JPS58116454A - アルケンおよび硫化水素からのジアルキルスルフイドの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケンと硝化水素とからジアルキルスルフ
ィドを製造する方法にかかわる。

従前、アルケンに硫化水素Ｈｗ　Ｓを付加させてアルキ
ルメルカプタンケ製造する１反応（下記式■）について
はよく知られている。而して、メルカプタン製造のため
の連続気相方式において、アルミナ、＃化舘二鉄、チタ
ニア、フラー土、シリカ、シリカ−アルミナ、クロミア
−アルミナ、陶性白土および、けいそう土ないし炭素上
に相持されたりん酸（Ｅ、　Ｒｅ１ｄ　：　　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｇｔｒｙ　ｏｆＢｉｖａｌｅｎｔ　
５ｕｌｆｕｒ　、　Ｖｏｌ、　工、　ｐ、　１８　（ｃ
ｈｅｍｉｅａｌｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ
、、　Ｎｅｗ　’ｌ’ｏｒｋ、ＮＹ（１９５１５）　）
　）；　アルミナ、上に担持されたりんタングステン酸
又はりんモリブデン酸および、アルミナ上に担持された
りんタングステン酸のナトリウム若しくはカリウム塩又
はりんモリブデン酸のナトリウム若しくけカリウム（米
国特許＊＆０３４１３５号）塩；　並び忙、アルミナ上
に相持されたタングステン酸のナトリウム若しくはカリ
ウム塩を用いることができる。これらの方法では５通常
、下記式■および１１１忙よって、対応ジアルキルスル
フィドが副生物として取得される： １、　ＲＣＨ＝Ｃ＆　＋　Ｈｙ　Ｓ　→ＲＣＨ（ＳＨ）
　ＣＨｓＩＴ、　ＲＣＨ（ＳＨ）ＣＨＩ　＋　ＲＣＨ＝
ＣＨ，→ＣＨｓ　ＣＨ（Ｒ）ＳＣＨ（Ｒ）ＯＲ。

ｍ、　２ＲＣＨ（ＳＨ）ＣＨｓ　→ＣＨｓ　ＣＨ（Ｒ）
ＳＣＨ（、Ｒ）ＣＨｘ　＋　Ｈｔ　Ｓ（ここで、ＲはＨ
ｙはアルキルを表わす）。

得られる副生物ジアルキルスルフィドの量は一般忙反応
混合物中に用いられる硫化水素対アルケンモル比を変え
ることによって制御することができる。硫化水素対アル
ケンモル片が高い（例えばＴ（ｔ　Ｓ　／アルケン＝１
０〜２ｏ／１）と、アルキルメルカプタンの形成に有利
となり、硫化水素対アルケンモル比が低い（例えばＨｖ
Ｓ／アルケン＝１７１）と、ジアルキルスルフィドの形
成忙有利となる。この現１ｉ！については、米国特許第
３．０５へ１３３号忙よく説明されているう十に挙げた
ような慣用触媒は、アルケンと硫化水素とからアルキル
メルカプタンを製造するのに、反応混合物中高いＨ，ｓ
／アルケンモルｋ　（＞約８〜１０／１）を用いる場合
効果的とわかった。しかしながら１本発明者は、反応混
合物中のＨａｓ／アルケンモル比を低くして主にジアル
キルスルフィドを製造すべく斜上の慣用触媒を用いると
き、それら慣用触媒は苛酷な欠陥を示すことを発見した
。

従来法触媒の主な欠点は次の事実に起因する。

すなわち、反応を起こさせるのに必要な昇温でしかも、
スルフィド形成をメルカプタン形成より有利にするのく
必帯な飲いＨ，Ｓ／アルケン付給モル比においては、）
れら触露の表面上にタールやコークスが目立つ視形成す
るということである。このタールないしコークスは、触
媒の細孔を襄ぐことによってその反応箇所に反応体が近
づ叶ないよ５にすることから、連続気相では、触媒が比
較的短い操業期間で活性を失うことになる。而して、供
給混合物に９１！又はメタ′ンの如き不活性希釈剤を加
えて反応帯から熱を除去し触媒床中に熱箇所がないよう
（しても、タールやコークスの形成を阻止することはで
舞ない。かかる慣用触媒を用いてジアルキルスルフィド
の高い生産速度を維持するには、プロセス忙空気再生サ
イクルを偏入させて触媒表面上忙蓄積したタールないし
コークスを該表面から定期的に除去し、それｋよっ【高
い触媒活性を回復することが必要である。この萼件は、
製造コストをかなり高める結果になる。

