KR20190011334A

KR20190011334A - 이황화 디메틸의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190011334A
Application number: KR1020197002401A
Authority: KR
Inventors: 조르쥬 프레미; 파뜨리스 바르; 장-미셸 라이몽
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2019-02-01
Also published as: US20170144966A1; CA2952754C; FR3023288A1; NZ727771A; EA201692500A1; CN107074758A; KR102174870B1; JP6698557B2; ES2714904T3; AU2015282544A1; AU2015282544B2; PL3164382T3; JP2017519790A; JP2019048840A; PH12016502484B1; FR3023288B1; WO2016001554A1; TR201903045T4; MY181193A; ZA201608778B

Abstract

본 발명은 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로, 이황화 디메틸을 제조하는 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 황화 수소 (H₂S) 및 임의로 황 (S) 의 존재 하에 적어도 하나의 탄화수소 충전물의 반응으로 이황화 탄소 (CS₂) 및 수소 (H₂) 를 형성하는 단계;
b) 단계 a) 에서 얻어진 상기 수소 (H₂) 의 존재 하에 단계 a) 에서 얻어진 상기 이황화 탄소 (CS₂) 의 수소화 반응으로 메틸 메르캅탄 (CH₃SH), 황화 수소 (H₂S) 및 임의로 수소 (H₂) 를 형성하는 단계;
c) 임의로, 그러나 바람직하게는, 단계 b) 에서 형성된 상기 황화 수소 (H₂S) 를 단계 a) 로 재순환시키는 단계;
d) 단계 b) 에서 형성된 메틸 메르캅탄과 황의 반응으로 이황화 디메틸 및 황화 수소를 형성하는 단계;
e) 임의로 단계 d) 에서 형성된 황화 수소를 단계 a) 로 재순환시키는 단계; 및
f) 이황화 디메틸을 회수하는 단계.

Description

이황화 디메틸의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING DIMETHYL DISULPHIDE}

본 발명은 탄화수소 충전물, 황화 수소 및 황으로부터 이황화 디메틸 (이후 사용되는, 이에 관한 두문자어는 DMDS 임) 을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이황화물, 특히 이황화 디메틸은 큰 산업적 관심의 대상이고, 오늘날 산업에서 매우 광범위하게, 예를 들어 비제한적으로, 특히 석유 유분을 수소처리하기 위한, 촉매를 황화시키기 위한 첨가제로서 또는 농업에서 토양 훈증제로서 사용되고 있다.

DMDS 은 오늘날 흔히 예를 들어 문헌 EP337837 및 EP446109 에 기재된 바와 같이 황과 메틸 메르캅탄의 반응에 의해 산업적으로 톤 규모로 생산된다.

메틸 메르캅탄은 그 자체로 하기 반응 (1) 에 따라 메탄올 (CH₃OH) 및 황화 수소 (H₂S) 로부터 생산될 수 있다:

CH₃OH + H₂S → CH₃SH + H₂O (1)

그러나, 이 합성 경로는 다수의 결점을 가지며, 결점 중 오직 일부를 언급한다면, 예를 들어 메탄올의 사용은 메탄올이 탄화수소 충전물로부터 제조되므로 보충 단계를 필요하게 만든다는 결점, 및 특히 디메틸 에테르 (CH₃OCH₃), 황화 디메틸 (CH₃SCH₃), 및 크래킹 산물 (예컨대, 예를 들어, 일산화 탄소 및 이산화탄소), 및 물로 예시되는, 이차 산물을 초래한다는 결점이 있다. 더욱이, 이러한 종류의 이차 산물의 존재는 메틸 메르캅탄을 위한 다수의 정제 단계를 초래하여, 높은 생산성 및 높은 선택도 및 그리하여 최적 수율을 손상시킨다.

이 합성 경로, 및 또한 그에 대한 일부 개선이, 예를 들어 문헌 WO2004/096760, WO2006/015668, WO2007/028708, WO2008/118925 및 WO2013/092129 에 기재되어 있다.

