JPH0320388B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルケンと硫化水素とからジアルキ
ルスルフイドを製造する方法にかかわる。 従前、アルケンに硫化水素H₂Sを付加させてア
ルキルメルカプタンを製造する反応（下記式）
についてはよく知られている。而して、メルカプ
タン製造のための連続気相方式において、アルミ
ナ、酸化第二鉄、チタニア、フラー土、シリカ、
シリカ−アルミナ、クロミア−アルミナ、酸性白
土および、けいそう土ないし炭素上に担持された
りん酸〔E.Reid：Organic Chemistry of
Bivalent Sulfur、Vol.I、p.18（Chemical
Publishing Co.Inc.、New York、NY
（1958））〕；アルミナ上に担持されたりんタングス
テン酸又はりんモリブテン酸および、アルミナ上
に担持されたりんタングステン酸のナトリウム若
しくはカリウム塩又はりんモリブデン酸のナトリ
ウム若しくはカリウム（米国特許第3036133号）
塩；並びに、アルミナ上に担持されたタングステ
ン酸のナトリウム若しくはカリウム塩を用いるこ
とができる。これらの方法では、通常、下記式
およびによつて、対応ジアルキルスルフイドが
副生物として取得される： ．RCH＝CH₂＋H₂S→RCH（SH）CH₃ ．RCH（SH）CH₃＋RCH＝CH₂→ CH₃CH（Ｒ）SCH（Ｒ）CH₃ ．2RCH（SH）CH₃→CH₃CH（Ｒ）SCH（Ｒ）
CH₃＋H₂S （ここで、ＲはＨ又はアルキルを表わす）。得ら
れる副生物ジアルキルスルフイドの量は一般に反
応混合物中に用いられる硫化水素対アルケンモル
比を変えることによつて制御することができる。
硫化水素対アルケンモル比が高い（例えばH₂S／
アルケン＝10〜20／１）と、アルキルメルカプタ
ンの形成に有利となり、硫化水素対アルケンモル
比が低い（例えばH₂S／アルケン＝１／１）と、
ジアルキルスルフイドの形成に有利となる。この
現象については、米国特許第3036133号によく説
明されている。上に挙げたような慣用触媒は、ア
ルケンと硫化水素とからアルキルメルカプタンを
製造するのに、反応混合物中高いH₂S／アルケン
モル比（＞約８〜10／１）を用いる場合効果的と
わかつた。しかしながら、本発明者は、反応混合
物中のH₂S／アルケンモル比を低くして主にジア
ルキルスルフイドを製造すべく叙上の慣用触媒を
用いるとき、それら慣用触媒は苛酷な欠陥を示す
ことを発見した。 従来法触媒の主な欠点は次の事実に起因する。
すなわち、反応を起こさせるのに必要な昇温でし
かも、スルフイド形成をメルカプタン形成より有
利するのに必要な低いH₂S／アルケン供給モル比
におては、それら触媒の表面上にタールやコーク
スが目立つ程形成するということである。このタ
ールないしコークスは、触媒の細孔を塞ぐことに
よつてその反応箇所に反応体が近づけないように
することから、連続気相では、触媒が比較的短い
操業期間で活性を失うことになる。而して、供給
混合物に窒素又はメタンの如き不活性希釈剤を加
えて反応帯から熱を除去し触媒床中に熱箇所がな
いようにしても、タールやコークスの形成を阻止
することはできない。かかる慣用触媒を用いてジ
アルキルスルフイドの高い生産速度を維持するに
は、プロセスに空気再生サイクルを偏入させて触
媒表面上に蓄積したタールないしコークスを該表
面から定期的に除去し、それによつて高い触媒活
性を回復することが必要である。この要件は、製
造コストをかなり高める結果になる。 本発明方法の好ましい生成物はジエチルスルフ
イド（DES）である。DESはよく知られた市販
品で、ガス付臭剤混合物中に用いられたり、石油
精製で水素脱硫触媒の後再生処理用硫化剤として
用いられたりする。従前、この物質は、エチルメ
ルカプタンの製造プロセスから副生物として入手
されてきたが、最近は、DESに対する需要の拡
大に伴なつて、これを独立して製造することので
きる効率的な方法が必要になつてきた。 概括するに、本発明は、アルカリ金属含量が
Me₂O（Meはアルカリ金属である）に換算して約
５〜15重量％であるＸ型、Ｙ型ないしＬ型ゼオラ
イトの存在下でC₂〜C₁₂アルケンと硫化水素とを
昇温で反応させることよりなるC₄〜C₂₄ジアルキ
ルスルフイドの連続気相式製造方法にかかわる。
以下に本発明の方法を詳述する： 触 媒 本発明に用いられるゼオライト（モレキユラー
シーブ）触媒は、高い一様性、明確な細孔度、大
きな表面積、完全な結晶性およびすぐれた再現性
を特徴とする合成アルミノけい酸塩である。この
構造については、“Linde Molecular Sieve
Catalysts”と題するユニオン・カーバイトの小
冊子Ｆ−08やD.W.Breckの著書“Zeolite
Molecular Sueves”（John Wiley ＆ Sons、
1974年発行）に記されている。今日、各種型のゼ
オライトがLinde（Union Carbide）、Houdry
（Air Products and Chemicals）、Davison（W.