本発明方法の好ましい生成物はジエチルスルフィド（Ｄ
ＥＳ　）である。ＤＥＳはよく知られた市販品で、ガス
付臭剤混合物中に用いられたり、石油精製で水素脱硫触
媒お後再生処理用硝化剤として用いられたりする。従前
、この物質は、エチルメルカプタンの製造プロセスから
副生物として入手されてきたが、最近は、ＤＢＳに対す
る需要の拡大に伴なって、これを独立して製造すること
のできる効率的な方法が必要になってきた。

概括するに、本発明は、アルカリ金属含量がＭｅ、０　
（Ｍｅはアルカリ金属である）Ｋ換算して約５〜１５ｊ
ｔｒｌｑｂであるＸ型、Ｙ型ないしＬ型ゼオライトの存
在下でＣ２〜Ｃｔｔアルケンと値化水素とを昇温で反応
させることよりなるｃ４〜ｃｔ４ジアルキルスルフィド
の遼続惚相式製造方触媒 本発明に用いられるゼオライト（モレキュラーシープ）
触媒は、高い一様性、明確な＃石度、大きな表面積、完
全な結晶性およびすぐまた再鰯性を特徴とする合成アル
ミノけいＷＩ埠である。この構造については、”　Ｌｉ
ｎｄｅ　Ｍｏ１ｅｅｕｌａｒ　ＳｉｅｖｅＣａｔａｌｙ
ｓｔｇ　”と題スるユニオン・カーバイトのｌト冊冊子
−０８やり、　Ｗ、　Ｂｒｅｃｋの著書’　Ｚｅｏｌｉ
ｔｅＭｏｌｅｅｕｌａｒ　Ｓｉ＠ｖｅｓ　’　（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　。

１９７４年発行）に記されている。今日、各′Ｐ！Ａ型
のゼオライトが１ｉｎｄｅ　（［Ｊｎｉｏｎ　（’ａｒ
ｂｉｄｅ　）、）（ｏｕｄｒｙ　（Ａｉｒ　ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）、Ｄａｖｉｓ
ｏｎ　（Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　）、Ｎｏｒｔｏｎおよ
びＡｋｚ。

（：：ｈｅｍｉｅ　（Ａｒｍａｃ　）の各社から市販さ
ｉ、ているう合成ゼオライトの基本的な構造単位は、四
つの酸素原子を四面体の頂Ａに配置させ目つその中心に
Ｓｉ又はＡＩ原子を配置させたものである。酸素原子は
四面体単位同士の間で共有され、而して各酸素原子の２
原子価電荷が夫々各四面体に参与している。アルミニウ
ム原子は３原子価であるので、各ＡｌＯ４はｎＫ帯電し
ている。これら四面体単位士の電荷は、合成したま＼の
ゼオライ）において、カチオン一般にはＮａ十又はに＋
によってバランスされる。かかるカチオンは、例えば十 ＮＨａ　　、’　Ｃａ　”　１Ｍ　ｇ＋十等を含む他の
金〃カチオンと交換せしめられうるが、しかし本発明で
は、アルカリ金属がＭｅｆＯＫ換算して少くとも約５ｔ
ヤ°チの量を占めることが必要である。本発明に有用且
つ好適なゼオライト触媒は、ナトリウムを約１３　ｔ　
ｔ　％　（Ｎａｐ　ＯＫ換算して）の骨で含有している
。

上記ゼオライトの触媒活性は多くの９素によって影響を
受けるが、そのうち最も重要なのは、１）開放骨格構造
とその付随細孔度、２）骨格構造のＳ　＊　０２　ｍ　
Ａ　１２０ｇ比および３）カチオンである。

Ｘ型、Ｙ型およびＬ型ゼオライ）Ｋ見出されるよ５Ｋ、
気孔の大きさが７〜１０人範囲の大細孔ゼオライトが本
発明に有用である。Ｘ型は、典型的には、酸化物比がＮ
ａｔＯ：　Ａｌｌ　ＯＢ　：　２〜３８１０２である。