기타 합성 과정은 메탄올을 사용할 필요가 없고, 하기 반응 (2) 에 따른 일산화 탄소 (CO) 로부터의 메틸 메르캅탄의 제조를 포함한다:

CO + 2H₂ + H₂S → CH₃SH + H₂O (2)

그러나, 일산화 탄소 (CO) 의 사용은 결점에서 자유롭지 않으며, 그 이유는 CO/H₂ 혼합물이고 그 결과 하기를 필요하게 만드는 합성 가스로부터 CO 가 본질적으로 기원하기 때문이다:

- 합성 가스를 얻으려는 목적을 위한 탄화수소 공급원의 수증기 개질의 보충적 단계,

- 하기 반응 (A) 에서 정의된, 물-기체 이동 반응에 의해 CO/H₂ 비를 조정할 필요가 전혀 없이 일산화 탄소 (CO) 및 수소 (H₂) 의 적당한 비율을 갖는 합성 가스의 입수가능성:

CO + H₂O → CO₂ + H₂ (A)

더욱이, 상기 반응 (2) 에 따른 과정은 이차 산물, 예컨대 이산화탄소 (CO₂), 메탄 (CH₄), 황화 디메틸 (CH₃SCH₃) 및 물 (H₂O) 을 발생시키는 결점을 갖는다. 이들 과정은 예를 들어 문헌 US2007213564, US2008293974, US2010094059, 및 US2010286448 에 기재되어 있다.

기타 과정이 문헌에 기재되어 있고, 상이한 반응들, 예컨대 하기를 조합한다:

- 반응 (3) 에 따른, 메탄 및 황으로부터 CS₂ 및 H₂S 의 형성:

CH₄ + 4 S → CS₂ + 2 H₂S (3)

- 반응 (4) 에 따른, 상기에서 형성된 수소를 사용하는 CS₂ 의 수소화:

CS₂ + 3 H₂ → CH₃SH + H₂S (4)

이들 과정은 반응 (1) 및 (2) 에 관해 기재된 결점을, 반응 (4) 를 수행하기 위해 수소의 보충적 공급원을 필요하게 만드는 부가적 어려움과 분명히 조합한다.

또다른 방법이 문헌 WO2010/046607 에 개시되어 있고, C=S 불포화를 보유하는 황 화합물의 수소화, 더욱 특히 상기 반응 (4) 에 따른 이황화 탄소 (CS₂) 의 메틸 메르캅탄 (CH₃SH) 으로의 수소화를 수반한다.

그러나, 이 문헌에서 수행되는 과정이 이용하는 이황화 탄소 (CS₂) 는 산업적으로 엄격한 안전 조치의 설비와 함께 사용될 수 있는 위험한, 독성 산물이다; 모든 기업 및 공장은 이황화 탄소의 보유에 요구되는 안전 표준을 만족시키는 플랜트를 개발하기를 바라지 않거나 개발할 수 없다.

국제 특허 출원 WO2001/96290 는 메탄 (CH₄) 및 H₂S 로부터 직접 메틸 메르캅탄을 합성하면서 수소를 동시생산하는 과정을 제안한다. 이러한 메탄과 H₂S 사이의 직접 반응은 코로나 방전에 의한 펄스 플라즈마를 이용하여 달성된다. 이 특허 출원은 합성예를 전혀 기재하지 않고, 이러한 메틸 메르캅탄 합성 과정의 산업적 규모의 실시를 구상하는 것은 가능해 보이지 않는다. 더욱이, 이 과정은 H₂S 가 입수불가능한 경우에 H₂S 의 합성을 요구한다.

오늘날, 그러므로, 공지된 과정에서 부딪히게 되는 결점을 보이지 않고, 그에 따라 더 환경 친화적이고 덜 환경 독성일 뿐만 아니라 더 안전하면서도, 높은 수율 및 선택도를 유지하는, 또는 심지어는 공지된 과정에 비해 개선된 수율 및 선택도를 가지면서도, 과정이 가능한 한 경제적으로 작업되는, 황과 메틸 메르캅탄의 반응에 의한 DMDS 의 합성 과정이 필요하다.

