JPS6168445A - 光学活性２−クロルプロピオン酸エステルの連続的製法 - Google Patents
光学活性２−クロルプロピオン酸エステルの連続的製法Info
- Publication number
- JPS6168445A JPS6168445A JP59189248A JP18924884A JPS6168445A JP S6168445 A JPS6168445 A JP S6168445A JP 59189248 A JP59189248 A JP 59189248A JP 18924884 A JP18924884 A JP 18924884A JP S6168445 A JPS6168445 A JP S6168445A
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- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- acid ester
- formula
- chlorosulfine
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は光学活性２−クロルスルフィンオキシプロピオ
ン酸エステルを触媒、熱媒混合系で分鮮させることによ
って光学活性２−クロルプロピオン酸エステルを連続的
に製造する方法に関する。
ン酸エステルを触媒、熱媒混合系で分鮮させることによ
って光学活性２−クロルプロピオン酸エステルを連続的
に製造する方法に関する。
本発明の目的物でるる光学活性２−クロルプロピオン酸
エステルは光学活性フエノキシグロビオン酸系農薬等の
重要な中間体である。光学活性２−クロルスルフィンオ
キシプロピオン酸エステルを触媒量のオニウム塩を入れ
た反応器に滴下して分解さゼ、生じた２−クロルプロピ
オン酸エステルを留出させると目的物が得られることは
既に知られている０（特開昭５７−１４２９４５）ｌ、
かじ、この方法によれば２−クロルスルフィンオキシプ
ロピオン酸エステルの滴下速度は生じた２−クロルプロ
ピオン酸エステルが留出するのに要する熱量の供給速度
に依存する。熱量の供給（加熱）は反応缶に仕込んだ触
媒を通じて行なわれるが、この方法で用いられる触媒は
ごくわずかであるので、工業的に応用した場合、製造能
力が小さいという欠点がある。又１、製造能力を大きく
する為に高価な触媒を大量に用いることは経済的に不利
である。
エステルは光学活性フエノキシグロビオン酸系農薬等の
重要な中間体である。光学活性２−クロルスルフィンオ
キシプロピオン酸エステルを触媒量のオニウム塩を入れ
た反応器に滴下して分解さゼ、生じた２−クロルプロピ
オン酸エステルを留出させると目的物が得られることは
既に知られている０（特開昭５７−１４２９４５）ｌ、
かじ、この方法によれば２−クロルスルフィンオキシプ
ロピオン酸エステルの滴下速度は生じた２−クロルプロ
ピオン酸エステルが留出するのに要する熱量の供給速度
に依存する。熱量の供給（加熱）は反応缶に仕込んだ触
媒を通じて行なわれるが、この方法で用いられる触媒は
ごくわずかであるので、工業的に応用した場合、製造能
力が小さいという欠点がある。又１、製造能力を大きく
する為に高価な触媒を大量に用いることは経済的に不利
である。
そこで、本発明者は鋭意検討ｔ−ｉね、上記等工業化に
大きな問題点を有する従来法を改良工夫することで、本
発明を完成した。即ち、本発明は式Ｉ ｃｔａｎ−ｃｏｏＲ（ＩＩ （式中Ｒは炭素原子を１〜６個含むアルキル基を意味す
る。） で示される光学活性２−クロルプロピオン酸エステルを
式誼 ０／５ＯＯＨＣＯＯＲ（厘ｊ （式中８は式■におけると同じ意味をもつ）で示される
光学活性２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸エス
テルを触媒の存在下で分解して製造するにあたシ、光学
活性２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸エステル
を、反応温度に保った高沸点の不活性液体に連続的或い
は断続的に導入、接触させ、生成する光学活性２−クロ
ルプロピオン酸エステルを、同時に、気相で系外へ留去
させることを特徴とする光学活性２−クロルプロピオン
酸エステルの連続的製法である。
大きな問題点を有する従来法を改良工夫することで、本
発明を完成した。即ち、本発明は式Ｉ ｃｔａｎ−ｃｏｏＲ（ＩＩ （式中Ｒは炭素原子を１〜６個含むアルキル基を意味す
る。） で示される光学活性２−クロルプロピオン酸エステルを
式誼 ０／５ＯＯＨＣＯＯＲ（厘ｊ （式中８は式■におけると同じ意味をもつ）で示される
光学活性２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸エス
テルを触媒の存在下で分解して製造するにあたシ、光学
活性２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸エステル
を、反応温度に保った高沸点の不活性液体に連続的或い
は断続的に導入、接触させ、生成する光学活性２−クロ
ルプロピオン酸エステルを、同時に、気相で系外へ留去
させることを特徴とする光学活性２−クロルプロピオン
酸エステルの連続的製法である。
本発明に於て熱媒として使用される不活性液体は反応温
度で液体であシ、原料と生成物に不活性な物質であれば
よい。大気圧で約２００Ｃ以上の沸点を有する物質が好
ましく、かかる２００Ｃ以上の沸点を有する不活性液体
は脂肪族及び芳香族炭化水素、ノ１０ゲン化脂肪族及び
芳香族炭化水素よシなる群から選ばれる。具体的には、
高級炭化水素、流動パラフィン、ケロシン、鉱油、トリ
クロロベンゼン等が挙げられる。又、予め仕込まれる熱
媒の使用量は出入の顕熱、潜熱及び反応熱からの熱バラ
ンスを考慮し乍ら、反応操作に支障がない程度の熱容量
を保持する適当な過剰量であれば良く、実験上から適宜
決められる。
度で液体であシ、原料と生成物に不活性な物質であれば
よい。大気圧で約２００Ｃ以上の沸点を有する物質が好
ましく、かかる２００Ｃ以上の沸点を有する不活性液体
は脂肪族及び芳香族炭化水素、ノ１０ゲン化脂肪族及び
芳香族炭化水素よシなる群から選ばれる。具体的には、
高級炭化水素、流動パラフィン、ケロシン、鉱油、トリ
クロロベンゼン等が挙げられる。又、予め仕込まれる熱
媒の使用量は出入の顕熱、潜熱及び反応熱からの熱バラ
ンスを考慮し乍ら、反応操作に支障がない程度の熱容量
を保持する適当な過剰量であれば良く、実験上から適宜
決められる。
反応に使用される原料、弐夏のＤ−又はＩ、−２−クロ
ルスルフィンオキシプロピオン酸エステルは既知の方法
゛に従い（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｇｌ、巻■／２．４６１
頁）Ｄ−又はＬ−乳酸エステルと塩化チオニルを反応さ
せることによって得られる０ 原料、光学活性２−クロルスルフィンオキシプロピオン
酸エステルの導入方法は連続式或いは断続式のいずれも
採用できるが、その供給速度は反応温度、装置能力等に
従う反応速度及び留出速度によって原料及び生成物が系
内に滞留しない様、適宜決められる。
ルスルフィンオキシプロピオン酸エステルは既知の方法
゛に従い（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｇｌ、巻■／２．４６１
頁）Ｄ−又はＬ−乳酸エステルと塩化チオニルを反応さ
せることによって得られる０ 原料、光学活性２−クロルスルフィンオキシプロピオン
酸エステルの導入方法は連続式或いは断続式のいずれも
採用できるが、その供給速度は反応温度、装置能力等に
従う反応速度及び留出速度によって原料及び生成物が系
内に滞留しない様、適宜決められる。
分解触媒としてはオニウム塩、極性非プロトン酸アミド
が選ばれ、具体的にはトリエチルベンジルアンモニウム
クロリト、トリー（０６〜Ｃ３）−アルキル−メチルア
ンモニウムクロリド、ジメチルホルムアミド、リン酸へ
キサメチルトリアイド等が挙げられる。又、触媒、熱媒
混合系での触媒濃度は通常、約３〜５％であ少、同使用
量（寿命）は光学活性２−クロルスルフィンオキシプロ
ピオン酸エステル１モルａｃ、１ｘ１０″″４〜５×１
０ モル程度である。
が選ばれ、具体的にはトリエチルベンジルアンモニウム
クロリト、トリー（０６〜Ｃ３）−アルキル−メチルア
ンモニウムクロリド、ジメチルホルムアミド、リン酸へ
キサメチルトリアイド等が挙げられる。又、触媒、熱媒
混合系での触媒濃度は通常、約３〜５％であ少、同使用
量（寿命）は光学活性２−クロルスルフィンオキシプロ
ピオン酸エステル１モルａｃ、１ｘ１０″″４〜５×１
０ モル程度である。
反応温度は６０〜１００Ｃの範囲から選ばれる。圧力は
通常、減圧が採用され、生じた光学活性２−クロルピロ
ピオン酸エステルが速かに系外へ留出する様に調節する
。
通常、減圧が採用され、生じた光学活性２−クロルピロ
ピオン酸エステルが速かに系外へ留出する様に調節する
。
得られた生成物、光学活性２−クロルプロピオン酸エス
テルは簡単、な蒸留によって未反応の塩化チオニル及び
溶解二酸化硫黄等と分離精製される。
テルは簡単、な蒸留によって未反応の塩化チオニル及び
溶解二酸化硫黄等と分離精製される。
この様にして、本発明の方法に従えば、光学活性り一又
はＩ、−２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸エス
テルを、触媒を含む不活性液体（熱媒）の共存下で分解
して、それぞれ相当するＬ−又＃ｉＤ−クロルプロピオ
ン酸エステルが高収率且つ高い光学純度で得られること
は勿論、原料供給、生成物留出、加熱等の連続操作が容
易であり、さらには製造能力の大きい工業化規模での製
造の円滑な実＃Ｊが期待できる。
はＩ、−２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸エス
テルを、触媒を含む不活性液体（熱媒）の共存下で分解