下記水和状粋：　Ｍｅ＠ｍ　［（Ａ　１０ｔ　）　ａｍ
（ＳｉＯｌ）ｔ＠ｓ：］・２６４　Ｈｔ　Ｏの単位格子
組成を有する。他方、Ｙ型はＭｅｇ　Ｏ：　Ａ　１２０
Ｈ：　＞　５〜６ＳｉＱ、の化学組成を有する。Ｓｉｎ
、　：　Ａｌ、　０゜モル比が４．８であるときの水利
化単位格子組成はＭｅｓｓ　Ｃ（ＡＩＯｔ　）ｓ＊　（
Ｓｉｆｔ　）１１＠　）　・２６４Ｈｔ　Ｏである。ま
た、かかるＸ型およびＹ型ゼオライトよりも石英食事の
多いＬ型ゼオライト１７〜１０人範囲の細孔度を有する
。

これらゼオライトの重要なＩＳＳジブロック２４（Ｓｉ
、　ＡｌＯ４’）　１１位よりなる角落とし八面体、ソ
ーダライトの「かご」である。Ｘ型およびＹ型ゼオライ
トにおいて、ソーダライトの「かご」は、四面体配置で
八面体の８つの面のうち４つを介し連結される。かくし
て創生さｊた細孔は、約７〜９人寸法の酸素原子１２員
環によって画成されていて、約１１人径の中心空洞に開
いている。

Ｌ型ゼオライトは、構造が約７．１人の開口を有する平
面的な１２＠環細孔により特徴づけられる、２つの６員
環酸ｔ！橋で連結されたカンクリナイトの、「かご」か
らなる。Ｌ型は、典型的には、酸化物比がＭｅｔ　Ｏｅ
　Ａｌｅ　Ｏｓ　：　６　Ｓｉｆｔ　：　５Ｈｔ　Ｏで
ある。下記水利状態： Ｍｅ門（（Ａ１０ｙ　）ｅ　（Ｓｉｆｔ　）ｔｖ　ｌ　
２２’Ｈｔ　Ｏの単位格子組成を有する。

上に詳述した如く１本発明の触媒は、アルカリ金属をＭ
・ｔＯＫ換算して少くとも約５〜１５チ含み月つ必要に
応じ該アルカリ金属を、別のカチオンであるアンモニウ
ム、別異のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と部分的
に交換せしめたＸ型、Ｙ′ｍおよびＬ型ゼオライトであ
る。好適な触媒は。

カチオンがナトリウムであり且つその、ゼオライトに対
する１１割合が約１０〜１５　％　（Ｎ＆＊　０に換獅
して）をなすＹ型ゼオライトである。この秤の市販ゼオ
ライトの例は’１Ｊｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＬ
ｉｎｄｅ　Ｌ’Ｚ　−Ｙ　５２　”ｃ’ａ　６゜本発明
に有用なアルケンは、２〜１シ飼の炭素坤子を有する山
鎖又は枝分れ化合物例えイーチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘプテン。

ノオレフイン異性体である。オレフィンの二車結合は、
対応するジアルキルスルフィドを形成すべく分子内部又
はα−位に位置している。好ましいアルケンはエチレン
であるう 硫化水素は、適度に純粋な生成物なもたらす任意給源か
ら取得することができる。

反応Ｒ％に供給される新たなアルケン対新たなＨａｓモ
ル比は約５：１〜ｔ５、好ましくは２．５：１〜１　：
　２．５範囲であり、最も好ましくは２：１という化学
量論的比に近い。熱論、新たな供給物に再循環供給物（
すなわちアルケン、Ｔ（宜Ｓ。

