JPS61260057A - ジアルキルジフイルドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルアルコールと硫化水素とを、一つの
反応器帯域中固体粒状触媒上で反応させ、次いで反応器
流出物を別の反応帯域に通し、そこで同じか又は別異の
固体粒状触媒の存在下元素溶融硫黄と気相反応させるこ
とによるシアル中ルジスルフイドの連続的製造方法に関
する。更に特定するに、本発明は、固体粒状触媒の存在
下Ｃ１〜Ｃ１ｆｆ１　アルキルアルコール、硫化水素お
よび硫黄よりジアルキルジスルフィドを連続的に製造す
るための二反応器プｐ七スに関する。

このプ四セス反応は次式によって表わされる：（３）２
ＲＯＨ＋Ｈ，Ｓ＋Ｓ−〉Ｒ８ＳＲ＋２Ｈ，Ｏ（全プルセ
ス）例えば、Ｒがメチルであるとき、本プ四セスを用い
、上記式（３）に従ってメタノール、硫化水素および元
素硫黄からジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を製造す
ることができる。ＤＭＤＳは、よく知られた商品であり
、石油精製における水素化脱硫触媒の前処理ないし後再
生処理用硫化剤として用いられ、また油井用竪穴硫黄溶
剤として或いは、農業用化合物を製造する際メチルメル
カプタンに代る中間体化合物として用いられる。

従来技術 ジスルフィド類は、等式（４）： ％式％ （Ｒ＝アルキル又はアリール） に従い、特にアルカリ、アンモニア若しくはアミンの存
在でメルカプタンを硫黄で酸化させることにより製せら
れることが知られている（　ＩＥ、Ｅ　ＲｅｉｄｓＯｒ
ｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｂｌｖ
ａｌｅｎｔ　　５ｕｌｆｕｒｓ　　Ｖｏｌ、　　１ｓｐ
、１２１　％　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＰｕｂｌＩｓｈｉｎ
ｇ　Ｃｏ、　、　Ｉｎｃ、、Ｎｅｖｒ　Ｙｏｒｋ（１９
５８））。メルカプタンと酸化剤としての硫黄とを、ア
ルカリ若しくはアミン触媒を用いて液相反応させること
については、米国特許第４３１４９９９号　および同第
４７５５．４６１号に報告されている。上記の方法では
、メルカプタンを硫黄で対応ジスルフィドに酸化させる
前に先ず該メルカプタンを製造し且つ単離することが必
要である。

Ｒがアルキル又はアリールである次式（５）＝（５）　
　ＲＯＨ＋Ｈ，Ｓ−ｍ−→ＲＳ　Ｈ＋Ｈ，０ニ従ってア
ルコールと硫化水素とからメルカプタンを製造する方法
は知られており、例えば米国特許第５，８５５，０９７
号に示されている。

本発明の概要 本発明は、Ｃ３〜Ｃ，ヨアルキルアルコールと硫化水素
を１：２〜１：２０のモル比において、温度が約１００
〜５００℃範囲にある最初の反応帯域で、固体粒状触媒
と接触させながら、連続的に反応させ、次いで該反応の
粗生成物メルカプタンと溶融硫黄を１：０．０５〜１：
２のモル比において、温度が約１２５〜４００℃範囲に
ある二番目の反応帯域に、固体粒状触媒との接触関係で
連続的に通し、そしてジ（ＣＩＮＣｌｌ）アルキルジス
ルフィドを回収することよりなる、ジ（Ｃ１〜Ｃｔｔ）
アルキルジスルフィドの製造方法である。

本発明の説明 各反応器において固体粒状触媒を用いる連続二反応器プ
ロセスでジアルキルジスルフィドを製造する方法にして
１該プ田セスがアルキルアルコール、硫化水素および硫
黄からのジアルキルジスルフィドの形成に関し改善され
た選択性を保有する方法が見出された。