して、それぞれ相当するＬ−又＃ｉＤ−クロルプロピオ
ン酸エステルが高収率且つ高い光学純度で得られること
は勿論、原料供給、生成物留出、加熱等の連続操作が容
易であり、さらには製造能力の大きい工業化規模での製
造の円滑な実＃Ｊが期待できる。
以下例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
参考例（原料２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸
エステルの合成） １．０モルのＬ−又／ｆｉＤ−乳酸エステルｔ−１〜１
．０５モルの塩化チオニルに室温て攪拌しながら滴下す
る。このとき塩化水素が発生するので反応器には除害装
置を備えておく。滴下終了後１２時間案室温放置した後
、分解反応に用いる。
エステルの合成） １．０モルのＬ−又／ｆｉＤ−乳酸エステルｔ−１〜１
．０５モルの塩化チオニルに室温て攪拌しながら滴下す
る。このとき塩化水素が発生するので反応器には除害装
置を備えておく。滴下終了後１２時間案室温放置した後
、分解反応に用いる。
このようにして得られたＬ−又はＤ−２−クロルスルフ
ィンオキシプロピオン酸エステルは特に精製せずに用い
ることができる。
ィンオキシプロピオン酸エステルは特に精製せずに用い
ることができる。
実施例１
滴下漏斗、リービッヒ凝１４？３器、受器及び二酸化硫
黄吸収の為のアルカリ吸収缶を備えた反応器に、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロリ）”Ｏｊ、Ｆ及び流動
パラフィン９．７ｙを入れ６５Ｃに加熱し、５０ Ｔｏ
ｒｒ の減圧下で、粗製Ｄ−２−クロルスルフィンオ
キシプロピオン酸メチルエステル＋ ４４．ＯＮを（参
考側記載の方法に従い〔α〕２Ｄ。”＋８，５２° の
Ｄ−乳酸メチルエステル０．５９４モルを反応させて製
造した。）連続的に滴下し、同時に生成するＬ−２−ク
ロルプロピオン酸メチルエステルを二酸化硫黄と共に留
出させた。尚加熱の為の油浴の温度は８５Ｃに保った。
黄吸収の為のアルカリ吸収缶を備えた反応器に、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロリ）”Ｏｊ、Ｆ及び流動
パラフィン９．７ｙを入れ６５Ｃに加熱し、５０ Ｔｏ
ｒｒ の減圧下で、粗製Ｄ−２−クロルスルフィンオ
キシプロピオン酸メチルエステル＋ ４４．ＯＮを（参
考側記載の方法に従い〔α〕２Ｄ。”＋８，５２° の
Ｄ−乳酸メチルエステル０．５９４モルを反応させて製
造した。）連続的に滴下し、同時に生成するＬ−２−ク
ロルプロピオン酸メチルエステルを二酸化硫黄と共に留
出させた。尚加熱の為の油浴の温度は８５Ｃに保った。
Ｄ−２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸メチルエ
ステルの滴下は生じたＬ−２−クロルプロピオン酸メチ
ルエステルの留出速度に合わせて行ない、約１時間を要
した。
ステルの滴下は生じたＬ−２−クロルプロピオン酸メチ
ルエステルの留出速度に合わせて行ない、約１時間を要
した。
単蒸留後〔α］、−−２６．４” ０Ｌ−２−クロル
プロピオン酸メチルエステルｔ−９２，６１得た。
プロピオン酸メチルエステルｔ−９２，６１得た。
Ｄ−乳酸メチルエステル基準の収率は９６．２％てあっ
た◇ 実施例２ 分解触媒としてリン酸へキサメチルトリアミド０６５ｇ
及び熱媒として１，２．４−トリクロはベンゼン９，７
．９を使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を
行なった。その結果、単蒸留後［α］” ＝ −２６，
５°の１．、−２−クロルプロピオン酸メチルエステル
を９４．６．９得た。Ｄ４ｔ。
た◇ 実施例２ 分解触媒としてリン酸へキサメチルトリアミド０６５ｇ
及び熱媒として１，２．４−トリクロはベンゼン９，７
．９を使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を
行なった。その結果、単蒸留後［α］” ＝ −２６，
５°の１．、−２−クロルプロピオン酸メチルエステル
を９４．６．９得た。Ｄ４ｔ。
酸メチルエステル基準の収率は９８．１％でめった。
比較例
熱媒として流動パラフィンを用いなかったこと以外は実
施例１と同様にして反応を行ならた。
施例１と同様にして反応を行ならた。
間接加熱のみのため、伝熱効率が悪（Ｄ−２−クロルス
ルフィンオキシプロピオン酸メチルエステルの滴下には
約４時間を擬した。単蒸留後［ａｌＤ−−２６，４°
０Ｌ−２−クロルプロピオン酸メチルエステルを８９．
５１得虎。Ｄ−乳酸メチルエステル基準の収率は９２．
５％であった。
ルフィンオキシプロピオン酸メチルエステルの滴下には
約４時間を擬した。単蒸留後［ａｌＤ−−２６，４°
０Ｌ−２−クロルプロピオン酸メチルエステルを８９．
５１得虎。Ｄ−乳酸メチルエステル基準の収率は９２．
５％であった。
なお、この方法では製造能力に間Ｍがあル、連続操作も
