成物（1588ｇ）が得られる。残部
は主として余剰の塩化チオニルと溶解SO2とから
成る。
前記の如く得られた粗生成物（1588ｇ）を高さ
40cmの充填カラムの中で部分減圧48mmHgにて蒸
留する。蒸留の終りに減圧は３mmHgである。下
記の３種の留分が得られる。
第１留分 （263ｇ）は２−クロロプロピオン酸エチル約
１重量％含有の２−クロロ−プロピオン酸メチル
（247.5ｇ）と塩化チオニル（13.1ｇ）と遊離SO2
（1.3ｇ）と遊離HCl（1.0ｇ）とから成る。
第２留分 （1035.4ｇ）、〔α〕20 D＝−25.06゜（溶媒無し）は
２−クロロプロピオン酸エチル約１重量％を含有
している２−クロロプロピオン酸メチル及びエチ
ルの混合物（1033.6ｇ）とSO2（0.9ｇ）とHCl（0.9
ｇ）とから成る。
第３留分 （129ｇ）、〔α〕20 D＝−24.59゜（溶媒無し）は２
−
クロロプロピオン酸エチル約１重量％を含有して
いる２−クロロプロピオン酸メチル（128.9ｇ）
とHCl（0.07ｇ）とから成る。
カラムの底部で、塩酸ピリジンと重い生成物と
から成る残渣（14ｇ）が回収される。
蒸留後、カラムの洗浄によつて２−クロロプロ
ピオン酸メチル（６ｇ）を回収し得る。
２−クロロプロピオン酸メチルの収率は94％で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、Ｒは炭素原子１〜５個を含有するアルキ
    ル基を示す〕で示されるラセミ又は光学活性のア
    ルキルラクテートに過剰量の塩化チオニルを反応
    させ、第１段階でアルキルラクテートのクロロス
    ルフイネートを形成し、次に第２段階でアルキル
    ラクテートのクロロスルフイネートを熱分解する 式： 〔式中、Ｒは前記の同義〕で示されるラセミ又は
    光学活性アルキル２−クロロプロピオネートの製
    法において； 第１段階において、アルキルラクテートを塩化
    チオニルと有機塩基の存在中にて徐々に反応さ
    せ、一方反応混合物に導入するアルキルラクテー
    トの量に対して塩化チオニルを少なくとも2.5％
    のモル過剰量に維持し且つ該反応混合物をアルキ
    ルラクテートのクロロスルフイネートの分解温度
    より低い温度に維持し、そして第２段階におい
    て、第１段階で得られた反応混合物をアルキルラ
    クテートのクロロスルフイネートの分解温度に少
    くとも等しい温度に加熱することを特徴とする、
    ラセミ又は光学活性のアルキル２−クロロプロピ
    オネートの製法。 ２ 工程の第１段階において、アルキルラクテー
    トを、使用すべき塩化チオニルの少くとも１部と
    使用すべき有機塩基の少くとも１部とを含有して
    いる反応混合物の中に徐々に導入することを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ 工程の第１段階において、アルキルラクテー
    トと塩化チオニルの１部とを、有機塩基と塩化チ
    オニルの残部とを含有している反応混合物中に同
    時に導入することを特徴とする、特許請求の範囲
    第２項に記載の製法。 ４ 方法の第１段階においてアルキルラクテート
    を、有機塩基と塩化チオニルとを含有している反
    応混合物中に導入することを特徴とする、特許請
    求の範囲第２項に記載の製法。 ５ 塩化チオニルの全量をアルキルラクテートの
    全量と接触させるために必要な時間が少くとも２
    時間であり、この時間の間反応混合物の温度を０
    〜70℃に維持することを特徴とする、特許請求の
    範囲第３項及び第４項のいずれかに記載の製法。 ６ 有機塩基が、ピリジン、ジメチルホルムアミ
    ドおよびキノリンの中から選択されることを特徴
    とする、特許請求の範囲第５項に記載の製法。 ７ 使用する有機塩基がピリジンであることを特
    徴とする、光学活性アルキルラクテートから光学
    活性アルキル２−クロロプロピオネートを製造す
    るための特許請求の範囲第６項に記載の製法。 ８ 使用するピリジンの量が転換すべきアルキル
    ラクテートの量の0.05〜２重量％の間であり、そ
    して工程の第２段階において前記反応混合物を60
    〜80℃の間の温度に加熱することを特徴とする、
    特許請求の範囲第７項に記載の製法。 ９ 出発物質として使用するアルキルラクテート
    が主としてＬ絶対配置の異性体から構成されるこ
    とを特徴とする、主としてＤ絶対配置の異性体か
    ら成る２−クロロプロピオネートを製造するため
    の特許請求の範囲第８項に記載の製法。 １０ 出発物質として使用するアルキルラクテー
    トが主としてＤ絶対配置の異性体から成ることを
    特徴とする、主としてＬ絶対配置の異性体から成
    るアルキル２−クロロプロピオネートを製造する
    ための特許請求の範囲第８項に記載の製法。 １１ 特許請求の範囲第８項〜第１１項のいずれ
    かに記載の製法により得られる、光学純度の高い
    光学活性アルキル２−クロロ−プロピオネート。
JP8266780A 1979-06-20 1980-06-18 Manufacture of alkyll22chloropropionate Granted JPS567743A (en)

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