FR2459221A1

FR2459221A1 - Procede de preparation de chloro-2 propionate d'alcoyle par chloration de lactate d'alcoyle

Info

Publication number: FR2459221A1
Application number: FR7916335A
Authority: FR
Inventors: Bernard Buathier; Andre Bernard
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1979-06-20
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1981-01-09
Also published as: JPS6366308B2; BR8003832A; ES491618A0; DD151622A5; BE883909A; DK160935B; GB2051808A; IL60103A0; DK262180A; IE49947B1; LU82532A1; JPS567743A; IT1141349B; FR2459221B1; SU1266468A3; ES8103726A1; ATA318380A; GB2051808B; PT71419A; HU184790B

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA PREPARATION DE CHLORO-2 PROPIONATE D'ALCOYLE, RACEMIQUE OU OPTIQUEMENT ACTIF, A PARTIR DE LACTATE D'ALCOYLE RACEMIQUE OU OPTIQUEMENT ACTIF. CE PROCEDE CONSISTE, EN UNE PREMIERE ETAPE, A METTRE GRADUELLEMENT EN CONTACT LE LACTATE D'ALCOYLE ET LE CHLORURE DE THIONYLE, EN PRESENCE D'UNE QUANTITE EFFICACE D'UNE BASE ORGANIQUE TELLE QUE LA PYRIDINE, EN MAINTENANT DANS LE MELANGE REACTIONNEL UN EXCES MOLAIRE DE CHLORURE DE THIONYLE D'AU MOINS 2,5 PAR RAPPORT A LA QUANTITE DE LACTATE D'ALCOYLE INTRODUITE DANS CE MELANGE, A UNE TEMPERATURE INFERIEURE A LA TEMPERATURE DE DECOMPOSITION DU CHLOROSULFINATE DE LACTATE D'ALCOYLE FORME INTERMEDIAIREMENT PUIS, EN CE QUE, EN UNE DEUXIEME ETAPE, LE MELANGE REACTIONNEL RESULTANT DE LA PREMIERE ETAPE EST CHAUFFE A UNE TEMPERATURE AU MOINS EGALE A LA TEMPERATURE DE DECOMPOSITION DU CHLOROSULFINATE DE LACTATE D'ALCOYLE. LES CHLORO-2 PROPIONATES D'ALCOYLE SONT UTILISABLES POUR LA FABRICATION DES ACIDES PHENOXY-2 PROPIONIQUES, RACEMIQUES OU OPTIQUEMENT ACTIFS.

Description

i L'invention concerne la préparation de chloro-2 propionates d'alcoyle

racémiques ou optiquement actifs, de formule: CH - CH - COO-R (formule I) 3 I ci dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant de

1 à 5 atomes de carbone, par chloration de lactates d'alcoy-

le de formule: CH3 - CH - COOR (formule II)

OH

dans laquelle R a la même signification que précédemment.

Il est connu d'après la référence Chem. Soc. Trans. 105 - p. 1103-1115 de préparer le chloro-2 propionate d'éthyle, optiquement actif, par chloration de lactate d'éthyle optiquement actif, selon un procédé comportant les deux étapes successives distinctes suivantes: Première étape:

Action du chlorure de thionyle sur le-D-

lactate d'éthyle (dextrogyre, mesure effectuée sans solvant), pour donner du -D- chlorosulfinate de lactate d'éthyle, selon la réaction: 7 CH -CHCOO-CH CH-CH-COO-CH5 + HCl 3 f2H.5-. 3-1 2 5

OH O-SO-C1

(D) (D)

Selon cette référence, cette réaction s'ef-

fectue en utilisant un large excès de chlorure de thionyle (excès molaire de 50 % par rapport au lactate d'éthyle,

d'après l'essai décrit). Elle débute dès la température or-

dinaire et entraîne un vigoureux dégagement d'acide chlor-

hydrique.

Deuxième étape:

Décomposition par la chaleur du (D) chloro-

-- sulfinate de lactate d'éthyle obtenu précédemment, par chauf-

fage de ce dernier en présence de chlorhydrate de pyridine

comme catalyseur, pour donner le L-chloro-2 propionate d'éthy-

le selon la réaction:

CH -CH-COO - CH CH - CH - COOC2H5 + SO

3 * 2 5 3, 2 5 2

0 - SO - Ci Cl

(D) (L)

D'après l'essai décrit dans cette référence,

page 1113, cette décomposition thermique s'effectue en chauf-

fant le (D) chlorosulfinate de lactate d'éthyle à 80 C pen-

dant six heures, en présence d'une quantité de chlorhydrate de pyridine représentant approximativement 23 % en poids par

rapport au (D) chlorosulfinate de lactate d'éthyle.