従来技術にまさるこの方法の一つの利益は、それが、原
料としてアルキルメルカプタンよりはむしろアルキルア
ルコールからジアルキルジスルフィドを形成し而して実
質的なコスト節減をもたらすということである。本方法
の別の利益は、望ましくない副生成物ジアルキルスルフ
ィド若しくは二硫化炭素の形成を非常に少くした、ジア
ルキルジスルフィドの製造が可能であるということであ
る。更に別の利益は、本プ四七スで副生成物として形成
されるジアルキルポリスルフィドを全て別の反応器に再
循環させ、そこで中間体アルキルメルカプタンと反応さ
せて適量のジアルキルジスルフィドを形成しうるという
ことである。他の利益は、触媒の定期的な空気再生のた
めコークスやタールを除去する必要もなく、ジアルキル
ジスルフィドの高い生産速度を長期間維持しうるという
ことである。

本発明の方法に用いられるＣ１ＮＣ１！アルキルアルコ
ールとして、例えば、メタノール、エタノール、プ四パ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタツール、オクタツール、デカノール、ドデカノール
およびこれらノルマルアルコールの異性体が包含される
。好ましくはＣ１〜Ｃ・アルキルアルコール、より好ま
しくはＣＩ〜Ｃ４アルカノール、最も好ましくはメタノ
ールが本方法で用いられる。

各種固体粒状触媒好ましくはアルミニウム含有触媒が本
発明方法の両反応帯域で用いられる。アルミナ、シリカ
、トリア又は、アルカリ金属タングステン酸塩を促進剤
として併存させ或いは、りんタングステン酸カリウムの
如きアルカリ金属へテロポリ酸塩を促進剤として併存さ
せたアルミナｍａを用いて、ＣｌＮＣｌ！アルキルアル
コールを　　　゛Ｃ３〜Ｃ８，アルキルメルカプタンに
転化させることができる。本発明に適する触媒のいくつ
かは米国特許第４０３５，０９７号、第２欄第４３行〜
第４１ｍ第２４行に記載された触媒である。

二番目の反応帯域のアルミニウム含有触媒は好ましくは
、高い均一性、十分に画成ぎれた気孔寸法、大きな表面
積および完全な結晶化度を特徴とする合成アルミノけい
酸塩である。ゼオライト触媒の構造については、Ｚｅｏ
ｌｉｔ＠Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｓｉ＠ｖｅＣａｔａｌｙ
ｓｔｓと題するユニオン・カーバイドの小冊子Ｆ−０８
と、Ｄ、　Ｗ、ブレツク（Ｂｒｅａｋ　）の２・ｏｌｉ
ｔｅＭｏｌ・ｃｕｌａｒ　Ｓ１＊ｖ＠ｓ　（１９７４）
　、（ＪｏｂｓＷｌｌＩｙ　＆　５ｏｎｓｘ　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ　　）に記述されている。

また、種々のゼオライト触媒が例えばアクゾ・ヒエミー
（Ａｋｚｏ　Ｃｈ＊ｍｉｅ　）　、ｘ了・プロダクツ〔
７−ドリー（Ｈｏｕｄｒｙ　）　）　、ツートン（Ｎｏ
ｒｔｏｎ　）、ＰＱコーボレイション、ユナイテッド・
キャタリスツおよびユニオン・カーバイドによって製造
されている。

合成ゼオライトの基本単位は、酸素原子４個を四面体配
位させたけい素およびアルミニウム原子よりなる。アル
ミニウム原子が三価であるので、４個の酸素原子と結合
するとき、それは正味の負電荷を有する（ＡＩＯ；）。

この電荷は、合成したままのゼオライトでは、Ｎａ＋、
Ｋ＋若しくはＨ＋の如きカチオンにより均合される。こ
れらカチオンは他の金属又はカチオンと交換しつる。例
えば、コバルトの如き二価カチオンが２個のｍ個カチオ
ンと取って代わり、クロム、ランタン又はセシウムの如
き二価カチオンが３個のｍ個カチオンと取って代わる。

かくして、所望なら、アルカリ金属カチオンＮａ　又は
Ｋを、触媒上より活性なカチオン例えば、Ａ　ｇ＋１、
Ｃｏ”　、Ｎ　ｉ”、ＭＯ”　　（若しくはＭｏ”　）
　、Ｆｔ”　（若しくはＦｅ”　）　、Ｃｒ＋”　ｓ　
Ｌａ＋”等に置換えることができる。しかしながら、本
発明にはアルカリ金属カチオンが好ましく、代表的には
、触媒は、アルカリ金属約１３重量％（アルカリ金属酸
化物例えばＮａ、０、Ｋ、０として換算）を含有する。