이후 명세서에서 상세히 기재되는 본 발명에 따른 이황화 디메틸 (DMDS) 의 제조 방법에 의해 위에서 언급된 결점을 전부 또는 적어도 일부 제거할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 더욱 특히 위에 기재된 반응 (1) 및 (2) 에 기초하는 과정에서의 다수의 결점을 해결할 수 있게 해준다.

따라서, 첫번째 양상에서, 본 발명은, 회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로, 이황화 디메틸을 제조하는 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:

a) 황화 수소 (H₂S) 및 임의로 황 (S) 의 존재 하에 적어도 하나의 탄화수소 충전물의 반응으로 이황화 탄소 (CS₂) 및 수소 (H₂) 를 형성하는 단계,

b) 단계 a) 에서 얻어진 상기 수소 (H₂) 의 존재 하에 단계 a) 에서 얻어진 상기 이황화 탄소 (CS₂) 의 수소화 반응으로 메틸 메르캅탄 (CH₃SH), 황화 수소 (H₂S) 및 임의로 수소 (H₂) 를 형성하는 단계,

c) 임의로, 그러나 바람직하게는, 단계 b) 에서 형성된 상기 황화 수소 (H₂S) 를 단계 a) 로 재순환시키는 단계,

d) 단계 b) 에서 형성된 메틸 메르캅탄과 황의 반응으로 이황화 디메틸 및 황화 수소를 형성하는 단계,

e) 임의로 단계 d) 에서 형성된 황화 수소를 단계 a) 로 재순환시키는 단계, 및

f) 이황화 디메틸을 회수하는 단계.

[청구항 1]

회분식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로, 이황화 디메틸을 제조하기 위한 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법:

f) 이황화 디메틸을 회수하는 단계.

[청구항 2]

제 1 항에 있어서, 탄화수소 충전물이 기체, 액체 또는 고체 형태의, 바람직하게는 기체 또는 액체 형태의, 더욱 바람직하게는 기체 형태의, 탄화수소 충전물이고, 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 고리형의 탄화수소 사슬을 갖는 적어도 하나의 탄화수소를 포함하는 방법.

[청구항 3]

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 충전물이 적어도 하나의 알칸, 바람직하게는 적어도 메탄 (CH₄), 에탄, 프로판 또는 부탄을 포함하는 방법.

[청구항 4]

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 충전물이 메탄인 방법.

[청구항 5]

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 형성된 황화 수소가 단계 a) 로 재순환되는 방법.

[청구항 6]

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 임의로 형성된 수소가 황과 반응되어 황화 수소를 형성할 수 있는 방법.

[청구항 7]

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 형성된 황화 수소가 단계 a) 로 재순환되는 방법.

[청구항 8]

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, H₂S/탄화수소 충전물 몰비가 0 내지 약 100, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 (종점 포함) 인 방법.

[청구항 9]

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서의 반응 온도가 유리하게는 500℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1100℃, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃ 인 방법.

[청구항 10]

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서의 반응 온도가 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃ 인 방법.

[청구항 11]

제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 동시 생성된 수소가 열 에너지로 전부 또는 일부 전환되고, 이 열 에너지가 단계 a), 단계 b) 및/또는 단계 d) 의 반응 또는 반응들의 가열에 사용되는 것이 가능한 방법.

이 방법은 반응 동안 생성되는 황화 수소 (H₂S) 를 소비하는 매우 큰 이점을 갖고, 이는 일부 경우에는 심지어 이후 명시된 바와 같이 화학량론적이며, 이는 본 발명의 방법에서 소비되는 황화 수소 전부가 상기 방법에 의해 생성됨을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 방법은 황화 수소 (H₂S) 의 임의의 첨가, 및 심지어 일부 경우에 과잉량의 황화 수소 (H₂S) 의 임의의 제거를 회피하거나, 또는 선행 기술의 공지된 과정에서 때때로 요구되는 황화 수소 (H₂S) 의 부가적 합성을 회피한다.