Cette référence enseigne toutefois que cette préparation présente un certain nombre de difficultés: Elle signale, tout d'abord, qu'au cours de la première étape du procédé, il se produit un vigoureux dégagement d'HCl (cf p 1112), même lorsque cette première

étape est effectuée à température ordinaire. Un tel dégage-

ment gazeux violent n'est pas trop gênant dans le cas d'une manipulation de laboratoire, mais il en est tout autrement lorsqu'on envisage de mettre en oeuvre un tel procédé sur une échelle industrielle car un tel dégagement gazeux violent

devient alors inacceptable.

Cette référence signale,-de plus, l'exis-

tence de réactioDns parasites entraînant la formation de sous-

produits indésirables, ce qui diminue bien évidemment d'au-

tant la formation de chloro-2 propionate d'éthyle (et donc le rendement en ce composé). Elle signale également que selon les conditions choisies, l'utilisation comme catalyseur du chlorhydrate de pyridine entraîne une certaine racémisation

partielle du L chloro-2 propionate d'éthyle (cf p. 1106-1114).

On notera, à ce propos, que l'objet de l'essai décrit dans cette référence n'était pas d'obtenir du L chloro-2 propionate

d'éthyle de pureté optique élevée, mais simplement de déter-

miner le sens du pouvoir rotatoire du chloro-2 propionate

d'éthyle obtenu, afin d'étudier la stéréochimie de la réaction.

Cette racémisation partielle n'est pas gênante dans le cas

d'une étude théorique telle que celle décrite dans cette ré-

férence, il en est toutefois tout autrement lorsqu'on cher-

che à préparer du chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement

actif, de pureté optique élevée, à partir de lactate d'alcoy-

le optiquement actif, lui-même de pureté optique élevée, puisque cette racémisation partielle au cours de la réaction entraîne une diminution de la pureté optique au cours de la réaction et peut conduire à un chloro-2 propionate d'alcoyle

à taux de racémisation élevé.

La présente invention se propose de remédier

à ces inconvénients.

Un premier but de l'invention est de permet-

tre la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle, racémi-

que ou optiquement actif, par action du chlorure de thionyle en excès sur du lactate d'alcoyle, racémique ou optiquement actif, avec formation intermédiaire de chlorosulfinate de lactate d'alcoyle, en étalant au maximum dans le temps le dégagement d'acide chlorhydrique au cours de la réaction,

afin de le ramener à un niveau industriellement acceptable.

Un deuxième but de l'invention est de per-

mettre la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle, racé-

mique ou ptiquement actif, à partir de lactate d'alcoyle respectivement soit racémique, soit optiquement actif, avec

un rendement amélioré et en évitant la formation de sous-

produits gênants.

Un troisième but est de permettre la pré-

paration de chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif à partir de lactate d'alcoyle optiquement actif en évitant au maximum tout phénomène de racémisation partielle au cours de la transformation, et de permettre ainsi d'obtenir du chloro-2 propionate d'alcoyle de pureté optique élevée, à

partir de lactate d'alcoyle de pureté optique élevée.

Il a maintenant été trouvé que ces diffé-

rents buts pouvaient être atteints grâce à un nouveau procé-

dé faisant l'objet de la présente invention.

Le procédé selon l'invention concerne la préparation du chloro-2 propionate d'alcoyle selon la formule I, racémique ou optiquement actif, par action-du chlorure de thionyle en excès sur le lactate d'alcoyle racémique ou optiquement actif selon la formule II, avec, dans une première étape, formation du chlorosulfinate de lactate d'alcoyle puis, dans une deuxième étape, décomposition du chlorosulfinate de

lactate d'alcoyle par chauffage, ledit procédé étant caracté-

risé en ce que, pendant la première étape, on met graduelle-

ment en contact le lactate d'alcoyle et le chlorure de thiony-

le, en présence d'une base organique (par exemple pyridine, diméthylformamide), en maintenant dans le mélange réactionnel un excès molaire de chlorure de thionyle d'au moins 2,5 % par rapport à la quantité de lactate d'alcoyle introduite dans

ce mélange, à une température maintenue inférieure à la tem-

pérature de décomposition du chlorosulfinate de lactate pen-

dant toute cette première étape et en ce que, dans la deuxiè-

me étape, le mélange réactionnel résultant de la première

étape est chauffé à une température au moins égale à la tem-

pérature de décomposition du chlorosulfinate de lactate d'alcoyle. Avantageusement les conditions utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les suivantes, ces conditions pouvant être considérées isolément ou prises en combinaison entre elles a - Pendant la première étape du procédé,