上記ゼオライトの触媒活性には多くの要素が影響を与え
るけれども、最も重要な三つの要素は、１）開放骨組み
構造とそれに伴う気孔寸法、２）骨組みのＳ　ｉ　Ｏ＊
　：　Ａ　Ｉｔ　ＯＨ比および３）カチオンである□大
抵の触媒プロセスにみられるように、７〜１０人範囲の
気孔寸法を有する大気孔ゼオライトが最も有用である。

最も好ましいのは、Ｘ型、Ｙ型およびＬ型ゼオライトで
ある。Ｘ型は、Ｎａ１Ｏ：Ａｌｌ０Ｉ　：　２〜５　Ｓ
ｉｎｇの酸化物比によって表わされる化学組成を有し、
またＮａａｓ（（Ａ１０＊）−１（ｓｔｏｗ）ｘ。、〕
・２６４Ｈ，Ｏという水和状態での典型的単位格子組成
を有する。他方、Ｙ型は、Ｎａ、Ｏ：Ａ１１０３）３〜
ｌ５ＳｉＯ，の組成を有する。

８１０、：Ａ１，０３モル比が４．８であるとき、水和
単位格子組成はＮａ５ｓ（（Ａｔｏ宜）ｓ＊（ＳｉＯｔ
）を畠、〕・２６４Ｈ，Ｏである。シリカ含分がＸ型お
よびＹ型より高いＬ型も亦、７〜１０人範囲の気孔寸法
を有する。

これらゼオライトの重要な構築ユニットは、２４個の（
Ｓｉｎ、　、Ａｌ０４）　　単位よりなる角落とし八面
体のソーダライトケージである。Ｘ型およびＹ型ゼオラ
イトではソーダライトケージ同士は、八つの六角形面の
うち四つを介し四４面体配列で結合している。かくして
創生された気孔は、約７〜９人寸法を有する酸素原子の
１２員環により画成され、而してそれは、約１１人径の
中央キャビティへと開いている。

ｘｇおよびＹ型は、それらのより大きな気孔寸法ゆえに
より好ましい合成ゼオライトである。Ｙ型はその結晶構
造を損うことなく、より嵩い温度に耐えうるため、本発
明の第二反応帯域にとって最も好ましいゼオライト触媒
である。

ゼオライをは、調製時、概ね、カチオンとしてナトリウ
ムを約１３重量％（Ｎａ２Ｏに換算して）又は他のアル
カリ金属を当量（Ｍ・鵞Ｏに換算して）含んでいる。既
述の如く、該カチオンは、ナトリウム含量を減らすべく
他のカチオンに代えることができる。しかしながら、本
発明において、最も好ましい触媒はカチオンとしてナト
リウムを、少くとも３％、好ましくは５％より多い、更
に好ましくは１０％より多い量、そして最も好ましくは
１３重ｆ型％（Ｎａ２Ｏに換算して）の量で含有する。

ここで、添付図面に言及するに、本発明の方法の−例は
、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤ８）により代表される
ジアルキルジスルフィドの製造に関する流れ図に示され
る。最初の反応器２には、メタノールと硫化水素とが約
１：２〜１：２０好ましくは１：６〜１：１０範囲のモ
ル比で連続供給される。而して、余剰の硫化水素は副生
酸物硫化水素の形成を抑制するのに使われる。これら−
反応体は予熱器４および６で加熱気化され、混合されて
反応器２に装入され、そこで固体粒状触媒例えばアルミ
ナを、りんタングステン酸カリウムの促進剤とともに或
いは該促進剤なしで存在させ・大気〜５００　ｐｓｌｇ
　　好ましくは１００〜４００　ｐｓｌｇの圧力、約１
００〜５００℃好ましくは約２５０〜４００℃範囲の温
度で反応が生起する。反応温度は反応床温度により決定
される。アルコールのモル速度は広い範囲にわたって変
動しうるが、通常触ｇ１ｋｇ当り２４　ｈｒ　につきア
ルコール蒸気約５０〜５００好ましくは約１００〜１５
０Ｉ−モル（８ＴＰにおいて）である。この最初の反応
帯域の容量は、第二反応帯域に粗製メルカプタンを通す
のに望ましい速度でメルカプタンが形成されるよう調製
される。