더욱이, 본 발명의 방법은 수행하기 단순하고, 환경 독성이 낮고, 경제적인 과정이다. 본 발명의 방법은 또한 DMDS 의 면에서 높은 수율 및 높은 선택도를 얻는 것을 가능하게 해준다. 본 명세서에서, 다르게 언급되지 않으면, 언급되는 백분율은 중량에 의한 백분율이다.

본 발명에 따른 방법은 3 개의 연속적 반응 단계 {상기 단계 a), b) 및 d)} 의 방법이며, 각각의 단계에서 얻어진 중간체가 정제될 필요가 전혀 없다. 개략적으로, 방법의 첫번째 단계 {단계 a)} 는, 바람직하게는 높은 온도에서 수행되는, 반응 (5) 에 따른 탄화수소 충전물 (여기에서 명시되는 것은 메탄임) 과 황화 수소 (H₂S) 사이의 반응이다:

CH₄ + 2 H₂S → CS₂ + 4 H₂ (5)

두번째 단계 {단계 b)} 에서, 단계 a) 에서 형성된 이황화 탄소는 반응 (6) 에 따른, 마찬가지로 단계 a) 에서 형성된 수소와의 촉매적 수소화에 적용된다:

CS₂ + 4 H₂ → CH₃SH + H₂S + H₂ (6)

이러한 연속적인 2 개의 반응 단계는 형성된 메틸 메르캅탄의 몰수가 소비된 메탄의 몰수와 동일하다는 점, 및 단계 a) (반응 5) 가 단계 b) (반응 6) 에서 형성된 황화 수소보다 2 배 더 많은 몰의 황화 수소를 요구한다는 점에서 주목할 만하다.

본 발명의 하나의 특히 유리한 구현예에서, 단계 b) 에서 형성된 황화 수소는 단계 c) 에 따라 단계 a) 로 재순환된다. 이 구현예에서, 그러므로 형성된 황화 수소의 전부가 단계 a) 에서 재사용될 수 있어서, 상기 형성된 황화 수소의 저장을 회피하는 것으로 보인다.

또다른 구현예에서, 단계 b) 의 끝에 형성된 황화된 수소 (또는 황화 수소) 는 단계 a) 로 재순환되지 않을 수 있고, 후속적 사용을 위해 회수될 수 있다 - 예를 들어, 황과 메틸 메르캅탄의 반응 후에 형성된 황화 수소를 재순환시키는 단계 e) 로 보내질 수 있다.

위에서 명시된 바와 같이, 단계 b) {상기 반응 (6)} 에서 생성된 황화 수소의 양은 단계 a) 에서의 반응 (5) 의 실시를 위한 몰 양으로 충분하지 않고, 단계 a) 가 수행되기 위해서 추가량의 황화 수소가 공급되어야 한다. 이 추가의 양은, 예를 들어, 황과 메틸 메르캅탄의 반응 후에 형성되어 단계 e) 에 따라 재순환될 수 있는 황화 수소로부터 기원할 수 있다.

변형예로서, 부족한 양의 황화 수소를, 특히 단계 b) 에서 형성된 수소로부터 예를 들어 문헌 WO2004/022482 에 기재된 과정에 따라, 하기 반응 (B) 에 따라 황과 반응시켜 합성하는 것을 또한 고려할 수 있다:

S + H₂ → H₂S (B)

메틸 메르캅탄은 단계 b) 에서 형성되고, 단계 c) 에서 황화 수소 (H₂S) 의 임의적 재순환 후에, 후속적으로 당업자에게 알려진 종래의 방법에 의해, 예를 들어 EP0976726 에 기재된 바와 같이, 하기 반응식 (8) 에 따라 황과 반응된다:

2 CH₃SH + S → CH₃SSCH₃ + H₂S (8)

메틸 메르캅탄과 황의 반응에 의한 이황화 디메틸의 형성은, 특히 경제적 견지에서, 확실히 흥미로우며, 그 이유는 동시 형성되는 황화 수소가 분명히 유리하게는 메틸 메르캅탄의 합성을 위해 본 발명의 방법의 단계 a) 로 재순환될 수 있기 때문이다.

