JP2019048840A - ジメチルジスルフィドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に優しく、生態毒性が低く、安全で高収率な、ジメチルジスルフィド合成法の提供。【解決手段】下記の工程：ａ）少なくとも１種の炭化水素供給材料を硫化水素の存在下および場合により硫黄（Ｓ）の存在下で反応させ、二硫化炭素および水素を生成する工程、ｂ）二硫化炭素を、工程ａ）で得られた水素の存在下で水素化により反応させ、メチルメルカプタン、硫化水素および場合により水素を生成する工程、ｃ）場合により、ただし好ましくは、工程ｂ）で生成された硫化水素を工程ａ）へ再循環させる工程、ｄ）工程ｂ）で生成されたメチルメルカプタンを硫黄と反応させ、ジメチルジスルフィドおよび硫化水素を生成する工程、ｅ）場合により工程ｄ）において生成された硫化水素を工程ａ）へ再循環させる工程ならびにｆ）ジメチルジスルフィドを回収する工程を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素供給材料、硫化水素および硫黄からジメチルジスルフィド（以下、この頭字語としてＤＭＤＳを使用する。）を製造する方法に関する。

ジスルフィド、特にジメチルジスルフィドは工業上重要であり、非制限的な例を挙げると、特に石油留分を水素化処理するための硫化触媒用の添加剤としてまたは農業における土壌燻蒸剤として、近年工業界で非常に広く利用されている。

例えば文献ＥＰ３３７８３７およびＥＰ４４６１０９に記載されるように、近年ＤＭＤＳは、一般に硫黄とメチルメルカプタンの反応によって、トン単位で工業的に製造される。

メチルメルカプタン自体は、下記の反応（１）：
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｓ→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｏ （１）
に従い、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）と硫化水素（Ｈ_２Ｓ）から製造され得る。

しかし、この合成経路は多くの欠点を有する。欠点として、メタノールを使用するという欠点が挙げられ、この欠点は、メタノールが炭化水素供給材料から製造されるため、補足工程を必要とする。また欠点として、特にジメチルエーテル（ＣＨ_３ＯＣＨ_３）、硫化ジメチル（ＣＨ_３ＳＣＨ_３）および熱分解産物（例えば、一酸化炭素および二酸化炭素のような）ならびに水に代表される二次生成物をもたらすという欠点が挙げられるが、ここに示す欠点は一部にすぎない。さらにこれらの種の二次生成物の存在は、メチルメルカプタンに関する多くの精製工程につながり、高い生産性および高い選択率を損ね、従って最適収量を損ねる。

この合成経路およびそのいくつかの改良は、例えば文献ＷＯ２００４／０９６７６０、ＷＯ２００６／０１５６６８、ＷＯ２００７／０２８７０８、ＷＯ２００８／１１８９２５およびＷＯ２０１３／０９２１２９に記載される。

他の合成方法はメタノールを使用する必要がなく、下記の反応（２）：
ＣＯ＋２Ｈ_２＋Ｈ_２Ｓ→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｏ （２）
に従う、一酸化炭素（ＣＯ）からのメチルメルカプタンの製造を含む。

しかし一酸化炭素（ＣＯ）は基本的にＣＯ／Ｈ_２混合物である合成ガスから生じるため、ＣＯの使用にも欠点がある。ＣＯの使用は、結果として、
・合成ガスを得るために炭化水素源を水蒸気改質する補足工程、
・下記の反応（Ａ）：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （Ａ）
によって定義される水性ガスシフト反応によるＣＯ／Ｈ_２比の調整を必要としない、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ_２）を適切な割合で有する合成ガスの利用
を必要とする。

さらに、上記反応（２）に従う方法は、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、硫化ジメチル（ＣＨ_３ＳＣＨ_３）および水（Ｈ_２Ｏ）のような二次生成物を生じさせるという欠点を有する。これらの方法は、例えば文献ＵＳ２００７２１３５６４、ＵＳ２００８２９３９７４、ＵＳ２０１００９４０５９およびＵＳ２０１０２８６４４８に記載される。

さらに他の方法が文献に記載され、異なる反応、例えば、
・下記の反応（３）：
ＣＨ_４＋４Ｓ→ＣＳ_２＋２Ｈ_２Ｓ （３）
に従う、メタンおよび硫黄からのＣＳ_２およびＨ_２Ｓの生成
・下記の反応（４）：
ＣＳ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｓ （４）
に従う、上記で生成された水素を用いるＣＳ_２の水素化
を組み合わせる。

これらの方法は、反応（４）を行うために補足の水素源を必要とするというさらなる問題と共に、反応（１）および（２）に関して記載された欠点を明らかに兼ね備える。

さらに他の方法は、文献ＷＯ２０１０／０４６６０７に開示され、不飽和Ｃ＝Ｓを持つ硫黄化合物の水素化を含み、より具体的には上記反応（４）に従う二硫化炭素（ＣＳ_２）からメチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）への水素化を含む。

しかしこの文献で実施される方法は、厳格な安全手段の設置の下で工業的に使用できる、危険で有毒な物質である二硫化炭素（ＣＳ_２）を用い、企業および工場は皆、二硫化炭素の保有のために要求される安全基準を満たす工場設備を整備することを望まないまたは整備することができない。

国際特許出願ＷＯ２００１／９６２９０は、水素を同時に生成しながら、メタン（ＣＨ_４）およびＨ_２Ｓからメチルメルカプタンを直接合成する方法を提案する。このメタンとＨ_２Ｓの間の直接反応は、コロナ放電に伴うパルスプラズマによって達成される。この特許出願はいかなる合成例も記載しておらず、メチルメルカプタンを合成するためにこの方法を工業規模で実施することを予想することはできないと思われる。さらにこの方法は、Ｈ_２Ｓが利用できない場合、Ｈ_２Ｓの合成を必要とする。