アルキルメルカプタン等）を混合する場合のアルケン対
Ｈ，Ｓモル比は上記値より高くてもよく。

通常ａｔ　Ｓはアルケンよりモル湯剰で１例えば２０：
１ｙＩ＠度に高い。

反応器への反応体混合物の供給速度は、触媒上に新たな
アルケンを通す速度によって制御される。

而して、この速度は、２４時間につき触媒１ｉりのアル
ケン量約２０〜３ｏｎｇ−モル、好ましくは約５０〜２
００ｇ−モル範囲である。

本方法の温度は触媒床の温度によって制御される。而し
て、触媒床の温度は約２００〜４００℃。

好ま１くは約２３５〜３５０℃範囲とすることができる
。また１本方法の圧力は大気圧〜約６００１）ｌ！ｔｌ
好ましくは約５０〜４５０　ｐｓｉｇ範囲である。

不活性ガスは、触媒帯域からの除熱を十分なものとする
ためＫＡ常供給混合物の一部分として用いられる。不活
性ガスは例えば、９翠、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、二酸化炭素又は、所期ジアルキルスルフィドを生
成する反応に悪影響を及ぼさない任意の非反応性ガス、
Ｔｉるいはこれらの混合物とすることができる。発熱反
応からの除熱を行なうの忙用いられる不活性ガス又は不
活性ガス混合物対新たなアルケン供給物のモル比は、触
媒床温度を所要範囲内に保持するのに必要な比で、一般
には約５：１〜３０：１好ｆしくは約８：１〜１５：１
である。不活性ガスは、冷却徒逆常製造プロセスＫｐ＋
循環されるので、絶えず補ヂする必要がない。

本発明の方法では、１日２４６１！ｉＫつき帥ｈ１００
０１ｂ肖りＤＢＳ　３６　［１０〜約４１００１ｂとい
う商業上魅力的な範囲内の生産速度が、１℃作業条件： エチレンモル速度＝１５０１ｂ−モル／紳媒１０００１
ｂ／日 触媒床温度＝２９０〜３００℃ 反応器圧力＝　２５５　ｐＩ！ｌ１ｇ Ｃｌ　Ｈ４／Ｈｖ　Ｓ／Ｃｔ　Ｕｓ　ＳＨ／Ｎｔモル什
＝１１５〜２０　／　２　／　１５〜５ を用いるときかなり容易に達成されることが立証された
う 本発明の方法は、ジアルキルスルフィドが同時的な対応
アルキルメルカプタンの大量生成を伴なわずに製造しう
る点で従来技術の方法忙まさる利点を有する。ＤＢＳを
本方法で製造するとき、該ＤＢＳの生成をエチレンとＨ
ａｓとか方の高いし収率を以てもたらすためＫｌｌね全
ての中間体エチルメルカブタンを再循環させるが、しか
し必要に応じて、そのうちの成る部分を分離し、それを
副生物として収集することもできる。

本方法の別の利点は、用いられる触媒が、慣用の非ゼオ
ライト触媒や陽子付加ゼオライト触媒とは異なってター
ルないしコークス副生物を形成せず而してこれらタール
ないしコークスを除去すべく触媒を周期的忙空気再生す
る必要もないので、長い操業期間を通してジアルキルス
ルフィドの高い生育速度を保梓しさるということである
。

ｊ！！！１図は、本発明方法をＤＥＳの製造忙よって例
示する流れ図である。この図の反応装置系には、反応式
： ％式％） の化学量論的要件に従って、エチレンとＩ（ｆ　Ｓとが
約２＝１のモル比で連続的に供給される。これら反応体
は、予熱器（Ｐ、およびｐｔ　）内で気化、加熱さｎ１
、混合せしめられて、導管（ａ）内を通り、ゼオライ）
触媒の入った反応器（Ｒ１）へと送入さｒる。そこでは
、反応を行なうために、２ｏｏ〜４００℃範囲の昇温お
よび大気圧〜６００　ｐａｉｇ範囲の圧力が用いらｊる
。相生載物（ｂｌは冷却袴。

連続蒸匍°塔（又はカラム）内に通される。その詰１カ
ラよ（Ｄｌ）では、低沸点物（未反応のＨ，Ｓおよびエ
チレン、並びにメタン、エタン、二酸化炭素、窒素又は
、本プロセスで除熱に用いられる他の不活性ガス）が頭
部渡れ（ｅ）中に取り出され、再循環され【反応器（Ｒ
１）Ｋ戻される。この発熱反応で反応器からの熱を除去
するの罠、エチレン１モル当り約５〜３０モルの不活性
ガス又はガス混合物（例えば窒！、メタン、エタン又は
二酸化炭素）が必要とされる。