la mise en contact graduelle du lactate d'alcoyle et du chlo-

rure de thionyle s'effectue en coulant progressivement le lactate d'alcoyle dans le mélange réactionnel contenant au

moins une partie du chlorure de thionyle et de la base orga-

nique. Pour cela, seln un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on place dans le réacteur utilisé la totalité de la base organique et du chlorure de thionyle et on coule graduellement dans ce mélange le lactate d'alcoyle en réglant ce débit de coulée selon le dégagement gazeux. Selon un autre mode de réalisation préférentiel du procédé selon l'invention on place dans le réacteur la base organique et une partie du

chlorure de thionyle et on coule en parallèle, dans ce mélan-

ge, le lactate d'alcoyle et le reste du chlorure de thionyle, en réglant les débits d'introduction respectifs des réactifs de telle sorte que, pendant toute cette première étape, le mélange réactionnel contienne un excès molaire de chlorure de thionyle d'au moins 2,5 % par rapport au lactate d'alcoyle introduit, et que le dégagement gazeux d'acide chlorhydrique reste à une niveau industriellement acceptable. Avantageusement l'acide chlorhydrique dégagé est absorbé par une colonne de lavage dont la capacité horaire d'absorption est connue. On conçoit que, du fait que la réaction du lactate d'alcoyle sur le chlorure de thionzle est pratiquement instantanée; il est

possible de régler les débits d'introduction du lactate d'al-

coyle et éventuellement du chlorure de thionyle de telle sorte que le volume d'acide chlorhydrique dégagé par heure reste en deçà de la capacité horaire d'absorption de la colonne de

lavage.

b - Comme base organique, on utilise la pyridine, dans une quantité au moins égale à 0,05 % en poids

par rapport à la quantité de lactate d'alcoyle à transformer.

La limite supérieure de cette quantité n'est pas critique lorsque le procédé selon l'invention concerne la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle racémique, ou la préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif pour lequel une baisse de pureté optique résultant d'une racémisation partielle au cours de la réaction est acceptable; toutefois pour des raisons économiques, il est avantageux de ne pas utiliser plus de 10 % en poids de pyridine par rapport à la

quantité de lactate d'alcoyle à transformer.

Dans le cas o le procédé selon l'invention s'applique à la Dréparation de chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif et que l'on désire éviter au maximum tout phénomène de racémisation partielle au cours de la réaction, la quantité de pyridine utilisée doit nécessairement être

comprise entre 0,05 % et 2 % en poids par rapport à la quanti-

té de lactate d'alcoyle à transformer, et de préférence entre

0,1 % et i % en poids.

L'introduction de la pyridine dans le mélange réactionnel peut être effectuée graduellement tout au long de la première étape ou en fin de première étape, mais de préférence dès le début de la première étape du procédé. - 5 c - Pendant la première étape du procédé la température du mélange réactionnel est comprise entre O et

C et de préférence entre 15 et 650C.

d - La durée nécessaire pour mettre en contact la totalité du chlorure de thionyle et du lactate d'alcoyle est au moins de 2 heures et de préférence comprise entre 3 et 5 heures et la coulée du lactate d'alcoyle est effectuée avec un débit constant tout au long de la première étape. e - On utilise au total un excès molaire de chlorure de thionyle d'au moins 2,5%par rapport au lactate d'alcoyle à transformer, et de préférence compris entre 5 et %. f - Pendant la deuxième étape du procédé, le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 60'C et 120C, jusqu'à cessation de tout dégagement ga- a zeux. Toutefois, dans le cas o le procédé selon l'invention s'applique à la préparation de chloro- 2 propionate d'alcoyle optiquement actif et que l'on désire éviter au maximum toute

racémisation partielle au cours de la réaction, cette tempéra-

ture ne doit pas dépasser 800C.

Au cours de la deuxième étape du procédé,

il est possible également de limiter à un niveau industriel-

lement acceptable le dégagement gazeux, en augmentant de façon

très progressive la température à laquelle on chauffe le mé-

lange réactionnel et en ménageant si nécessaire des périodes

pendant lesquelles la température est maintenue constante.

Avantageusement, la durée de la deuxième étape du procédé est d'au moins une heure et de préférence comprise entre 2 et heures. Le SQ2 dégagé au cours de la deuxième étape peut

être absorbé sur une colonne de lavage.

En fin de la deuxième étape, le chloro-2 propionate d'alcoyle brut ob tenu peut être purifié par les méthodes usuelles, notamment par distillation et/ou lavage alcalins.