欧州特許第３３７８３７号明細書 欧州特許第４４６１０９号明細書 国際公開第２００４／０９６７６０号 国際公開第２００６／０１５６６８号 国際公開第２００７／０２８７０８号 国際公開第２００８／１１８９２５号 国際公開第２０１３／０９２１２９号 米国特許出願公開第２００７／０２１３５６４号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２９３９７４号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００９４０５９号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２８６４４８号明細書 国際公開第２０１０／０４６６０７号 国際公開第２００１／０９６２９０号

従って、従来の方法にみられる欠点を示さず、それ故に環境により優しく、生態毒性がより低く、より安全でさえある、硫黄とメチルメルカプタンの反応によるＤＭＤＳの合成方法であって、さらに、可能な限り安価に実施される方法であると同時に、高い収率と選択性を損なわないまたは従来の方法と比べてさらに高い収率と選択性を伴う方法が現在求められている。

前述の欠点は、以下の記載に詳述される本発明に係るジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を製造する方法により、完全にまたは少なくとも部分的に解消できることが見出された。より具体的には、本発明の方法は、前述の反応（１）および（２）に基づく方法における多くの欠点を解決することができる。

従って本発明は、第一の態様において、バッチ式または連続式で、好ましくは連続式で、ジメチルジスルフィドを製造する方法であって、少なくとも下記の工程：
ａ）少なくとも１種の炭化水素供給材料を硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の存在下および場合により硫黄（Ｓ）の存在下で反応させ、二硫化炭素（ＣＳ_２）および水素（Ｈ_２）を生成する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた二硫化炭素（ＣＳ_２）を、工程ａ）で得られた水素（Ｈ_２）の存在下で水素化反応させ、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）および場合により水素（Ｈ_２）を生成する工程、
ｃ）場合により、ただし好ましくは、工程ｂ）で生成された硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を工程ａ）へ再循環させる工程、
ｄ）工程ｂ）で生成されたメチルメルカプタンを硫黄と反応させ、ジメチルジスルフィドおよび硫化水素を生成する工程、
ｅ）場合により工程ｄ）で生成された硫化水素を工程ａ）へ再循環させる工程ならびに
ｆ）ジメチルジスルフィドを回収する工程
を含む、方法を提供する。

この方法は、反応中に生成された硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を消費するおよび場合により硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を化学量論的に消費することすらあるという非常に大きな利点を有し、従って本発明の方法において消費される硫化水素は全て本方法によって生成されることを意味する。従って本発明の方法は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の過度な追加を回避し、場合により硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の過度な除去すらも回避し、または先行技術における従来の方法で場合により必要とされる硫化水素（Ｈ_２Ｓ）のさらなる合成を回避する。

さらに本発明の方法は、実施しやすく、生態毒性が低い、安価な方法である。本発明の方法は、ＤＭＤＳに関し高い収率および高い選択性を得ることも可能にする。別段の記載がない限り、本記載において参照される百分率は重量パーセントである。

本発明に係る方法は、各工程で得られる中間体を精製する必要のない、３つの連続する反応工程（上記の工程ａ）、ｂ）およびｃ））からなる方法である。概略的に、方法の第一の工程（工程ａ）は、好ましくは高い温度で行われる、反応（５）：
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｓ→ＣＳ_２＋４Ｈ_２ （５）
に従う炭化水素供給材料（ここで例示されるのはメタン）と硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の間の反応である。

第二の工程（工程ｂ））において、工程ａ）で生成された二硫化炭素は、反応（６）：
ＣＳ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｓ＋Ｈ_２ （６）
に従い、同様に工程ａ）で生成された水素を用いて触媒的水素化を受ける。

この一連の２つの反応工程は、生成されるメチルメルカプタンのモル数が消費されるメタンのモル数と一致すること、および工程ｂ）（反応６）で生成される硫化水素の２倍の物質量の硫化水素を工程ａ）（反応５）が必要とすることが重要である。

本発明の特に有益な一実施形態において、工程ｂ）で生成された硫化水素は、工程ｃ）に従って工程ａ）へ再循環される。この実施形態において、その結果、生成された全ての硫化水素が工程ａ）で再利用され得、生成された硫化水素の蓄積を回避すると認められる。

他の実施形態において、工程ｂ）の最後に生成された硫化された水素（すなわち硫化水素）は、工程ａ）へ再循環されなくてもよく、後に使用するために回収されてもよく、例えば硫黄とメチルメルカプタンの反応後に生成された硫化水素を再循環させる工程ｅ）へ回されてもよい。

上記で示されたように、工程ｂ）（上記反応（６））で生成された硫化水素の量は、工程ａ）における反応（５）を実現するためのモル量に足りず、工程ａ）を実施するために、さらに追加量の硫化水素を供給する必要がある。この追加量は、例えば硫黄とメチルメルカプタンの反応後に生成された硫化水素に由来し得、工程ｅ）に従って再循環され得る。

変形形態として、例えば文献ＷＯ２００４／０２２４８２に記載される方法に従い、特に工程ｂ）で生成された水素を、下記の反応（Ｂ）：
Ｓ＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｓ （Ｂ）
に従って硫黄と反応させて、不足量の硫化水素を合成することを検討してもよい。

メチルメルカプタンは、工程ｂ）、および工程ｃ）における場合による硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の再循環の後で生成され、その後当業者に知られる従来の方法によって、例えばＥＰ０９７６７２６に記載されるように、下記の反応スキーム（８）：
２ＣＨ_３ＳＨ＋Ｓ→ＣＨ_３ＳＳＣＨ_３＋Ｈ_２Ｓ （８）
に従い硫黄と反応させられる。