而して、底部流れ（ｄ）は第２蒸留カラム（Ｄ２）に通
され、そこで残る低沸点物と中間体エチルメルカプタン
（前記式■の生成物においてＲ＝Ｈの場合）が頭部流れ
（ｅ）中忙取り出され、渡れ（ｅ）と−緒に反応器（Ｒ
１）へと再ｗＩ環される。再循環された中間体エチルメ
ルカプタンはゼオライト触媒上でＤＥＳＫ転化せしめら
れる。（式■によび大川の生成物においてＲ＝Ｈの場合
）。

ｔ４２カラム（Ｄ２）からの底部流れ（ｆ）は最終製品
カラム（Ｄ３）Ｋ？さｔｌ、そこで高純度のＤＥＳが頭
部流れとして得られ、また少量のジエチルジスルフィド
（ＤＥＤＳ”）および高沸漬物が重質底部流れとして得
られる。

本発明方法を更に欽示し且つアルカリ金属ゼオライト触
媒の利点を例証するために下記例を示す。

例　　１ 下記実験で、エチレンと硫化水＊（ＨｍＳ）とを反応さ
せてＤＢＳを製造した。第１図の流れ図中（Ｉｌｌと（
６１とで表わされる供給混合物Ｋ、プロセス蒸留カラム
から回収されるエチルメルカプタンを加える方法を行な
５べく、エチレン（ｃｔｎａ）、Ｈ，Ｓおよび９章（Ｎ
！＝除熱用不活性希釈剤）を別個に気体として計量し、
また、Ｉ　Ｃｔ　Ｈａ　／　３〜２０　Ｈｔ　ｓ／　２
　Ｃｔ　Ｈｓ　Ｓ　Ｔ（／　５〜１７Ｎ、範囲の所期モ
ル比で連続混合物が得られるように適当な割合でエチル
メルカプタン（Ｃ１ｕ、　ＳＲ）を液体としてポンプ給
送した。（実験１〜１４） 上記混合物を、２Ｂθ±５℃に保持せる電熱式予熱Ｗ＃
に通して全てを気化させたのち、２９０〜３００℃に保
った電熱式固定床接触反応器（３１６ステンレス鋼！１
１）Ｋ給送した。出口流れ〔隼１図中（ｂ）〕を分析に
供すべく、これを、電気的忙トレースされるステンレス
鋼製チューブにより′Ｍ館として、背圧弁を介し、ガス
ク四マドグラフの加熱気体採取装置へと直接送った。而
して１反応崎臂の圧力を２５５　ｐｓｉｇＫ保って、１
日２４時間につき触媒１−当り５ａｙ−モル、１００．
９−モルおよび１５０ＪＦ−モルのエチレンモル速度を
検討した。実験１〜５の触媒は、ナ）　ＩＪウム含量が
１５重景−（Ｎａ！ＯＫ換算して）である、１／　８　
ｉ　ｎ押出物形状のＹ型ゼオライト（ＵｎＬｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ社製品のＬｌｎｄｅ　Ｌ　Ｚ　−Ｙ　５２　
）とした。

実験６および７は、表１に示す触Ｗおよび条件以外は実
験１〜４と同じ装置および手法を用いて実施した。これ
らの実験では１反応体を、アルミナがアルミナ−シリカ
混合物の１３１９チをなす非ゼオライトのシリカ−アル
ミナ触＃　（ＡｋｚｅＣｈｅｍｉｅ社製品のＫｅｔｊｅ
ｎＬＡ−ＢＰ）に通した・反応器の圧力は１７５　ｐｓ
ｉｇとした。

実験８〜１３は、表ＩＫ示す触媒および条件以外は実験
１〜５と同じ装置およ−び手法を用いて実施した。触媒
は、非ゼオライトのクロミア−アルミナ触媒忙して、ク
ロミアがクロミア−アルミナ混合物の１９３ｒ［％をな
す触媒（Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ社製品のｐａｖｉｓｏｎ
　Ｑｒａｄｅ　９　Ｄ　９　）とした。反応器圧力は、
２００ｐｓｉｇを用いる実験１ｏ匂外は１７５ｐｓｉｇ
とした。

実験１４は１表１に示す触媒および条件対外は実＃１〜
５と同じ装置および手法を用いて実施した。触媒は、実
験室で調製せる、活性化アルミナ（Ａｌｃｏａ社瑯品の
Ｇｒａｄｅ　Ｆ　−１）　９８重量％にりんタングステ
ン酸２Ｍ％％を担持させたものとした。反応器の圧力は
１７５　ｐｓｉｇとした。