R.Grace）、NortonおよびAkzo Chemie
（Armac）の各社から市販されている。 合成ゼオライトの基本的な構造単位は、四つの
酸素原子を四面体の頂点に配置させ且つその中心
にSi又はAl原子を配置させたものである。酸素
原子は四面体単位同士の間で共有され、而して各
酸素原子の２原子価電荷が夫々各四面体に参与し
ている。アルミニウム原子は３原子価であるの
で、各AlO₄は負に帯電している。これら四面体
単位上の電荷は、合成したまゝのゼオライトにお
いて、カチオン一般にはNa⁺又はK⁺によつてバ
ランスされる。かかるカチオンは、例えば
NH₄ ⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺等を含む他の金属カチオン
と交換せしめられうるが、しかし本発明では、ア
ルカリ金属がMe₂Oに換算して少くとも約５重量
％の量を占めることが必要である。本発明に有用
且つ好適なゼオライト触媒は、ナトリウムを約13
重量％（Na₂Oに換算して）の量で含有してい
る。 上記ゼオライトの触媒活性は多くの要素によつ
て影響を受るが、のうち最も重要なのは、１）開
放骨格構造とその付随細孔度、２）骨格構造の
SiO₂：Al₂O₃比および３）カチオンである。Ｘ
型、Ｙ型およびＬ型ゼオライトに見出されるよう
に、気孔のきさが７〜10Å範囲の大細孔ゼオライ
トが本発明に有用である。Ｘ型は、典型的には、
酸化物比がNa₂O：Al₂O₃：２〜3SiO₂である、下
記水和状態：Me₈₆〔（AlO₂）₈₆（SiO₂）₁₀₆〕・
264H₂Oの単位格子組成を有する。他方、Ｙ型は
Me₂O：Al₂O₃：＞３〜6SiO₂の化学組成を有す
る。SiO₂：Al₂O₃モル比が4.8であるときの水和化
単位格子組成はMe₅₆〔（AlO₂）₅₆（SiO₂）₁₃₆〕・
264H₂Oである。また、かかるＸ型およびＹ型ゼ
オライトよりも石英含量の多いＬ型ゼオライト
も、７〜10Å範囲の細孔度を有する。 これらゼオライトの重要な構造ブロツクは24
（Si、AlO₄）単位よりなる角落とし八面体、ソー
ダライトの「かご」である。Ｘ型およびＹ型ゼオ
ライトにおいて、ソーダライトの「かご」は、四
面体配置で八面体の８つの面のうち４つを介し連
結される。かくして創生された細孔は、約７〜９
Å寸法の酸素原子12員環によつて画成されてい
て、約11Å径の中心空洞に開いている。 Ｌ型ゼオライトは、構造が約7.1Åの開口を有
する平面的な12員環細孔により特徴づけられる、
２つの６員環酸素橋で連結されたカンクリナイト
の「かご」からなる。Ｌ型は、典型的には、酸化
物比がMe₂O：Al₂O₃：6SiO₂：5H₂Oである、下
記水和状態： Me₉〔（AlO₂）₉（SiO₂）₂₇〕・22H₂O の単位格子組成を有する。 上に詳述した如く、本発明の触媒は、アルカリ
金属をMe₂Oに換算して少くとも約５〜15％含み
且つ必要に応じ該アルカリ金属を、別のカチオン
であるアンモニウム、別異のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属と部分的に交換せしめたＸ型、Ｙ
型およびＬ型ゼオライトである。好適な触媒は、
カチオンがナトリウムであり且つその、ゼオライ
トに対する重量割合が約10〜15％（Na₂Oに換算
して）をなすＹ型ゼオライトである。この種の市
販ゼオライトの例はUnion Carbide社製のLinde
LZ−Y52である。 反応体 本発明に有用なアルケンは、２〜12個の炭素原
子を有する直鎖又は枝分れ化合物例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、
オクテン、デセン、ドデセンおよびこれらの各モ
ノオレフイン異性体である。オレフインの二重結
合は、対応するジアルキルスルフイドを形成すべ
き分子内部又はα−位に位置している。好ましい
アルケンはエチレンである。 硫化水素は、適度に純粋な生成物もたらす任意