ジメチルジスルフィドを生成するメチルメルカプタンと硫黄の反応は、メチルメルカプタンを合成するために本発明の方法の工程ａ）へ完全に有利に再循環され得る硫化水素を同時に生成するため、特に経済的観点から非常に興味深い。

本発明の方法の変形形態によると、硫黄は、第一の工程（工程ａ））へ導入され得る。そのときの平衡反応は、下記のスキーム（９）：
ＣＨ_４＋Ｓ＋Ｈ_２Ｓ→ＣＳ_２＋３Ｈ_２ （９）
の通りに書き表され得、そのときの本方法の工程ｂ）は、反応スキーム（４）：
ＣＳ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｓ （４）
で示され得る。

この場合、スキーム（４）の反応に従い工程ｂ）で生成された硫化水素の全量は、全て（化学量論が順守され）有利に工程ａ）へ（スキーム（９）へ）再循環され得、これは、補足設備を用いる補足的な硫化水素の合成を回避する。

従って、工程ａ）が硫黄の追加を含まないか硫黄の追加を含むかに依存して、全体の物質収支を考慮して、本発明に係る方法は、消費されるメタン１モル当たりに１モルのメチルメルカプタンを生成するという非常に大きな利点を有する。本発明の実施形態は、それぞれ下記の反応スキーム（α）および（β）：

（ただし、これらのスキームにおいて、硫化水素の再循環は任意であり、水素と硫黄からの硫化水素の合成もまた任意である。）で示されるように図式化され得る。

上記の反応は全てメタン（ＣＨ_４）を出発点の炭化水素供給材料とするが、本発明の方法は、あらゆる種類の炭化水素供給材料から同様の方法で行われ得る。Ｃ_ａＨ_２ｂ型の炭化水素供給材料に関し、第一の工程（工程ａ））の反応に相当する一般式は：
Ｃ_ａＨ_２ｂ＋２ａＨ_２Ｓ→ａＣＳ_２＋（２ａ＋ｂ）Ｈ_２
となる（式中、ａが１を表す場合ｂは２を表すという制限の下、ａは、整数であり、好ましくは１から３０の間（端点を含む）の整数であり、より好ましくは１から２０の間（端点を含む）の整数であり、より好ましくは１から１０の間（端点を含む）の整数であり、ｂは、ａ／２から２（ａ＋１）の間（端点を含む）の整数を表す。）。

従って、示された例のように、例えば炭化水素供給材料がプロパン（Ｃ_３Ｈ_８、ａ＝３、ｂ＝４）である場合、得られる見込みの生成物は３ＣＳ_２および１０Ｈ_２である。

従って、工程ａ）で硫化水素（Ｈ_２Ｓ）と反応する炭化水素供給材料は、当業者に知られるあらゆる種類の供給材料であり得、一般的に気体形態、液体形態または固体形態の炭化水素供給材料であり、好ましくは気体形態または液体形態の炭化水素供給材料であり、より好ましくは気体形態の炭化水素供給材料であり、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素鎖を有する炭化水素を少なくとも１種含む。

より好ましくは、炭化水素フィラーは、少なくとも１種のアルカンを含み、好ましくは少なくともメタン（ＣＨ_４）、エタン、プロパンまたはブタンを含み、非常に好ましくはメタンを含む。さらに有利には、炭化水素供給材料は純物質であり、これは炭化水素供給材料が単一化合物を含有することを意味し、例えばアルカンを含有することを意味し、好ましくはメタン（ＣＨ_４）、エタン、プロパンまたはブタンを含有することを意味し、非常に好ましくはメタンを含有することを意味する。

上に定義された炭化水素供給材料は、天然物、人工物または合成物質にかかわらず、多数の供給源からもたらされ得、例えば天然の供給源からもたらされ、さらに直接合成、メタセシスなどによってももたらされ、これらの供給源は全て当業者に知られる。本発明の方法に使用されることができる、例示的であり限定的でない炭化水素供給材料の供給源の例として、バイオマス、石油、木炭、石炭、瀝青頁岩、瀝青砂などが挙げられる。

特に好ましい一態様によると、工程ａ）で用いられる炭化水素供給材料は、天然ガス、シェールガスおよびシェール油から選択される。炭化水素供給材料の供給源は、好ましくは天然ガス、シェールガスおよびバイオガスから選択される。

本発明との関連において有利に用いられ得る炭化水素供給材料供給源の他の例として、ナフサ、原油、蒸留生成物、石油留分が挙げられ、好ましくは脱金属、脱酸素化および／または脱窒素化された分解生成物が挙げられ、より具体的にはバイオマスの天然または工業的メタン化生成物が挙げられる。

それにもかかわらず、本発明との関連において、主に経済的な理由から、特に近年のシェールガス採掘における発展に伴い、出発点の炭化水素供給材料としてメタンが優先して使用される。

その後の精製および方法を実施する容易さ（あらゆる再循環工程に伴う蓄積の危険性）という明白な理由により、炭化水素供給材料の混合物のみの使用または純粋なメタンの使用が優先されるにもかかわらず、前述の炭化水素供給材料と異なり、出発点の炭化水素供給材料として使用されるメタンは１種以上の他のガスと共に用いられ得る。

純粋なメタンが使用される場合、さらに出発点の炭化水素供給材料がメタン単独でない場合も、過剰なＨ_２Ｓは工程ｂ）の最後で有利に再循環されるため、工程ａ）で使用することができるＨ_２Ｓ／ＣＨ_４モル比またはＨ_２Ｓ／炭化水素供給材料モル比に関し実質的な制限はない。亜化学量論的な量で硫化水素が使用される場合、メタンの転化または炭化水素供給材料の転化のそれぞれにおいて、および水素の生成において効果が認められる。