実験１５は、活性アルミナ（Ａｌｃｏａ社製品のＧｒａ
ｄｅ　Ｆ　−１）　？　Ｚ　Ｓ重ｔＳＫりんタングステ
ン酸カリウム２．５重［ｒチを沈着させてな繁るものを
触媒とし、また反応器圧力を２００　ｐｓｉｇ”、濁度
および供給物比を表１に示すものとするはかは例１〜５
と同じ装置および手法を用いて実施した。

実験１〜１５で得た結果を同じ１記表１に掲載する。こ
の表から、実験１〜５における好適な合成ゼオライト触
媒の使用と実験６〜１５における慣用の非ゼオライト触
媒の使用とを容易に比較することができる。

上記表１において、実験１〜５では、同じナトリウムゼ
オライト触媒装入物を１６２時間の操業時間にわたって
用いたが、その終了時でもなお、該触媒は失活の徴候を
何ら有さないことがわかった。而して、反応器から取り
出したときの触媒表面上には、タールやコークスの蓄積
が全く観察されなかった。

実＃６および７では、非ゼオライトシリカ−アルミナ触
媒が同じモル速度（５０）および紳８８度範囲（２８４
〜２９１℃）で伊し反応器圧力は非ゼオライトの場合低
くして、　ＤＩｉｌｉＳ生産速ｆＫ関し実験１〜５のナ
トリウムゼオライト触媒と比較したとき、その活性は後
者ゼオライト触媒の概ね約半分にすぎないことがわかっ
た。

実験８〜１３では、アルミナ触＃Ｉ忙担持された非ゼオ
ライトシリカアが初期生産速度において高い（実験８又
は実験１１および１２）ものの数時間後には低下した（
実験９およｔｊｌｏ又は１３）ことがわかった。この触
媒を反応器から取り出したところ、重度のコークス化が
観察された。

実験１４は、米国特許第１０３４１５３号に示す如き、
多孔質アルミナ担体上のりんタングステン酸触媒の評価
である。而して、この実験で示した該触媒の生産速度は
、同じＣ＊　Ｈａモル速度（１ｐｏ）で但し温度２９２
℃および別異の反応体モル比で行なった実験２に較べ、
より高いプロセス温度（５４４℃）Ｋもかかわらずはる
かに低い（約１０００１ｂ低い）ことがわかった。（運
営、反応温度が高ければ生産速度も高いことが予期され
る）。反応器から触媒を取り出したところ、事実上失活
を示すコークス化が観察された。

実験１５では、米国特許第５．．０５４１５５号に示す
多孔質の活性化アルミナに相持されたりんタングステン
酸カリウムがＤｇＳの生！ｌｔＫ対しきわめて低い活性
しか示さないことがわかった。

例　　２ 本例では、アルカリ金属ゼオライト触媒（実験１６〜２
１）が酸ゼオライト触媒（実験２２？−２８）Ｋ較ベニ
チルメルカプタンよりもＤＢＳの生成に対し高い選択性
を示すことを立鉦すべく、実験を行なった。選定せるエ
チレンモル速度、触媒床温度１反−名器圧力および供給
物モル比の条件で、エチレンとＨ！Ｓとを反応させた。

実験１６〜２１では、実験１〜５のナトリウムゼオライ
ト触媒を用い、また実＃１９〜２０および２８では、例
１に記載の再循環エチルメルカプタンを用いた。

本例の実験は全て１例１と同じ装置を使って行なった。

実験２２〜２８では、実験１〜５および１６〜２１で用
いたＬｉｎｄｅ　Ｌ　Ｚ　−Ｙ　５２ゼオライト上のナ
トリウムカチオンをアンモニウムカチオンと交換し且つ
得られた生成物を婢成してアンモニアを除去することＫ
より本質上、陽子付加された、ナ）　＋７ウム含量がわ
ずか約２．５東量−（Ｎａ！ＯＫ′＃ｓ算して）のゼオ
ライトとして製遺せる＃（Ｗ＃子付加）ゼオライト（Ｌ
ｉｎｄｅ　ＬＺ−Ｙ６２　）を使用した。