Le procédé selon l'invention peut être uti-

lisé pour la préparation de chloro-2 propionates d'alcoyle racémiques à partir de lactates d'alcoyle racémiques.

Les chloro-2 propionates d'alcoyle racémi-

ques ainsi obtenus sont utilisables après saponification pour la préparation des dérivés de l'acide phénoxy-2 propionique connus pour leurs propriétés herbicides et phytohormonales tels que l'acide (méthyl-2 chloro-4 phénoxy)-2 propionique (ou MICPP), l'acide (dichloro-2,4 phénoxy)-2 propionique (ou 2,4 DP), l'acide (trichloro-2,4,5 phénoxy)-2 propionique(ou 2,4,5 TP), et l'acide (méthyl-2 phénoxy)-2 propionique (ou MPP). De préférence, le procédé selon l'invention concerne la préparation de chloro-2 propionates d'alcoyles optiquement actifs, constitués en majorité ou en totalité par l'un des isomères optiques (le complément minoritaire éventuel étant constitué par l'autre isomère optique) à partir de lactates d'alcoyles eux-mêmes optiquemen' actifs, le passage

du lactate d'alcoyle au chloro-2 propionate d'alcoyle se fai-

sant avec inversion de configuration du type inversion de Walden. I1 permet, en particulier, de préparer des L chloro-2 propionates d'alcoyle à partir des -D-lactates

d'alcoyle correspondants, ainsi que celle des D chloro-2 pro-

pionates d'alcoyle à partir de L lactates d'alcoyle corres-

pondants.

Les L chloro-2 propionates d'alcoyle obte-

nus selon l'invention sont avantageusement utilisables comme matière de départ pour la préparation des acides D phénoxy-2 propioniques, selon le procédé décrit dans le brevet français

No 1 479 271.

- Les exemples suivants illustrent l'inven-

tion sans toutefois la limiter. On observera sue pour chacun de ces exemples, le rendement en chloro-2-propionate d'alcoyle est très élevé et, souvent spérieur à 95 %. On observera également que pour tous les exemples décrits ci-après, la réaction est effectuée sans utilisation de solvant. Toutefois,

si désiré, cette réaction peut être effectuée en milieu sol-

vant à condition toutefois que le solvant utilisé ne modifie pas la stéréochimie de la réaction. Comme exemple de solvant

utilisable, on peut citer le dioxanne.

Exemple 1

On utilise un ballon équipé d'une agitation, d'un réfrigérant type Vigreux, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et de pièges à azote liquide disposés à la suite du réfrigérant. Dans l'ampoule de coulée, on place 832 g (8 moles) de lactate de méthyle Co 20 = + 7,48 (sans solvant) et dans le ballon 1060 g (8,9 moles) de chlorure de thionyle et 4, 15 g de pyridine (soit en poids 0,49 % de la quantité

de lactate de méthyle à transformer).

Le lactate de méthyle contient comme impure-

té environ 1,03 % de lactate d'éthyle et 0,61 % d'autres im-

puretés parmi lesquelles du lactyllactate de méthyle.

On porte la température du ballon à 60 C, sous agitation, et on coule le lactate de méthyle en 4 heures, en maintenant constante cette température. Après la fin de la coulée, on porte la température à 75 C et on maintient cette température pendant 1 heure. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse effectuée à ce moment montre qu'il n'y a plus de lactate de méthyle dans le mélange réactionnel. On continue le chauffage pendant 20 mn puis on laisse refroidir pendant minutes, sous vide partiel d'environ 150 mm Hg, jusqu'à

une température d'environ 40-45 C.

On obtient 992,5 g (884 ml) d'un produit brut comprenant du chloro-2 propionate de méthyle brut, du

SO2 (19,2 g), du SOCl2 (1,6 g) et du HCl (1,8 g).

L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du L chloro-2 propionate de méthyle brut ainsi obtenu donne la composition suivante, en poids, (hors S02, SOCl2 HC1 et pyridine): - chloro-2 ptopionate de méthyle.......

..... 97,7 % - chloropropionate d'éthyle................... 1,22 % acétyl lactate de méthyle................... 0,04 % - acétyl lactyl lactate de méthyle............ 0,08 % - chloropropionate de lactate de méthyle...... 0,67 % - chloropropionate de lactate d'éthyle........ 0,01 % - lactide (lactate de méthyle cyclisé)........ 0,03 % - chloropropionate de lactyl lactate de méthyle 0,11 % - impuretés non identifiées................... 0,14 % La formation de chloropropionate d'éthyle d'acétyl lactate de méthyle et d'acétyl lactyl lactate de méthyle résulte des impuretés contenues par le lactate..DTD: de méthyle de départ.