第一の工程においてＨ_２Ｓを使用せず、上に定義された反応（３）に従う炭化水素供給材料と硫黄の反応によって必要とされるＨ_２Ｓをインサイチュで生成することを検討することも可能である。従ってＨ_２Ｓ／炭化水素供給材料モル比は、０（硫黄が存在する場合）となり得、最大で約１００となり得、モル比は、好ましくは０．５から１０の間であり、より好ましくは１から３の間であり、これらの数値範囲は端点が含まれると解釈される。出発点の炭化水素供給材料がメタンであるまたはメタンを含む場合、これらの値は特に適切である。

炭化水素供給材料および硫化水素は、より具体的には方法が連続式で実施されるかバッチ式で実施されるかに依存して、連続的にまたは非連続的に、本方法／本発明が実施される１つ以上の反応器中に有利に供給される。炭化水素供給材料および硫化水素は、有利には液体形態または固体形態または気体形態であり、好ましくは気体形態である。

一実施形態によると、スキーム（α）に従う本発明の方法に対応し、工程ａ）は硫黄の非存在下で実施される。他の実施形態によると、工程ａ）は硫黄の存在下で実施され、これはスキーム（β）に従う本発明の方法に対応する。本実施形態において、硫黄は液体形態、固体形態または気体形態であり、好ましくは液体形態または気体形態である。

さらに本発明に係る方法は、実施形態（α）であるか（β）であるかにかかわらず過剰の水素を生成するという大きな利点をもたらし、この水素は、反応混合物から分離され、利用することができる。生成された水素の特に有益な利用形態は、本発明の方法における様々な工程に必要とされる、特に工業的に許容可能な性能レベルを目指し高温を必要とする工程ａ）の反応のための加熱に必要とされる熱エネルギーを与える水素と酸素の燃焼である。

従って、さらなる態様によると、本発明は上に定義されたジメチルジスルフィドを合成する方法であって、同時生成された水素が、例えば燃焼（例えば酸素中または空気中での）によって、全てまたは部分的に熱エネルギーへ変換され、この熱エネルギーが、工程ａ）、工程ｂ）および／または工程ｄ）のうちの１つ以上の反応生成物の加熱に使用することができ、好ましくは工程ａ）の反応生成物の加熱に使用することができる、方法に関する。

一実施形態によると、工程ａ）は触媒の存在下で行われる。この実施形態において、触媒は元素の周期表における第６族から第１１族（ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族）の元素から選択される、好ましくは第６族、第９族および第１０族の元素から選択される遷移金属を有利に含み、より好ましくは、触媒は、白金、ロジウム、クロムおよびパラジウムから選択される１種以上の遷移金属を含む。より好ましくは、触媒は、白金、ロジウム、クロムまたはパラジウムから選択される１種以上の遷移金属を含み、非常に好ましくは、触媒は白金を含む。

従って、工程ａ）における触媒は、１種の金属もしくは複数の金属を含み、これらの金属は混合物の形態であることが可能であり、当該１種以上の金属（もしくは複数の金属）は金属の形態であることが可能であり、さらに酸化物の形態または硫化物の形態であることが可能である。触媒が金属酸化物の形態で存在する場合、当業者に知られる方法に従って硫化工程が有利に行われ得る。

工程ａ）で使用される触媒は、好ましくは担持触媒であり、担持体は好ましくはアルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、粘土、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、酸化マグネシウムなどから選択される。触媒は、固定床、流動床、循環床または沸騰床内で好適に使用され得る。好ましくは、触媒は固定床内で使用される。他の実施形態によると、工程ａ）は触媒の非存在下で行われる。

工程ａ）における反応温度は、有利には５００℃から１３００℃の間であり、好ましくは７００℃から１１００℃の間であり、より好ましくは８００℃から１０００℃の間である。下限に関しては転化の理由により、上限に関しては材料の耐性の理由により、７００℃から１１００℃の間の温度範囲が優先され、好ましくは８００℃から１０００℃の間の温度範囲が優先される。

工程ａ）の反応は、選択的に大気圧で、大気圧を超える圧力下で、さらには大気圧未満の圧力下で行われ得、当業者であれば、用いられる反応物の性質、選択された反応温度、流れの循環速度ならびに望みの転化率および望みの収率に従って反応圧力条件を適用する方法を認識している。

一般的に言うと、工程ａ）は、５０ｍｂａｒから１００ｂａｒの間（すなわち５×１０^３から１×１０^７Ｐａの間）の圧力下で行われ得、より好ましくは大気圧から５０ｂａｒ（すなわち５×１０^６Ｐａ）の間の圧力下で行われ得、有利には大気圧から１５ｂａｒ（すなわち１５×１０^５Ｐａ）の間の圧力下で行われ得る。

工程ａ）における反応の持続時間は、具体的には各反応物の性質および量、使用される触媒の性質および量、ならびに選択された温度および圧力に依存し、広い範囲内で変動し得る。一般的に言うと、工程ａ）における反応時間は、数秒から数分の間で変動し得る。

工程ａ）における反応の実施に関し硫黄が存在する場合、硫黄／ＣＨ_４モル比は、好ましくは、端点は除外される０から４の間であり、またはより一般的には硫黄／炭化水素供給材料モル比は、好ましくは、端点は除外される０から（２ａ＋ｂ）の間であり、ここでａおよびｂは上に定義された通りである。

反応（３）を考慮すると、４以上の硫黄／ＣＨ_４モル比は、メタンからＣＳ_２およびＨ_２Ｓへの完全な転化をもたらし得、これは、水素を必要とする方法の工程ｂ）にとって望ましくない。従って、本発明の好ましい一態様によると、硫黄／ＣＨ_４モル比は、端点は除外される０から４の間であり、好ましくは、端点は除外される０から２．５の間であり、より好ましくは、端点は除外される０から１．５の間である。