副生成物本のほとんどは液相水分離器８で除去される。

反応器２からの流出物中の硫化水素の大部分は高圧分離
器１０において該流出物混合物から分離され、管路１２
を経て反応器２に戻される。

分離器１０の底部を退去する流出物流れ中の粗製メルカ
プタンは１４で予熱され、管路１６を経て第二反応器２
２へと送り込まれる。この第二反応器には、予熱器１８
を通り管路２０を経て新たな硫黄も導入される。第二反
応器２２には溶融硫黄が、メルカプタン１モルに対し好
ましくは約１１５のモル比で供給され、而してそれは、
次式％式％ の化学量論的要求を満たすのに必要な量よりも少ない硫
黄分となる。この硫黄不足によってポリスルフィドの形
成が最小限におさえられる。予熱された反応体はｌの箇
所で混合され、反応器２２に装入され、そこで反応を実
施すべく粒状の触媒好　　゛ましくけＸｍ若しくはＹ型
ゼオライトの存在で大気圧７約６００　ｐｍｉｇ　　の
圧力下１２５〜２５０℃範囲の昇温に付される。かかる
条件のもとで、粗製メチルメルカプタンは気相をなし、
元素硫黄ハ液相をなす。

ノックアウトポット２４では、反応器２２の底部より出
てきた粗生成物から未反応硫黄の全てが分離される。

硫黄分離ののち、粗生成物は一連の蒸留カラム（若しく
は塔）に通される。ａ初のカラム２６は低沸騰物（主に
未反応メチルメルカプタンおよびＨ，Ｓ）をオーバヘッ
ド流れ２８を介して取出し、これを、反応器２又は別法
として反応器２２に戻るよう再循環させる。而して、下
部流れは管路３０を経て第二の蒸留塔３２に通され、そ
こで重質物（その大部分はポリスルフィド）が残分とし
て取出され、加熱器３６を経て第二反応器２２に通され
、メルカプタンと反応して、より多くのジスルフィドを
形成する（例ＣＨ，Ｓ　Ｓ　Ｓ　ＣＨ，＋２　ＣＨ，Ｓ
Ｈ−中２　ＣＨｓ　Ｓ　Ｓ　ＣＨＡ　＋Ｔ（！　Ｓ　）
　ｏ　Ｆａ存ｔ　ル低８ｍ　’ＩＩ例えば少量の硫化ジ
メチルと二硫化炭素それに生成物ＤＭＤ８はオーバヘッ
ドとして取出され、三番目の蒸留塔３Ｂに通される。残
分として塔５Ｂより高純度生成物ＤＭＤＳが取出される
一方、オーバヘッドとして低沸騰物が管路４０を介し取
出され、第一反応器２へと再循環せしめられる。

反応器２２で所望の反応が生起する作業条件は、触媒床
温度を１２５〜４００℃範囲とし、圧力を大気圧〜６０
０　ｐｓｉｇ　範囲として、固体粒状触媒を存在させる
ことである。

第二反応器２２に供給される新たな硫黄と反応器の硫黄
値から２０〜１モル過剰の硫黄値としうる。反応器２２
へＱ新たな供給物と再循環供給物との混合物における該
モル比は細論、この範囲外　　・！、 となりうるが、通常過剰のポリスルフィド形成を避ける
べくアルキルメルカプタンが硫黄に対し実質的なモル過
剰で含有され、その比は２０：１程度に高いものとなり
うる・また、触晩−帯域から十　　□分に除熱するため
に、反応器２２への供給物には５０容量％までの不活性
ガス又は不活性冷却ガス混合物が含まれうる。不活性ガ
スは窒素・メタン、エタン、プ田パン、ブタン又は二酸
化炭素であり得、或いは、所望のジアルキルジスルフィ
ドを形成する反応を干渉しないものであれば他のいずれ
のガスであってもよい。粗製アルキルメルカプタンを触
媒上に通す速度は、触媒１辱当り２４　ｈｒにつき約１
００〜２０ＱＯ＃−モル範囲であり得、或いは触媒１０
００　ｌｂ当り２４ｈｒ（１日）につき１００〜約２０
００　ｌｂ　　−モルでありうる。