給源から取得することができる。 反応器に供給される新たなアルケン対新たな
H₂Sモル比は約５：１〜1.5、好ましくは2.5：１
〜１：2.5範囲であり、最も好ましくは２：１と
う化学量論的比に近い。無論、新たな供給物に再
循環供給物（すなわちアルケン、H₂S、アルキル
メルカプタン等）を混合する場合のアルケン対
H₂Sモル比は上記値より高くてもよく、通常H₂S
はアルケンよりモル過剰で、例えば20：１程度に
高い。 反応条件 反応器への反応体混合物の供給速度は、触媒上
に新たなアルケンを通す速度によつて制御され
る。而して、この速度は、24時間につき触媒１Kg
当りのアルケン量約20〜300ｇ−モル、好ましく
は約50〜200ｇ−モル範囲である。 本方法の温度は触媒床の温度によつて制御され
る。而して、触媒床の温度は約200〜400℃、好ま
しくは約235〜350℃範囲とすることができる。ま
た、本方法の圧力は大気圧〜約600psig、好まし
くは約50〜450psig範囲である。 不活性ガスは、触媒帯域からの除熱を十分なも
のとするために通常供給混合物の一部分として用
いられる。不活性ガスは例えば、窒素、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、二酸化炭素又は、所
期ジアルキルスルフイドを生成する反応に悪影響
を及ぼさない任意の非反応性ガス、或るいはこれ
らの混合物とすることができる。発熱反応からの
除熱を行なうのに用いられ不活性ガス又は不活性
ガス混合物対新たなアルケン供給物のモル比は、
触媒床温度を所要範囲内に保持するのに必要な比
で、一般には約５：１〜30：１好ましくは約８：
１〜15：１である。不活性ガスは、冷却後通常製
造プロセスに再循環されるので、絶えず補充する
必要がない。 本発明の方法では、１日24時間につき触媒
1000lb当りDES3600〜約4100lbという商業上魅力
的な範囲内の生産速度が、下記作業条件： エチレンモル速度＝150lb−モル／触媒 1000lb／日 触媒床温度＝290〜300℃ 反応器圧力＝235psig C₂H₄／H₂S／C₂H₅SH／N₂モル比＝１／５〜 20／２／15〜５ を用いるときかなり容易に達成されることが立証
された。 本発明の方法は、ジアルキルスルフイドが同時
的な対応アルキルメルカプタンの大量生成を伴な
わずに製造しうる点で従来技術の方法にまさる利
点を有する。DESを本方法で製造するとき、該
DESの生成をエチレンとH₂Sとからの高い総収率
を以てもたらすために概ね全ての中間体エチルメ
ルカプタンを再循環させるが、しかし必要に応じ
て、そのうちの或る部分を分離し、それを副生物
として収集することもできる。 本方法の別の利点は、用いられる触媒が、慣用
の非ゼオライト触媒や陽子付加ゼオライト触媒と
は異なつてタールないしコークス副生物を形成せ
ず而してこれらタールないしコークスを除去すべ
く触媒を周期的に空気再生する必要もないので、
長い操業期間を通してジアルキルスルフイドの高
い生産速度を保持しうるということである。 第１図は、本発明方法をDESの製造によつて
例示する流れ図である。この図の反応装置系に
は、 反応式： 2CH₂＝CH₂＋H₂S→（C₂H₅）₂S の化学量論的要件に従つて、エチレンとH₂Sとが
約２：１のモル比で連続的に供給される。これら
反応体は、予熱器（P₁およびP₂）内で気化、加
熱され、混合せしめられて、導管ａ内を通り、ゼ
オライト触媒の入つた反応器Ｒ１へと送入され
る。そこでは、反応を行なうために、200〜400℃
範囲の昇温および大気圧〜600psig範囲の圧力が
用いられる。粗生成物ｂは冷却後、連続蒸留塔
（又はカラム）内に通される。その第１カラムＤ
１では、低沸点物（未反応のH₂Sおよびエチレ
ン、並びにメタン、エタン、二酸化炭素、窒素又
は、本プロセスで除熱に用いられる他の不活性ガ
ス）が頭部流れｃ中に取り出され、再循環されて