上記で示されたように、本発明に係る方法は、工程ａ）と工程ｂ）の間の精製工程の必要性をなくす。この理由は、工程ｂ）を実施する間、工程ａ）で得られた水素（Ｈ_２）および二硫化炭素（ＣＳ_２）は、共に直接反応して硫化水素（Ｈ_２Ｓ）およびメチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）を生成し、場合により水素（Ｈ_２）を生成する。従って、工程ｂ）で用いられる反応物の各々の比は、工程ａ）の最後に得られる生成物の比に直接依存する。

工程ｂ）における反応の実施は当業者に知られており、例えば国際特許出願ＷＯ２０１０／０４６６０７に記載される。従って、水素が化学量論的に存在するまたは過剰に存在する場合、この反応によって１００％のＣＳ_２が選択率１００％でメチルメルカプタンへ転化されることが知られている。結果として、この工程ｂ）で生成されたメチルメルカプタンは、その反応混合物がメチルメルカプタン、Ｈ_２Ｓ、水素（水素が過剰であった場合）および場合により工程ａ）において過剰であり得る炭化水素供給材料のみを含有するため、反応混合物から分離することが非常に容易であり、硫黄の完全転化を達成する。なお、過剰な炭化水素供給材料は、不活性な状態で工程ｂ）へ移行した後に、生成されたメチルメルカプタンの分離後に、Ｈ_２Ｓと共に工程ａ）へ再循環され得る。

一実施形態によると、工程ｂ）は触媒の存在下で行われ得る。好ましい一実施形態において、触媒は、二硫化炭素のメチルメルカプタンへの水素化のために使用される。使用され得る触媒は、水素化触媒として当業者に知られる、いかなる種類の触媒であってもよい。有利には、本発明に係る方法の工程ｂ）に使用される触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物が少なくとも１種ドープされた少なくとも１種の金属を水素触媒が含む、国際特許出願ＷＯ２０１０／０４６６０７に記載されるものから選択され得る。

本発明の触媒中に存在する金属は、周期表の元素分類（ＩＵＰＡＣ）における第６族および／または第８族のいかなる金属でもよく、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくはそれらの金属の２種の組み合わせであり、より具体的にはＣｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｗ／Ｍｏであり、ニッケルとモリブデンの組み合わせが特別優先される。

本発明の触媒中に存在する１種以上の金属は、金属硫化物の形態で直接存在し得る。これらの金属硫化物は、当業者に知られるあらゆる方法によって、対応する酸化物からも得られ得る。

通常、本発明の触媒は、本分野で一般的に使用されるあらゆる種類の担持体上に有利に担持され、例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ゼオライト、炭素、ジルコニウム、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、粘土、およびハイドロタルサイトなどならびにこれらの２種以上の混合物から選択される担持体上に有利に担持される。

工程ａ）で使用される触媒に関し、用いられる触媒は、固定床、流動床、循環床または沸騰床内で好適に使用される。好ましくは、触媒は固定床内に存在する。

工程ａ）で使用される触媒の量および工程ｂ）で使用される触媒の量は、取得したいメチルメルカプタンの量に依存する。従って、工程ａ）および工程ｂ）で用いられる触媒の量は、触媒１リットル当たり０．１ｋｇ／ｈから２０ｋｇ／ｈの生産性でメチルメルカプタンを得ることを目的として調整される。この構成において、本発明に係る方法は、工業的および経済的収益性の観点から特に興味深いことが判明した。別の実施形態によると、工程ｂ）は触媒を用いずに行われる。

工程ｂ）における反応温度は、一般的に工程ａ）で使用される反応温度よりも低く、通常１００℃から４００℃の間であり、好ましくは２００℃から３００℃の間であり、この範囲内の温度範囲で、最適な転化のための、メチルメルカプタンに関する最大の選択率が観測される。

工程ａ）と同様に、工程ｂ）は、あらゆる圧力下で行われ得、好ましくは５０ｍｂａｒから１００ｂａｒの間（すなわち５×１０^３Ｐａから１×１０^７Ｐａの間）の圧力下で行われ得、より好ましくは大気圧から５０ｂａｒ（すなわち５×１０^６Ｐａ）の間の圧力下で行われ得、有利には大気圧から１５ｂａｒ（すなわち１５×１０^５Ｐａ）の間の圧力下で行われ得る。

水素化時間は、各反応物の性質および量、ならびに使用される触媒の性質および量に従って変動する。例えば、反応は数秒から数分の間で変動する。

上記で示されたように、硫黄をメチルメルカプタンと反応させてジメチルジスルフィドおよび硫化水素を生成する工程である工程ｄ）は、当業者に知られるあらゆる方法に従って行われ得、生成された硫化水素は、工程ａ）または工程ｃ）へ再循環され得る。工程ｄ）を実施するための運転条件は、例えばＥＰ０９７６７２６に記載される。

工程ａ）、工程ｂ）および工程ｄ）は、高温反応を受けるのに適する、あらゆる種類の反応器内で実施され得、反応器の例として合金製反応器、ハステロイ製反応器、インコロイ製反応器および他の種類の反応器が挙げられる。

好ましい一実施形態によると、工程ａ）、工程ｂ）および工程ｄ）は、それぞれ個別の反応器内で行われる。別の実施形態によると、工程ａ）、工程ｂ）および工程ｄ）は、同一の反応器内で連続して行われる。

上記で示されたように、本発明に係る方法は、場合により、ただし好ましくは工程ｂ）の最後で生成された硫化水素を再循環させる工程ｃ）を含み、工程ｂ）の最後で生成された硫化水素は、工程ａ）を実施するため出発点の供給材料へ再導入される。この生成された硫化水素を再循環させる工程ｃ）は、この方法によりエクスサイチュでの硫化水素の合成を回避できるという利点を有する。