(rendement en chloro-2 propionate de méthyle: 98 %)

900 g du produit brut obtenu précedem-

ment sont distillés sous 20 mm Hg, dans une colonne à gar-

nissage de 40 cm de hauteur. En fin de distillation, on

augmente le vide jusqu'à 3 mm Hg. A la sortie de la colon-

ne à garnissage, les vapeurs ton condensées passent dans

un piège à azote liquide.

La distillation permet d'obtenir les trois fractions suivantes: - 95 g de chloro-2 propionate de méthyle de pouvoir rotatoire\f20 = - 25,37 (sans solvant) D - 675 g de chloro-2 propionate de méthyle de pouvoir rotatoireHf20 = - 25,26 (sans solvant) - 71 g de chlopo-2 propionate de méthyle de pouvoir rotatoire ú0ft20 D = - 24,560 ( sans solvant) En base de colonne, on récupère 13 g

d'un résidu constitué de produits lourds.

Dans le piège à azote liquide, on récu-

père 17 g de chloro-2 propionate de méthyle contenant des

traces de HCl, SO2, SOC12.

Le rendement) après distillation en tenant compte du chloro-2 propionate récupéré dans le

piège à azote, est de 97,2 %.

D'après la littérature (Beilstein E 3,

p.553), le L chloro-2 propionate de méthyle présente un pou-

voir rotatoire [r12 = - 27,8 (sans solvant). Compte tenu de

cette donnée, la pureté optique du chloro-2 propionate obte-

nu selon la deuxième fraction de la distillation est de ,4 % (c'est à dire que ce composé obtenu contient 95,4 %

d'isomère L et 4,6 % d'isomère D).

D'après la littérature (Beilstein E 3

p.449), le D lactate de méthyle présente un pouvoir rota-

toire [i] 19 = + 8,2 (sans solvant) et, compte tenu de cette D=. donnée la pureté optique du lactate de méthyle de départétait de ,6 %. On observe donate passage du lactate de méthyle au

chloro-2 propionate de méthyle n'a pas entrainé de racémi-

sation notable.

Exemple 2

On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 1 en partant de.: - 832 g (8 moles) de lactate de méthyle de même pouvoir rotatoire qu'à l'exemple 1, - 1070 g (8,99 moles) de chlorure de thionyle,

- 2,1 g de pyridine.

La coulée de lactate de méthyle est ef-

fectuée à 60 C en 4 heures et est suivie d'un chauffage à

C pendant 1H30.

Après refroidissement sous vide partiel,

on récupère 906,5 ml (soit 1020g) d'un produit brut conte-

nant du chloro-2 propionate de méthyle brut, du SO2 (42,9 g),

du SOCl2 (14,42 g), du HCl (0,75 g).

L'analyse par chromographie en phase ga-

zeuse du chloro-2 propionate de méthyle brut obtenu, donne la composition suivante, en poids: - chloro-2 propionate de méthyle................ 97, 49 % - chloropropionate d'éthyle..................... 1,26 % - acétyl lactate de méthyle..................... 0,04 % - acetyl lactyl lactate de éithyle.............. 0,09 % - chloropropionate de lactate de méthyle.....

.... 0,80 % - chloropropionate de lactate d'éthyle............. 0,01 % lactide (lactate de méthyle cyclisé)............ 0,04 % - chloropropionate de lactyl lactate de méthyle.... 0,14 % - impuretés non identifiées........................ 0,13 %..DTD: La distillation de 900 g du chloro-2 pro-

pionate de méthyle brut obtenu précédemment donne les frac-

tions suivantes: - fraction de tête: 98 g4j02 = - 25,10 (sans solvant) fraction centrale:663 g 0 = _ 25,36 (sans solvant) - fraction de queue:55 g &120 = 25,00 (sans solvant) D- Dans la base de la colonne, on recueille

8,5 g d'un résidu constitué de produits lourds.

Dans le piège à azote liquide, on récu-

père 37 g de chloro-2 propionate de méthyle contenant des

traces de HCl, SO2 et SOC12.

Rendement en chloropropionate de méthyle, après distillation, en tenant compte du produit

récupéré dans le piège à azote: 98,6 %.

Pureté optique, calculée sur fraction centrale: 95,6 % ExemDle 3 On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 1 en partant de: 832 g (8 moles) de lactate de méthyle de même pouvoir rotatoire qu'à l'exemple 1, 1070 g (8,99 moles) de chlorure de thionyle,

et 1 g de pyridine.

La coulée du lactate de méthyle est ef-

fectuée à 60 C et pendant 4 heures et est suivie d'un chauf-

fage à 75 C pendant 2 heures.