反応器Ｒ１に戻される。この発熱反応で反応器か
らの熱を除去するのに、エチレン１モル当り約５
〜30モルの不活性ガス又はガス混合物（例えば窒
素、メタン、エタン又は二酸化炭素）が必要とさ
れる。 而して、底部流れｄは第２蒸留カラムＤ２に通
され、そこで残る低沸点物と中間体エチルメルカ
プタン（前記式の生成物においてＲ＝Ｈの場
合）が頭部流れｅ中に取り出され、流れｃと一緒
に反応器Ｒ１へと再循環される。再循環された中
間体エチルメルカプタンはゼオライト触媒上で
DESに転化せしめられる。（式および式の生
成物においてＲ＝Ｈの場合）。 第２カラムＤ２からの底部流れｆは最終製品カ
ラムＤ３に通され、そこで高純度のDESが頭部
流れとして得られ、また少量のジエチルジスルフ
イド（DEDS）および高沸点物が重質底部流れと
して得られる。 本発明方法を更に説示し且つアルカリ金属ゼオ
ライト触媒の利点を例証するために下記例を示
す。 例 １ 下記実験で、エチレンと硫化水素（H₂S）とを
反応させてDESを製造した。第１図の流れ図中
ａとｅとで表わされる供給混合物に、プロセス蒸
留カラムから回収されるエチルメルカプタンを加
える方法を行なうべく、エチレン（C₂H₄）、H₂S
および窒素（N₂＝除熱用不活性希釈剤）を別個
に気体として計量し、また、1C₂H₄／３〜
20H₂S／2C₂H₅SH／５〜17N₂範囲の所期モル比
で連続混合物が得られるように適当な割合でエチ
ルメルカプタン（C₂H₅SH）を液体としてポンプ
給送した。（実験１〜14） 上記混合物を、280±５℃に保持せる電熱式予
熱器に通して全てを気化させたのち、290〜300℃
に保つた電熱式固定床接触反応器（316ステンレ
ス鋼製）に給送した。出口流れ〔第１図中ｂ〕を
分析に供すべく、これを、電気的にトレースされ
るステンレス鋼製チユーブにより蒸気として、背
圧弁を介し、ガスクロマトグラフの加熱気体採取
装置へと直接送つた。而して、反応装置の圧力を
235psigに保つて、１日24時間につき触媒１Kg当
り50ｇ−モル、100ｇ−モルおよび150ｇ−モルの
エチレンモル速度を検討した。実験１〜５の触媒
は、ナトリウム含量が13重量％（Na₂Oに換算し
て）である、１／8in押出物形状のＹ型ゼオライ
ト（Union Carbide社製品のLindeLZ−Y52）と
した。 実験６よび７は、表１に示す触媒および条件以
外は実験１〜４と同じ装置および手法を用いて実
施した。これらの実験では、反応体を、アルミナ
がアルミナ−シリカ混合物の13重量％をなす非ゼ
オライトのシリカ−アルミナ触媒（Akzo
Chemie社製品のKetjenLA−3P）に通した。反
応器の圧力は175psigとした。 実験８〜13は、表１に示す触媒および条件以外
は実験１〜５と同じ装置および手法を用いて実施
した。触媒は、非ゼオライトのクロミア−アルミ
ナ触媒にして、クロミアがクロミア−アルミナ混
合物の19重量％をなす触媒（W.R.Grace社製品
のDavison Grade909）とした。反応器圧力は、
200psigを用いる実験10以外は175psigとした。 実験14は、表１に示す触媒および条件以外は実
族１〜５と同じ装置および手法を用いて実施し
た。触媒は、実験室で調製せる、活性化アルミナ
（Alcoa社製品のGradeF−１）98重量％にりんタ
ングステン酸２重量％を担持させたものとした。
反応器の圧力は175psigとした。 実験15は、活性アルミナ（Alcoa社製品の
GradeF−１）97.5重量％にりんタングステン酸
カリウム2.5重量％を沈着させてなるものを触媒
とし、また反応器圧力を200psig、温度および供
給物比を表１に示すものとするほかは例１〜５と
同じ装置および手法を用いて実施した。 実験１〜15で得た結果を同じ下記表１に掲載す
る。この表から、実験１〜５における好適な合成
ゼオライト触媒の使用と実験６〜15における慣用
の非ゼオライト触媒の使用とを容易に比較するこ