同様に本発明に係る方法は、場合により、ただし好ましくは工程ｄ）の最後で生成された硫化水素を再循環させる工程ｅ）を含み、工程ｄ）の最後で生成された硫化水素は、工程ａ）を実施するため出発点の供給材料へ再導入され、および／または工程ｄ）の最後で生成された硫化水素は、工程ｃ）へ再循環される硫化水素へ再導入される。

従って硫化水素は、当業者に知られるあらゆる方法に従って、例えば蒸留（好ましくは加圧下で）、凍結、膜分離などによって、工程ｂ）および／または工程ｄ）の反応混合物から分離された後に再循環され得る。

ジメチルスルフィドを回収する工程である工程ｆ）は、それ自体が知られるあらゆる方法に従って行われ得、例えば、水素および硫化水素のような、より揮発性の高い化合物の脱ガスによって行われ得る。転化されていない炭化水素供給材料ならびに全ての転化されていない二硫化炭素および／または硫黄も、蒸留によってメチルメルカプタンから分離される。

工程ｄ）の残りの全反応混合物（ＤＭＤＳが取り除かれた反応混合物）は、方法の工程ａ）へ有利に再導入再循環され得る。この実施形態は、出発点の炭化水素供給材料も再循環させるという利点を有し、その結果、最初に導入された炭化水素供給材料に対するＤＭＤＳの生産収率の実質的な改善を可能にする。出発点の炭化水素供給材料に存在する各炭素原子は半分の物質量のメチルメルカプタンへ転化されるため、方法はこのようにして最適化される。

従って、一変形形態によると、本発明に係る方法は、硫化水素の再循環だけでなく、残余の化合物の再循環、すなわち未反応化合物の再循環も含む。これら残余の化合物は、二硫化炭素であり、場合により水素であり、場合により炭化水素供給材料であり、場合により硫黄であり、場合により不純物である。一般的に言うと、再循環は当業者に良く知られる技術に従って行われる。

さらに、本発明に係る方法の実施中にコークスが生成される場合、コークスは硫化水素（および場合により存在する硫黄）と反応し、水素および二硫化炭素を生成することが観測された。従って、本発明に係る方法は、高温で炭化水素供給材料が存在するにもかかわらず、有害な硫化水素の排出なしに、有害な反応器内でのコークスの生成なしに、完全に自立した系として運転されるという非常に大きな利点を有する。

従って本発明は、完全に自立した、収率の高い、先行技術で知られる方法と比べより環境に優しく、より経済的な、ＤＭＤＳを製造する工業的方法を提供する。

本発明の方法の一変形形態において、副生成物が再循環されない場合または硫化水素のみが再循環される場合、副生成物である硫化水素、水素および場合により二硫化炭素を利用することが可能である。本発明の方法において生成された水素に関し、特に興味深い一つの利用法は、液体硫黄と共に使用し硫化水素を生成するその利用法であり、既に上記で示されたように、硫化水素はひいては本発明の方法で使用され得る。

本発明に係る方法の前述の利点により、概して工程ｂ）における触媒１リットル当たり毎時０．１ｋｇから２０ｋｇ程度のメチルメルカプタンが生産される、高いメチルメルカプタン生産性を達成することが可能であり、メチルメルカプタンは次いで、生成された硫化水素の場合による再循環（工程ｃ）の後にＤＭＤＳへ転化される（工程ｄ））。

好ましい一実施形態によると、工程ｃ）で生成された硫化水素は工程ａ）へ再循環される。別の好ましい実施形態によると、本発明に係る方法は、工程ｄ）の硫化水素が工程ａ）へ再循環される工程ｅ）を含む。さらに別の好ましい実施形態によると、工程ｃ）からの硫化水素および工程ｅ）からの硫化水素は、工程ａ）へ再循環される。さらに一層好ましい実施形態によると、工程ｅ）からの硫化水素は工程ｃ）へ再循環される。

従って、本発明に係るジメチルジスルフィドを合成する方法は、知られる先行技術の方法と比べて非常に多くの利点をもたらすことが示され、より具体的にはメタノールの使用を必要とせず、その結果生産費がより低くなるという利点を提供することが示された。

以下、本発明は下記の実施例を用いて説明され、下記の実施例は制限的な性質を持たず、従って下記の実施例は特許請求の範囲に記載されている発明の範囲を制限できると理解され得ない。

各実施例に関し、反応生成物および反応していない生成物は、気化され、検出器を備えるキャピラリーカラム（マイクロＧＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓが提供するスクリーニングカラム／ＰＰＵとＰｏｒａＰＬＯＴカラムが直列に接続、μＴＣＤ検出器）を用いてガスクロマトグラフィーによって分析される。

以下の実施例において、転化率および選択率は下記の通りに決定される。

・ＣＨ_４のモル転化率（％Ｃ_ＣＨ４）：
％Ｃ_ＣＨ４＝［（ｎ_０ＣＨ４−ｎ_{ＣＨ４残余}）／ｎ_０ＣＨ４］×１００
式中、ｎ_０ＣＨ４はＣＨ_４の最初のモル数であり、ｎ_{ＣＨ４残余}は未反応のＣＨ_４のモル数である。

・ＣＳ_２のモル転化率（％Ｃ_ＣＳ２）：
％Ｃ_ＣＳ２＝［（ｎ_０ＣＳ２−ｎ_{ＣＳ２残余}）／ｎ_０ＣＳ２］×１００
式中、ｎ_０ＣＳ２はＣＳ_２の最初のモル数であり、ｎ_{ＣＳ２残余}は未反応のＣＳ_２のモル数である。

・ＣＨ_３ＳＨに関するモル選択率（％ＳＣＨ_３ＳＨ）：
％Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ}＝［ｎ_{ＣＨ３ＳＨ}／（ｎ_０ＣＳ２−ｎ_{ＣＳ２残余}）］×１００
式中、ｎ_{ＣＨ３ＳＨ}は、本発明に係る方法において生成されたＣＨ_３ＳＨのモル数である。