Après refroidissement sous vide partiel, on récupère 1026 g (soit 910 ml) d'un produit brut contenant du chloro-2 propionate de méthyle brut, du SO2 (42,5 g),

du SOC12 (22,8 g).

Dans les pièges à azote liquide, on récu-

père: 44,5 mi (soit 70 g) de chloro-2 propionate de méthyle contenant: 11,3 g de SO2 et - 12,9 g de HCl: 291,67 g/1 et - 40,0 g de chlorure de thionyle

L'analyse par chromographie en phase ga-

zeuse du chloro-2 propionate de méthyle brut obtenu, donne la composition suivante, en poids: - chloro-2 propionate de méthyle................ 97, 53 % - chloropropionate d'éthyle..................... 1,15 % - acétyl lactate de méthyle..................... 0,04 % - acétyl lactyl lactate de méthyle.............. 0,08 % - chloropropionate de lactate de méthyle.....

. 0,67 % - chloropropionate de lactate d'éthyle.......... 0,01 % - lactide (lactate de méthyle cyclisé).......... 0,04 % - chloropropionate de lactyl lactate de méthyle. 0,34 % - impuretés non identifiées............DTD: ......... 0,14 %..DTD: La distillation de 900 g de chloropropio-

nate de méthyle brut obtenu précédemment donne les fractions suivantes: fraction de tête: 99 g[ 0 = 25,290 sans solvant - fraction centrale:652 g[j20 = _ 25,34 sans solvant - fraction de queue: 58 g[ p0 = _ 24,97 sans solvant Dans la base de la colonne on recueille

9 g d'un résidu constitué de produits lourds.

Dans le piège à azote liquide, on récupère

29 g de chloro-2 propionate de méthvle.

\ Rendement en chloro-2 prop-ionate y de méthyle, après distillation, en tenant compte du produit

récupéré dans les pièges: 98,2 %.

Pureté optique du chloro-2 propionate de méthyle provenant de la distillation (fraction centrale): ,5 %.

Exemple 4

Le dispositif utilisé est le même qu'à l'exemple 1, avec toutefois remplacement du réfrigérant type Vigreux par un réfrigérant à saumure. On opère selon la méthode décrite à l'exemple 1 en partant de: - 590 g (5 moles) de lactate d'éthyle de pouvoir rotatoire [ 20= _ 10,65 (sans solvant) - 640 g (5,37 molee de chlorure de thionyle - 1,2 g de pyridine La coulée du lactate d'éthyle est effectuée à 60 C pendant

4 heures, puis suivie d'un chauffage à 75 C pendant 1 h45 mn.

Après refroidissement sous pression atmosphériaue, on ré-

cupère 713 g d'un produit brut constitué principalement

par du chloro-2 propionate d'éthyle.

Par distillation sous 15 mm Hg (t: 50-52 C) d'une partie aliquote de ce produit, on récupère une fraction de pouvoir rotatoire [4 20 = + 19, 330(sans solvant) composée pour au D

moins 99,9 % par du chloro-2 propionate d'éthyle, et un ré-

sidu, représentant en poids 5,5 % de la auantité de produit soumise à distillation et composé pour 60 % en poids par du chloro-2 propionate d'éthyle et pour 40 % en poids par des

produits lourds.

Rendement en chloro-2 propionate d'éthyle (en tenant compte du chloropropionate d'éthyle dans les produits lourds):

- 97 %.

Exemnle 5 On opère comme à l'exemple 4, en partant de

- 660 g (5 moles) de lactate d'isopropyle de pouvoir rota-

toire t320 = - 10,75 (sans solvant)

-640 g (5,37 moles) de chlorure de thionyle.

- 1,2 g de pyridine.

La coulée du lactate d'isopropyle est ef-

fectuée à 60 C en 4 h, et est suivie d'un chauffage à 75 C

pendant 1 h35.

Après refroidissement sous pression atmos-

phérique, on récupère 825 g d'un produit brut constitué

principalement par du chloro-2 propionate d'isopropyle brut.

Par distillation sous 10 mm Hg (t: 50-

52 C) de 750 g du produit brut obtenu précédemment, on ré-

cupère: - 114 g d'une première fraction de pouvoir rotatoire [o]2O = + 13, 42 (sans solvant), composée pour moins de % en poids par du chloro-2 propionate d'isopropyle et contenant 8,84 % de chlorure de thionyle et 0, 2 % de SO2 libre. in - 488 g d'une deuxième fraction de pouvoir rotatoire [L]70= + 14,02 (sans solvant) composée pour au moins 99,5 % en poids par du chloro-2 propionate d'isopropyle et contenant moins de 0,1 % en poids de chlorure de thionyle

et moins de 0,1 % en poids de S02.