とができる。

【表】 ＊ 新たな触媒装入。
上記表１において、実験１〜５では、同じナト
リウムゼオライト触媒装入物を162時間の操業時
間にわたつて用いたが、その終了時でもなお、該
触媒は失活の微候を何ら有さないことがわかつ
た。而して、反応器から取り出したきの触媒表面
上には、タールやコークスの蓄積が全く観察され
なかつた。 実験６および７では、非ゼオライトシリカ−ア
ルミナ触媒が同じモル速度（50）および触媒温度
範囲（284〜291℃）で但し反応器圧力は非ゼオラ
イトの場合低くして、DES生産速度に関し実験
１〜５のナトリウムゼオライト触媒と比較したと
き、その活性は後者ゼオライト触媒の概ね約半分
にすぎないことがわかつた。 実験８〜13では、アルミナ触媒に担持された非
ゼオライトクロミアが初期生産速度において高い
（実験８又は実験11および12）ものの数時間後に
は低下した（実験９および10又は13）ことがわか
つた。この触媒を反応器から取り出したところ、
重度のコークス化が観察された。 実験14は、米国特許第3036133号に示す如き、
多孔質アルミナ担体上のりんタングステン酸触媒
の評価である。而して、この実験で示した該触媒
の生産速度は、同じC₂H₄モル速度（100）で但し
温度292℃および別異の反応体モル比で行なつた
実験２に較べ、より高いプロセス温度（344℃）
にもかかわらずはるかに低い（約1000lb低い）こ
とがわかつた。（通常、反応温度が高ければ生産
速度も高いことが予期される）。反応器から触媒
を取り出したところ、事実上失活を示すコークス
化が観察された。 実験15では、米国特許第３，036，133号に示す
多孔質の活性化アルミナに担持されたりんタング
ステン酸カリウムがDESの生成に対しきわめて
低い活性しか示さないことがわかつた。 例 ２ 本例では、アルカリ金属ゼオライト触媒（実験
16〜21）が酸ゼオライト触媒（実験22〜28）に較
べエチルメルカプタンよりもDESの生成に対し
高い選択性を示すことを立証すべく、実験を行な
つた。選定せるエチレンモル速度、触媒床温度、
反応器圧力および供給物モル比の条件で、エチレ
ンとH₂Sとを反応させた。実験16〜21では、実験
１〜５のナトリウムゼオライト触媒を用い、また
実験19〜20および28では、例１に記載の再循環エ
チルメルカプタンを用いた。本例の実験は全て、
例１と同じ装置を使つて行なつた。実験22〜28で
は、実験１〜５および16〜21で用いたLindeLZ−
Y52ゼオライト上のナトリウムカチオンをアンモ
ニウムカチオンと交換し且つ得られた生成物を焼
成してアンモニアを除去することにより本質上、
陽子付加された、ナトリウム含量がわずか約2.5
重量％（Na₂Oに換算して）のゼオライトとして
製造せる酸（陽子付加）ゼオライト（LindeLZ−
Y62）を使用した。 これら実験16〜18で得た結果を下記表２に掲載
する。

【表】 上記表２において、実験16〜18では、アルカリ
金属ゼオライト触媒上にエチレンとH₂Sとを一回
通しで反応させた場合、高いH₂S／エチレンモル
比（８／１〜13／１）を用いたときでも、エチル
メルカプタンとDESとはほゞ等量で形成したこ
とがわかつた。他方、陽子付加ゼオライト触媒上
にエチレンとH₂Sとを高いH₂S／エチレンモル比
（６／１〜10／１）で通したころ、エチレンメル
カプタンの形成はDESの生成より大巾に有利と
なつた。実験19〜21では、本発明方法において再
循環メルカプタンを用いても、より高い生産速度
が達成されるとわかつた。実験28では、表１の実
験２において行なつた反応と同じ装置で且つ類似
の条件下でエチレンとH₂Sとを反応させた。而し
て、同じエチレン速度、より高い反応速度、同じ
反応体比（１／３）およびより高い再循環メルカ
プタンモル比において、実験28でのDES生産速
度は1157lb／1000lb触媒／日にすぎず、実験２
（2717lb）の二分の１にもならなかつた。実験28