・ＣＳ_２に関するモル選択率：
％Ｓ_ＣＳ２＝［ｎ_ＣＳ２／（ｎ_０ＣＨ４−ｎ_{ＣＨ４残余}）］×１００
式中、ｎ_ＣＳ２は、本発明に係る方法において生成されたＣＳ_２のモル数である。

［実施例１］
アルミナ上に担持された白金を０．５重量％含む触媒を１２グラム含有する、ＳＴＲＥＭから販売されているＩｎｃｏｌｏｙ（登録商標）８００ＨＴ反応器をオーブン内に入れる。触媒は２層のカーボランダムの間に挿入する。

反応器に２０ＮＬ／ｈ（すなわち８９３ｍｍｏｌ／ｈ）の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、および１０ＮＬ／ｈ（すなわち４４６ｍｍｏｌ／ｈ）のメタン（ＣＨ_４）を供給する。これら２種の気体は、反応器に入る前に、個別に５００℃まで予熱される。反応器は、オーブンを用いて９００℃の温度まで熱せられ、反応器出口における圧力は絶対圧で３ｂａｒに制御される。流出気体の流量は、標準状態の温度および圧力の下で、言い換えると０℃および１大気圧（１０１３２５Ｐａ）の下で３７．５ＮＬ／ｈである。

流出気体のガスクロマトグラフ分析は、４種の気体：未転化のＣＨ_４およびＨ_２Ｓ、ならびにＨ_２／ＣＳ_２モル比が４で生成されたＣＳ_２およびＨ_２の存在を示す。これらの条件下で、ＣＨ_４のモル転化率は３２％であり、ＣＳ_２に関する選択率は１００％である。

２５０℃の制御温度まで冷却した後、これらの流出気体は、（特許出願ＷＯ２０１０／０４６６０７に記載される「Ｃａｔａ３」の調整に従い）Ｋ_２Ｏが１１．６％ドープされたＮｉＭｏ／アルミナ触媒（Ａｘｅｎｓから販売されているＨＲ４４８）を５０ｍＬ含有する第二の反応器へ導入する。オーブン内の圧力は、２５０℃において絶対圧で３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）である。流出気体のガスクロマトグラフ分析は、メチルメルカプタンに関する選択率が１００％でＣＳ_２が完全に転化（１００％）されたことを示し、言い換えると、反応（４）に従い各々の二硫化炭素の分子がメチルメルカプタンへ転化されたことを示す。反応混合物は、硫化水素、水素および未反応のメタンも含む。これらの化合物は全て工程ａ）へ再循環され得る。

［実施例２］
実施例２では、１０ＮＬ／ｈ（すなわち４４６ｍｍｏｌ／ｈ）のメタンに５．７ｇ／ｈ（すなわち１７８ｍｍｏｌ／ｈ）で硫黄を添加し、２０ＮＬ／ｈのＨ_２Ｓを１０ＮＬ／ｈ（４４６ｍｍｏｌ／ｈ）まで減らして、実施例１を繰り返した。硫黄は１３０℃の液体形態で他の反応物と共に反応器の頂部へ導入される。反応器の初期温度は９００℃の温度に維持され、内部圧力は絶対圧で３ｂａｒ（３×１０^５Ｐａ）に維持される。流出気体の流量は、標準状態の温度および圧力の下で２８ＮＬ／ｈである。

流出気体のガスクロマトグラフ分析は、次のモル組成：ＣＨ_４：２１％（すなわち２６２ｍｍｏｌ／ｈ）、Ｈ_２Ｓ：２２％（すなわち２７５ｍｍｏｌ／ｈ）、ＣＳ_２：１４％（すなわち１７５ｍｍｏｌ／ｈ）およびＨ_２：４３％（すなわち５３７ｍｍｏｌ／ｈ）を示す。

これらの分析によって得られた物質収支は、硫黄が１００％まで転化されたこと、メタンが３９％まで二硫化炭素（ＣＳ_２）へ転化されたことおよび３．０７のＨ_２／ＣＳ_２モル比でＣＳ_２および水素（Ｈ_２）が生成されたことを示す。

実施例１と同じ方法で、２５０℃の制御温度まで冷却した後、流出気体は、Ｋ_２Ｏが１１．６％ドープされたＮｉＭｏ／アルミナ触媒（Ａｘｅｎｓから販売されているＨＲ４４８）を５０ｍＬ含有する第二の反応器へ導入する。圧力は絶対圧で３ｂａｒである。

流出気体のガスクロマトグラフ分析は、メチルメルカプタンに関する選択率が１００％でＣＳ_２が１００％（すなわち１７５ｍｍｏｌ／ｈ）まで転化されたことを示す。さらに、この第二の工程の最後で回収されたＨ_２Ｓの量は、測定誤差の範囲内で、第一の工程に必要とされる量（すなわち約４５０ｍｍｏｌ／ｈ）に相当する。本発明に係る方法は、残余化合物（例えばＨ_２Ｓ）の工程１）への再循環を有利に可能にする、自立した系である。ＣＳ_２および水素は定量化不可能であった。

本実施例は、メチルメルカプタンを合成する方法であって、生成されたＨ_２Ｓ全てを再循環させることができ、メチルメルカプタンを合成する方法のためにＨ_２Ｓを合成する必要のない方法を構想することが十分可能であることを示す。

下記の実施例は、上記の実施例１で示された本発明の方法をさらに説明するが、第一の工程は異なる触媒を用いて再現する。

［実施例３］
実施例１の第一の工程の触媒を、アルミナ上に担持されたパラジウムを２重量％含む触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）３０ｍＬに置き換えた。続いて７００℃、８００℃および９００℃で反応を行った。結果を表１にまとめる。