反応器２２での好ましい触媒床温度（該触媒床温度は反
応温度に等しい）は１２５〜２２５℃範囲であり、また
好ましい圧力は５０〜３°７５ｐｓｉｇ範囲である。反
応器２２内に供給される、好ましい粗製アルキルメルカ
プタン対硫黄モル比ハ２０／１〜１／１　範囲であり、
最も好ましくは約７／１　近傍である。触媒上に粗製ア
ルキルメルカプタンを通す好ましい速度は、触媒１ｋｐ
当り２４　ｈｒ　につきアルキルメルカプタン７５０〜
１２５ＯＮ−モル範囲である。好ましい触媒は、ナトリ
ウム含分約１３重量％（ＮａｌＯとして換算）のＹ型ゼ
オライトである。

下記例では、メチルメルカプタンを事実上米国特許第３
．０３　＆０９７号に開示の方法に従ってメチルアルフ
ールと硫化水素とから製造する本方法の第一段階反応が
省かれており、代ってメチルメルカプタンと硫化水素と
からなる第一段階反応の類似粗生成物が、（再循環ポリ
スルフィドを伴い或いは伴わない）硫黄とともに指示モ
ル比で第二段階反応器に供給される。例１では、ナトリ
ウム含分１３重量％（ＮａｌＯとして換算）・のｙＩＪ
ｉゼオライト触媒を用いた本発明方法を例示すべく１４
　　　：の実験を行なった。添付図面の流れ図中用の箇
所で採取した粗生成物の組成は、ガスク賞マドグラ　　
　□フィー（ＧＣ）分析により決定した。反応器２２を
横切る物質収支およびＤＭＤＳへの粗製メチルメルカプ
タンの一回通し転化率をＧＣデータから算定した。

例　　１ プ四セスの新たな供給物＋再循環供給的混合物に類似さ
せるべく、添付図面の流れ図中工の箇所で示されるよう
に、全ての副生成物ジメチルポリスルフィドを再循環さ
せるとき、メチルメルカプタン、Ｈ１ｓｓ硫黄および、
約８０７２０重量混合三硫化ジメチル／四硫化ジメチル
を液体として別個に適当な割合でポンプ給送することに
より、１／α５１０、１５１０．０４〜１／α５／α１
５／α０９の所期モル比で０ＨｓＳＴ（／Ｈ，Ｓ／Ｓ／
ＤＭＳｘ混合物が連続的に供与された。

２００〜２２５℃に保持せる電熱式予熱器内に設置した
ステンレス鋼製充填管に上記の反応成分を個々に通した
。液体ポリスルフィド（８０／２０混合物）を、反応器
管に入れる前に静止ミキサー中で気化ガスと混合せしめ
た。次いで、溶融硫黄を反応器管の頂部からガス流れに
注入せしめた〇反応器は、電熱式竪形炉内に納められた
２１ｎ　径Ｃ内＆　）　、ｓ　６ｔｎ長さの３１６ステ
ンレス鋼製管であった。触媒は、ＬＺ−Ｙ５２の商品名
でユニオン・カーバイドより市販されている１／８１ｎ
押出物形状で、ナトリウム含分１３重ｆ型％（Ｎａ、　
０として）のＹ型ゼオライトであった。これは、整形反
応器管内の中央部に位置せる６〜９ｉｎ　固定床に配置
され、１４５〜１６５℃の温度範囲に保持された。出口
流れは、粗生成物流れから未反応硫黄を分離すぺく、１
６５℃に保持せるステンレスａｍ容器内に蒸気として通
した。次いで、粗生成物を、−５℃に保持した冷却洛中
に浸漬せるコイルに通すことによって、流出物を冷却し
た。而して、この温度は、反応器流出物を完全に液化さ
　−せるのに十分であった。次いで、この液化流れを、
分析のためガスクロマトグラフィーに直接通した。

該流れを目視検査して完全液化を確認し、背圧制御−解
放弁に通したのち、−５０℃に保持せる有底容器内に導
いた。反応器系内の圧力を３２５〜５４０　ｐｓｉｇ　
　に保ち、またメチルメルカプタンモル速度を、触媒１
　ｋｌ当り２４　ｈｒにつきＣＨ，ＳＨ約１０００．９
−モルに保った。