円滑でなかった。
円滑でなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素原子を１〜６個含むアルキル基を意味す
る。） で示される光学活性２−クロルプロピオン酸エステルを
式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは式 I におけると同じ意味をもつ）で示され
る光学活性２−クロルスルフィンオキシプロピオン酸エ
ステルを触媒の存在下で分解して製造するにあたり、光
学活性２−クロルスルフインオキシプロピオン酸エステ
ルを、反応温度に保つた高沸点の不活性液体に連続的或
いは断続的に導入、接触させ、生成する光学活性２−ク
ロルプロピオン酸エステルを、同時に、気相で系外へ留
去させることを特徴とする光学活性２−クロルプロピオ
ン酸エステルの連続的製法。 ２ 不活性液体が２００℃以上の沸点を有する脂肪族及
び芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水
素からなる群から選ばれたものである特許請求の範囲第
１項記載の光学活性２−クロルプロピオン酸エステルの
連続的製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59189248A JPS6168445A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 光学活性２−クロルプロピオン酸エステルの連続的製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59189248A JPS6168445A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 光学活性２−クロルプロピオン酸エステルの連続的製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168445A true JPS6168445A (ja) | 1986-04-08 |
Family
ID=16238107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59189248A Pending JPS6168445A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 光学活性２−クロルプロピオン酸エステルの連続的製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168445A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010047551A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ハロアルカンカルボン酸エステルの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567743A (en) * | 1979-06-20 | 1981-01-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | Manufacture of alkyll22chloropropionate |
| JPS57142945A (en) * | 1981-01-27 | 1982-09-03 | Hoechst Ag | Manufacture of optically active 2-chloropropionic acid ester |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP59189248A patent/JPS6168445A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567743A (en) * | 1979-06-20 | 1981-01-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | Manufacture of alkyll22chloropropionate |
| JPS57142945A (en) * | 1981-01-27 | 1982-09-03 | Hoechst Ag | Manufacture of optically active 2-chloropropionic acid ester |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010047551A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ハロアルカンカルボン酸エステルの製造方法 |
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