これら実験１６〜１８で得た結果を下記表２に掲載する
。

上記表２において、実験１６〜１８では、アルカリ金属
ゼオライト触媒上にエチレンとＨｌＳとを一回通しで反
応させた場合、高いＨａｓ／エチレンモル比（８７１〜
１３／　１　）を用いたときでも。

エチルメルカプタンとＤＥＳとははｙ等量で形成したこ
とがわかった。仙方、陽子付加ゼオライト触媒上にエチ
レンとＨｌ　Ｓとを高いＨ！Ｓ／エチレンモル比（６／
１〜１０／１）で違したところ、エチルメルカプタンの
形成はＤＢＳの生成より大巾に有利となった。実験１９
〜２１では、本を明方法において再循環メルカプタンを
用いても、より高い生産速度が達成されるとわかった。

実−２８では、表１の実験２において行なった反応と同
じ装置で且つ類似の条件下でエチレンとＨ，Ｓとを反応
させた。而して、同じエチレン速度、より高い反応温度
、同じ反応体比（１／３　）およびより高い再循環メル
カプタンモル比において、実１ＩＵＳ２ＢでのＤＢＳ生
産速度は１１５７１ｂ／１０００１ｂ触媒／日にすぎず
、実験２（２７１７１ｂ）の部分の１にもならなかった
。実験２８の酸（陽子付加）ゼオライトを、実験後反応
器から取り出したところ、２６時間操挙で重度にコーク
ス化していることが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法をＤＥＳの製造によって例示する
流れ図を示す。この図の主要な部分を表わす符号の説明
は月下の通りである。 Ｐｌ、Ｐ２：　　予熱器 Ｒ１：　　　反応器 Ｄ１〜Ｄ３：　蒸留塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　Ｃ，〜Ｃｔｔアルケンと硫化水素との供給物を、
   アルカリ金属含量的５〜１５１１ｒｌｌ［アルカリ全厚
   酸化物Ｍｅ、　Ｏ（Ｍｅはアルカリ全厚である）忙櫓算
   して〕のＸ型、Ｙ型又はＩＪＩゼオライトに昇温で接触
   させることからなる、Ｃ６〜Ｃｔａジアルキルスルフイ
   ドの連続気相反応による製造方法。 ２、粗反応生成物が、アルキルメルカプタンと対応ジア
   ルキルスルフィドとの混合物よりなり、而して賄アルキ
   ルメルカプタ／を分離し、これを供給物の一部として再
   循環させる特許請求の範囲胆１項記載の方法。 五　昇温か約２００〜４００℃節回である特許請求の範
   囲第２項記載°の方法。 ４　反応の圧力が大気圧〜約６　［１０ｐｓｉぎＳ囲で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 −再循環される化合物を除外した硫化木を対アルケンモ
   ル比が約５：１〜１：５である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ゛　６　アルケンがゼオライトと接触する速度は、２４
   時間につきゼオライト１し当り約２０Ｓ−５００Ｉ−モ
   ル範囲である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ｌ　供給物の一部分が不活性ガスであり、而して骸ガス
   を製造プロセスに絶えず再循環させて発熱反応の熱を特
   徴する特許請求の範囲＄２項記載の方法。 ＆　ゼオライトが、約１０〜１ｓｔｔ嘔のアルカリ金属
   を含むＹ型ゼオライトである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 交　アルカリ金属がナトリウム又はカリウムである特許
   請求の範囲第８璃記載の方法。 １（Ｌ　アルケンがエチレンである特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １ｔ　昇温か約２３５〜３　ｓ　ｏ＠ｃ＠囲であり１反
   応圧力が約５０〜４５０　ｐｓｉｇ１５囲である特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２、アルケンが、２４時間にっきゼオライト１Ｋｆ当
   り約５０〜２００．９−モル１囲の速度でゼオライトと
   接触せしめられる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １五　アルケンと硝化水素とが、再循環生成物を除き約
   ２：１０モル比で反応器に連続供給され。 また粗反応生成物が、アルキルメルカプタン分離のあと
   速続蒸留に付されて、少くとも約９０％の純度を有する
   ジアルキルスルフィドをもたらす特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １Ｌ＃紛物の一部分が不活性ガスであり、而してこのガ
   スを製造プロセスに絶えず再循環させて発熱反応の熱を
   除去する特許請求の範囲第１２項又は１３項記載の方法
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