ユニオン・カーバイドのすＦリウムゼオライト触媒ＬＺ
−Ｙ５２を用いて、各々約１２ｈｒ　にわたる七つの継
続的実験２シリーズ（実験１〜１４）を、実施した。各
実験に関する反応条件および生成物の形成速度を表１に
示す。流出物に関する一連のＧＣ分析を、各実験のあい
だ、添付図面の流れ図中Ｈの置所で行ない、平均値を出
して各実験での生成量を得た。上記のゼオライト触媒を
用い、プロセス条件を変えた他の実験を表２（実験１５
〜２３）および表３（実験２４〜４０）に示す。

図面に例示する如く、再循環を伴った本発明の二反応器
プロセスでは、好ましい条件で作業するとき、メタノー
ルを基準としたＤＭＤＳの全収率は、９０％を上回ると
算定された。

ナトリウム含分の高いＹＭゼオライト触媒の場合、表１
、表２および表３は、作業条件が生成物の形成速度に及
ぼす影響を明白に示している。表１では、硫黄／メチル
メルカプタン比の影響が明らかに示されている。硫黄／
メルカプタンモル比がα２：１以下に減すると、副生成
物Ｃ８，は全く形成しない。ＤＭＤＳへのメチルメルカ
プタンの転化率は、ＤＭＤＳの生成モル数に２を乗じ、
ＣＭ、ＳＨの供給モル数で際すことにより算定される。

表１ニ示す如く、供給したメチルメルカプタンは一回通
しで１９〜３２％がＤＭＤＳに転化し、硫化ジメチル若
しくはＣ８，への収量減損を何ら伴わなかった。表２お
よび表３に示すＤＭＤＳへのメチルメルカプタンの転化
率のいくつかは表１に示したものにほぼ等しいが、副生
成物Ｃ８！　　の高い形成速度並びに表２および表３に
示す硫化ジメチルの存在によって、使用条件が、表１の
それより望ましくないものとなっている。

例　　２ 例１を反復したが、但し触媒としてユニオン・カーバイ
ドのＬＺ−Ｙ６２プロトン化ゼオライト（Ｎａ、Ｏとし
て換算したときのナトリウム含分的２．５％）を用い、
また高いＨ，Ｓ量のとき作業条件を表２および表３のそ
れに匹敵しうるちのとした。

各実験で、コークスの形成を低めるために高いＨ，Ｓ　
　量が必要であった。実験４４では、転化率が、ＬＺ−
Ｙ５２触媒を用いて観察された一回通し転化率のレベル
（２２％）に達したが、しかし望ましくない副生成物Ｃ
８，および硫化ジメチルの形成量は受容されないレベル
に上昇した。触媒を反応器から取出したところ、それは
コークｌやタールを含有するとわかった。本例の実験（
４１〜４４）の結果を表４に掲載する。