の酸（陽子付加）ゼオライトを、実験後反応器か
ら取り出したところ、26時間操業で重度にコーク
ス化していることが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法をDESの製造によつて
例示する流れ図を示す。この図の主要な部分を表
わす符号の説明は以下の通りである。 Ｐ１，Ｐ２：予熱器、Ｒ１：反応器、Ｄ１〜Ｄ
３：蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₂〜C₁₂アルケンと硫化水素との供給物を、
   アルカリ金属含量約５〜15重量％〔アルカリ金属
   酸化物Me₂O（Meはアルカリ金属である）に換算
   して〕のＸ型、Ｙ型又はＬ型ゼオライトに昇温で
   接触させることからなる、C₄〜C₂₄ジアルキルス
   ルフイドの連続気相反応による製造方法。 ２ 粗反応生成物が、アルキルメルカプタンと対
   応ジアルキルスルフイドとの混合物よりなり、而
   して該アルキルメルカプタンを分離し、これを供
   給物の一部として再循環させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 昇温が約200〜400℃範囲である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 反応の圧力が大気圧〜約600psig範囲である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 再循環される化合物を除外した硫化水素対ア
   ルケンモル比が約５：１〜１：５である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ６ アルケンがゼオライトと接触する速度は、24
   時間につきゼオライト１Kg当り約20〜300ｇ−モ
   ル範囲である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 供給物の一部分が不活性ガスであり、而して
   該ガスを製造プロセスに絶えず再循環させて発熱
   反応の熱を除去する、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ８ ゼオライトが、約10〜15重量％のアルカリ金
   属を含むＹ型ゼオライトである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ９ アルカリ金属がナトリウム又はカリウムであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ アルケンがエチレンである特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １１ 昇温が約235〜350℃範囲であり、反応圧力
   が約50〜450psig範囲である特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２ アルケンが、24時間につきゼオライト１Kg
   当り約50〜200ｇ−モル範囲の速度でゼオライト
   と接触せしめられる特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 １３ アルケンと硫化水素とが、再循環生成物を
   除き約２：１のモル比で反応器に連続供給され、
   また粗反応生成物が、アルキルメルカプタン分離
   のあと連続蒸留に付されて、少くとも約90％の純
   度を有するジアルキルスルフイドをもたらす特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 供給物の一部分が不活性ガスであり、而し
   てこのガスを製造プロセスに絶えず再循環させて
   発熱反応の熱を除去する特許請求の範囲第１２項
   又は１３項記載の方法。