- 60 g d'un résidu composé pour 81 % par du chloro-2 propio-

nate d'isopropyle et pour 19 % par des produits lourds.

Rendement en chloro-2 propionate d'isopropyle: 95,7 %.

Exemple 6

On opère.comme à l'exemple 5, en partant de - 584 g (4 moles) de lactate de n-butyle de pouvoir rotatoire = _ 2,770 (sans solvant)

- 512 g (4,30 moles) de chlorure de thionyle.

- 1,2 g de pyridine.

La coulée du lactate de n-butyle est effectuée en 4 h à

60 C, et est suivie d'un chauffage à 75 C pendant 1 h15.

Après refroidissement sous pression atmosphériaue, on ré-

cupère 690 g d'un produit brut composé principalement de

chloro-2 propionate de n-butyle.

La distillation sous 1 mm Hg (t: 66-

69 C) de 600 g du produit brut obtenu donne: - 127 g d'une première fraction, de pouvoir rotatoire ] 20_ + 2,77 (sans solvant), comnos6e pour au moins 99 % D en poids par du chloro-2 propionate de n-butyle et contenant 0,16 % en poids de S02 libre et moins de 0,1 % de chlorure

de thionyle.

* - 371 g d'une deuxième fraction de pouvoir rotatoire L20= + 2,75 o (sans solvant), composée pour au moins 99,5 % en poids par du chloro-2 propionate de n-butyle et contenant moins de 0,1 % de SO2 libre et moins de 0,1 % de chlorure de thionyle.

- 33 g d'un résidu composé à 97 % en poids par du chloro-

2 propionate de n- butyle et pour 3 % par des produits lourds. Rendement en chloro-2 propionate

de n-butyle: 95,3 %.

Exemple 7

On opère comme à l'exemple 6 en partant de

- 660 g (5 moles) de lactate de n-propyle de pouvoir rota-

toire [kD = - 13,16 (sans solvant)

- 640 g (5,37 moles) de chlorure de thionyle.

- 1,3 g de pyridine.

La coulée du lactate de n-propyle est effectuée en 4 h à

C et est suivie d'un chauffage à 75 C pendant 1 hO5.

Après refroidissement sous pression atmosphérique, on ré-

cupère 831 g d'un produit brut composé principalement de

chloropropionate de n-propyle.

La distillation sous 12 mm Hg (+ 69 C) de 731 g du produit brut obtenu précédemment donne: - 125 g d'une première fraction, de pouvoir rotatoire <] 20 + 13,97 (sans solvant) composée pour au moins 93 % D= en poids par du chloro-2 propionate de n-propyle et contenant 0,5 % en poids de SO2 libre et moins de 6,5 % de chorure de thionyle. - 465 g d'une deuxième fraction de pouvoir rotatoire [I 20 + 14,30 (sans solvant) composée pour au moins D= 99,9 % en poids par du chloro-2 propionate de n-propyle et

contenant moins de 0,1 % de SO2 libre. - 27 g d'un résidu composé à 95,5 % en poids par du chloro-

2 propionate de n-propyle et pour 4,5 % par des produits

lourds.

Rendement en chloro-2 propionate de n-propyle: 95,1 %

Exemple 8

Dans un ballon équipé d'une agitation, d'un réfrigérant type Vigreux et de deux ampoules de coulée, on charge:

- 50 g (0,42 mole) de chlorure de thionyle.

-4,15 g de pyridine.

- 500 g de chloro-2 propionate de méthyle préalablement pre-

V20 =_2,0(asslat paré, de pouvoir rotatoire = _] 24,80 (sans solvant) Dans l'une des ampoules de coulée on place 832 g (8 moles) de lactate de méthyle []20 = + 7,48 (sans solvant), contenant D comme impureté 1,03 % de lactate d'éthyle et 0,61 % d'autres impuretés non identifiées. Dans l'autre ampoule de coulée, on

place 973 g (8,18 mole de chlorure de thionyle.

On coule en parallèle dans le ballon, pendant 4 heures, le lactate de méthyle et le chlorure de thionyle, à 60 C, en réglant les débits de coulée respectifs des réactifs de telle sorte que la quantité de chlorure de thionyle introduite dans le ballon soit toujours dans un excès molaire d'au moins

2,5 % par rapport à la quantité de lactate de méthyle intro-

duite. Apres la fin de coulée, on monte en 5 mn la température du mélange réactionnel de 60 C à 75 C et on maintient 1 h30 à cette température, on obtient 1588 g d'un produit brut,

composé pour plus de 90 % par du chloropropionate de mé-

thyle. Le complément étant principalement constitué par

l'excès de chlorure de thionyle, et par du SO2 dissout.