［実施例４］
実施例１の第一の工程の触媒を、直径０．４ｍｍの白金線６０ｃｍに置き換えた。続いて９００℃で反応を行った。結果を表１にまとめる。

［実施例５］
実施例１の第一の工程の触媒を、白金およびロジウムで作製された２０枚の重ね合わされたシート（シート１枚の厚さ＝０．１５２ｍｍ、シート２０枚の体積＝０．６１１ｍＬ）（Ｕｍｉｃｏｒｅ）に置き換えた。続いて９００℃、１０００℃および１１００℃で反応を行った。結果を表１にまとめる。

［実施例６］
実施例１の第一の工程の触媒を、アルミナ上に担持された酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を１９重量％含む触媒（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅから販売されているＴ２７７７）３０ｍＬに置き換えた。Ｃｒ_２Ｏ_３をＣｒ_２Ｓ_３に変換し、メタンとＨ_２Ｓの主反応の間に含酸素生成物が生成することを防ぐため、Ｈ_２Ｓ流（２０ＮＬ／ｈ）を用いて、触媒に事前の硫化処理を９００℃で４時間施した。これらの含酸素生成物は、続くメチルメルカプタン回収工程の妨げとなり得る。続いて９００℃で反応を行った。結果を下記の表１にまとめる。

［実施例７］
硫黄の存在下でＤＭＤＳを生成するため、ＥＰ９７６７２６に記載されるように、実施例２で得られたメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）を含む反応混合物を、乾燥アンバーリストＡ２１樹脂を含有する反応器へ導入する。液体硫黄はこの反応器へ導入する。操作圧力は相対圧で５．５ｂａｒ（０．５５ＭＰａ）に保たれ、温度は４０℃に保たれる。反応器を出る反応混合物は、過剰のＭｅＳＨを除き、Ｈ_２Ｓを除き、次の重量組成：ＤＭＤＳ８５％、ポリジメチルスルフィド（ＰＤＭＳ）１５％を有する。

次いで、この反応混合物は処理のためにデボラティライザーに通す。処理の後、Ｈ_２Ｓが除去された混合物は、乾燥アンバーリストＡ２１樹脂の充填を含有する仕上げ反応器に通す。仕上げ反応器内の圧力および温度は、主反応器の圧力および温度と同一である。

仕上げ反応器の出口において、混合物は、Ｈ２Ｓを除き、過剰のＭｅＳＨを除き、次の重量組成：ＤＭＤＳ９８．５％、ＰＤＭＳ１．５％を有する。ＭｅＳＨによりポリメチルジスルフィドが脱硫黄化してＤＭＤＳを与える間に反応器内で生成されたＨ_２Ｓの除去のために、混合物は次いでデボラティライザーへ導入する。

上記の揮発分除去の後、混合物は、メチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）およびジメチルスルフィド（ＤＭＳ）のような揮発性不純物がカラム頂部から除去される蒸留カラムへ導入する。カラム底部で回収されたＤＭＤＳは、次の重量組成：
・ＤＭＤＳ：９９．７％
・ＰＤＭＳ：３０００ｐｐｍ
・ＭｅＳＨ：＜１００ｐｐｍ
・ＤＭＳ：＜５０ｐｐｍ
を有する。

Claims (11)

1. バッチ式または連続式で、好ましくは連続式で、ジメチルジスルフィドを製造する方法であって、少なくとも下記の工程：
   ａ）少なくとも１種の炭化水素供給材料を、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の存在下および場合により硫黄（Ｓ）の存在下で反応させ、二硫化炭素（ＣＳ_２）および水素（Ｈ_２）を生成する工程、
   ｂ）工程ａ）で得られた二硫化炭素（ＣＳ_２）を、工程ａ）で得られた水素（Ｈ_２）の存在下で水素化反応させ、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）および場合により水素（Ｈ_２）を生成する工程、
   ｃ）場合により、ただし好ましくは、工程ｂ）で生成された硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を工程ａ）へ再循環させる工程、
   ｄ）工程ｂ）で生成されたメチルメルカプタンを硫黄と反応させ、ジメチルジスルフィドおよび硫化水素を生成する工程、
   ｅ）場合により、工程ｄ）で生成された硫化水素を工程ａ）へ再循環させる工程、ならびに
   ｆ）ジメチルジスルフィドを回収する工程
   を含む、方法。
2. 炭化水素供給材料は、気体形態、液体形態または固体形態の炭化水素供給材料であり、好ましくは気体形態または液体形態の炭化水素供給材料であり、より好ましくは気体形態の炭化水素供給材料であり、および、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素鎖を有する炭化水素を少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
3. 炭化水素供給材料が、少なくとも１種のアルカンを含み、好ましくは少なくともメタン（ＣＨ_４）、エタン、プロパンまたはブタンを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 炭化水素供給材料がメタンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｂ）で生成された硫化水素が、工程ａ）へ再循環される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ｂ）で場合により生成された水素を、硫黄と反応させて硫化水素を生成し得る、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ｂ）で生成された硫化水素が、工程ａ）へ再循環される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｈ_２Ｓ／炭化水素供給材料のモル比が、端点を含む、０から約１００の間であり、好ましくは０．５から１０の間であり、より好ましくは１から３の間である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程ａ）における反応温度が、有利には５００℃から１３００℃の間であり、好ましくは７００℃から１１００℃の間であり、より好ましくは８００℃から１０００℃の間である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ｂ）における反応温度が、１００℃から４００℃の間であり、好ましくは２００℃から３００℃の間である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 同時生成された水素が、全てまたは部分的に熱エネルギーへ変換され、この熱エネルギーが工程ａ）、工程ｂ）および／または工程ｄ）における１つ以上の反応の加熱のために使用できる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。