例　　３ 例１を度復したが、但し触媒は、商用アルミナ、（Ａｌ
ｃｏａ　Ｆ−１）を、該アルミナの重量を基準にして５
％の水酸化カリウムによりドーピングしたものであった
。これは、ＫＯＨを触媒の湿潤に十分なだけの水に溶か
し次いで炉乾燥することによって製せられた。作業条件
は表２および表３のそれに匹敵しうるものとした。実験
４６において、ＤＭＤ　Ｓへのメチルメルカプタンの一
回通し転化率のレベル（３０％）は例１の実験で観察さ
れたレベルに等しかった。本例の実験（４５〜４８）の
結果を表５に掲載する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤ８）により代
表されるジアルキルジスルフィドを製造スるための本発
明方法を例示する流れ図である。 図中主要部分は次の通りである： ４．６．１８　　・・・予熱器 ２．２２　　　　・・・反応器 １０　　　　　　・・・高圧分離器 ２６．５２．３Ｂ・・・蒸留塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルアルコールと硫化水素
   を１：２〜１：２０のモル比において、温度が約１００
   〜５００℃範囲にある最初の反応帯域で、固体粒状触媒
   と接触させながら、連続的に反応させ、該反応の粗生成
   物メルカプタンと溶融硫黄を１：０．０５〜１：２のモ
   ル比において、温度が約１２５〜４００℃範囲にある二
   番目の反応帯域に、固体粒状触媒との接触関係で連続的
   に通し、そしてジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２）アルキルジス
   ルフィドを回収することよりなる、ジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿１
   ＿２）アルキルジスルフィドの製造方法。 ２、各反応帯域の触媒がアルミニウム含有触媒である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、二番目の反応帯域の触媒がＸ型、Ｙ型若しくはＬ型
   ゼオライトである、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、触媒が、アルカリ金属含分３〜１３重量％（Ｍｅ＿
   ２Ｏとして換算）のＸ型若しくはＹ型ゼオライトである
   、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、最初の反応帯域での反応が、約２５０〜４００℃範
   囲の温度、大気圧〜５００ｐａｉｇの圧力および、触媒
   １ｋｇ当り２４ｈｒにつきアルコール約５０〜５００ｇ
   −モル範囲のモル速度で実施される、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、各反応帯域での触媒がアルミニウム含有触媒である
   、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、二番目の反応帯域の触媒がＸ型、Ｙ型若しくはＬ型
   ゼオライトである、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、触媒が、アルカリ金属含分３〜１３重量％（Ｍｅ＿
   ２Ｏとして換算）のＸ型若しくはＹ型ゼオライトである
   、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、二番目の反応帯域での反応が、約１２５〜２２５℃
   範囲の温度、大気圧〜６００ｐｓｉｇの圧力および、触
   媒１ｋｇ当り２４ｈｒにつきアルキルメルカプタン１０
   ０〜２０００ｇ−モル範囲のモル速度で実施される、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、各反応帯域での触媒がアルミニウム含有触媒であ
   る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、二番目の反応帯域の触媒がＸ型、Ｙ型若しくはＬ
   型ゼオライトである、特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２、触媒が、アルカリ金属含分３〜１３重量％（Ｍｅ
   ＿２Ｏとして換算）のＸ型若しくはＹ型ゼオライトであ
   る、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、二番目の反応帯域での反応が、約１２５〜２２５
   ℃範囲の温度、大気圧〜６００ｐｓｉｇの圧力および、
   触媒１ｋｇ当り２４ｈｒにつきアルキルメルカプタン１
   ００〜２０００ｇ−モル範囲のモル速度で実施される、
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 １４、各反応帯域での触媒がアルミニウム含有触媒であ
   る、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、二番目の反応帯域の触媒がＸ型、Ｙ型若しくはＬ
   型ゼオライトである、特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １６、触媒が、アルカリ金属含分３〜１３重量％（Ｍｅ
   ＿２Ｏとして換算）のＸ型若しくはＹ型ゼオライトであ
   る、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、触媒が、ナトリウム含分５〜１３重量％（Ｎａ＿
   ２Ｏとして換算）のＹ型ゼオライトである、特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 １８、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルアルコールと硫化水素を
   １：６〜１：１０のモル比において、温度約２５０〜４
   ００℃、圧力約１００〜４００ｐａｉｇ範囲の最初の反
   応帯域で、アルミニウム含有固体粒状触媒と、触媒１ｋ
   ｇ当り２４ｈｒにつきアルコール約１００〜１５０ｇ−
   モル範囲のモル速度で接触させながら連続的に反応させ
   、該反応の粗生成物メルカプタンと溶融硫黄を１：０．
   ０５〜１：１のモル比において、温度約１２５〜２２５
   ℃、圧力５０〜３７５ｐａｉｇの二番目の反応帯域に、
   触媒１ｋｇ当り２４ｈｒにつきアルキルメルカプタン７
   ５０〜１２５０ｇ−モル範囲のモル速度でＸ型若しくは
   Ｙ型ゼオライト触媒と接触させながら連続的に通し、そ
   してジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルジスルフィドを回収
   することよりなる、ジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルジス
   ルフィドの製造方法。 １９、二番目の反応帯域の粗生成物ジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   ）アルキルスルフィドを蒸留して、副生成物ジ（Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４）アルキルスルフィド、二硫化炭素、硫化水素
   およびジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルポリスルフィドの
   うち１種若しくは２種以上を除去し、そしてこれら副生
   成物の１種若しくは２種以上を最初の反応帯域又は二番
   目の反応帯域に戻す、特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。 ２０、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルアルコールがメタノール
   であり、二番目の反応帯域で用いられる触媒が、１０重
   量％（Ｎａ＿２Ｏとして換算）より多いナトリウム含分
   を有するＹ型ゼオライトである、特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。