Par distillation des 1588 g de produit brut ainsi obtenu, dans une colonne à garnissage de 40 cm de hauteur, sous un vide partiel de 48 mm Hg, amené à 3 mm Hg en fin de distillation, on sépare les trois fractions suivantes: - Première fraction (263 g)constituée par: - 247,5 g de chloro- 2 propionate de méthyle contenant environ

1 % en poids de chloro-2 propionate d'éthyle.

- 13,1 g de chlorure de thionyle -1,3 g de SO2 libre - 1,0 g de HC1 libre Deuxième fraction (1035,4 g)]D0 = - 25,060 (sans solvant) constituée par: - 1033,6 g d'un mélange de chloro-2 propionate de méthyle et

d'éthyle, contenant environ 1 % en poids de chloro-2 propio-

nate d'éthyle - 0,9 g de SO2 - 0,9 g de HC1 -245 (assla) Troisième fraction (129 g)[ = 24,590 (sans solvant) constituée par:

- 128,9 g de chloro-2 propionate de méthyle contenant en-

viron 1 % en poids de chloro-2 propionate d'éthyle - 0,07 g de HC1 En base de la colonne, on récupère 14 g d'un résidu composé

de chlorhydrate de pyridine et de produits lourds.

Après distillation, le lavage de la colonne permet de récu-

pérer 6 g de chloro-2 propionate de méthyle.

Rendement en chloro-2 propionate de méthyle:94 %.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S

1 - Procédé de préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle, racémique ou optiquement actif, de formule

CH3 - CH - COOR

Ci dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone par action du chlorure de thionyle en excès sur un lactate d'alcoyle, racémique ou optiquement actif, de formule

CH - CH - COOR

3 f OH dans laquelle R a la même signification que précédemment, avec dans une première étape, formation de chlorosulfinate

de lactate d'alcoyle puis, dans une deuxième étape, décompo-

sition du chlorosulfinate de lactate d'alcoyle par chauffage, ledit procédé étant caractérisé en ce que - pendant la première étape, on met graduellement en contact le lactate d'alcoyle et le-chlorure de thionyle, en présence d'une base organique dans le mélange réactionnel un excès molaire de chlorure de thionyle d'au moins 2,5 % par rapport à la quantité de lactate d'alcoyle introduite dans ce mélange, à une température maintenue inférieure à la température de décomposition du chlorosulfinate de lactate d'alcoyle pendant cette première étape, - et en ce que, dans la deuxième étape, le mélange réactionnel résultant de la première étape est chauffé à une température

au moins égale à la température de décomposition du chlorosul-

finate de lactate d'alcoyle.

2 - Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que la base organique est la pyridine.

3 - Procédé selon la revendication 2, carac-

térisé en ce que, pendant la première étape du procédé, le lactate d'alcoyle est coulé graduellement dans le mélange réactionnel contenant au moins une partie du chlorure de thionyle à utiliser et au moins une partie de la pyridine

à utiliser.

4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pendant la première étape du procédé, le lactate d'alcoyle et une partie du chlorure de thionyle sont coulés en parallèle dans le mélange réactionnel contenant la

pyridine et le reste du chlorure de thionyle.

- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pendant la première étape du procédé le lactate d'alcoyle est coulé dans le mélange réactionnel

contenant la pyridine et le chlorure de thionyle.

6 - Procédé selon l'une quelconque des

revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la durée néces-

saire pour mettre en contact la totalité du chlorure de thio-

nyle et du lactate d'alcoyle est au moins de deux heures et en ce que, pendant cette durée la température du mélange

réactionnel est maintenue entre 0 et 700C.

7 - Procédé selon la revendication 6, de préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle optiquement actif, à partir de lactate d'alcoyle optiquement actif, caractérisé en ce que la quantité de pyridine utilisée est

comprise entre 0,05 % et 2 % en poids de la quantité de lac-

tate d'alcoyle à transformer et en ce que, pendant la deu-

xième étape du procédé, ce mélange réactionnnel est chauffé

à une température comprise entre 60 et 800C.

8 - Procédé selon la revendication 7, de préparation de chloro-2 propionate d'alcoyle de configuration D, caractérisé en ce que le lactate d'alcoyle utilisé comme matière de départ présente la configuration L. 9 Procédé selon la revendication 8, de

préparation d'un chloro-2 propionate d'alcoyle de configura-

tion L, caractérisé en ce que le lactate d'alcoyle utilisé comme matière de départ présente la configuration D.