본 발명의 방법의 변형예에 따르면, 첫번째 단계 {단계 a)} 에서 황이 도입될 수 있다. 그 때 균형 반응식이 하기 반응식 (9) 에 따라 기술될 수 있다:

CH₄ + S + H₂S → CS₂ + 3 H₂ (9)

그리고 그 때 방법의 단계 b) 는 반응식 (4) 에 의해 설명될 수 있다:

CS₂ + 3 H₂ → CH₃SH + H₂S (4)

이 경우에, 반응식 (4) 의 반응에 따라 단계 b) 에서 생성된 황화 수소의 전부는 유리하게는 단계 a) (반응식 (9)) 로 전부 (화학량론이 준수됨) 재순환될 수 있으며, 이는 보충적 장비를 이용한 황화 수소의 보충적 합성을 회피한다.

따라서, 단계 a) 가 황의 첨가를 포함하지 않든 황의 첨가를 포함하든 상관없이, 전체적 물질 균형을 고려할 때, 본 발명에 따른 방법은 소비되는 메탄 1 mole 당 메틸 메르캅탄 1 mole 을 생성하는 매우 큰 이점을 갖는다. 본 발명의 구현예는 각각 하기 반응식 (α) 및 (β) 에 의해 도시되는 바와 같이 도식화될 수 있다:

다만, 이들 반응식에서, 황화 수소의 재순환은 임의적이고, 수소 및 황으로부터의 황화 수소의 합성도 또한 임의적이다.

상기 반응은 모두 메탄 (CH₄) 을 초기 탄화수소 충전물로서 수반하지만, 본 발명의 방법은 임의의 유형의 탄화수소 충전물로부터 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 유형 C_aH_2b 의 탄화수소 충전물의 경우에, 그 때 첫번째 단계 {단계 a)} 의 반응에 해당하는 일반 등식은 다음과 같이 된다:

C_aH_2b + 2a H₂S → a CS₂ + (2a+b) H₂

식에서 a 는 바람직하게는 1 내지 30 (종점 포함), 더욱 바람직하게는 1 내지 20 (종점 포함), 더욱 바람직하게는 1 내지 10 (종점 포함) 의 정수이고, b 는 a/2 내지 2(a + 1) (종점 포함) 의 정수를 나타내고, 다만 a 가 1 을 나타낼 때, b 는 2 를 나타냄.

따라서, 설명예로서, 예를 들어, 탄화수소 충전물이 프로판 (C₃H₈, a = 3 및 b = 4) 일 때, 얻어지는 잠재 산물은 3 CS₂ 및 10 H₂ 일 것이다.

따라서, 단계 a) 에서 황화 수소 (H₂S) 와 반응되는 탄화수소 충전물은 당업자에게 알려진 임의의 유형의 충전물일 수 있고, 일반적으로 기체, 액체 또는 고체 형태의, 바람직하게는 기체 또는 액체 형태의, 더욱 바람직하게는 기체 형태의, 탄화수소 충전물이고, 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 고리형의 탄화수소 사슬을 갖는 탄화수소를 적어도 하나 포함한다.

더욱 바람직하게는, 탄화수소 충전제는 적어도 하나의 알칸, 바람직하게는 적어도 메탄 (CH₄), 에탄, 프로판 또는 부탄, 매우 바람직하게는 메탄을 포함한다. 추가로 유리하게는 탄화수소 충전물은 순수하며, 이는 그것이 단일 화합물, 예를 들어 알칸, 바람직하게는 메탄 (CH₄), 에탄, 프로판 또는 부탄, 매우 바람직하게는 메탄을 함유함을 의미한다.

위에서 정의된 탄화수소 충전물은 당업자에게 알려진 수많은 천연, 인공 또는 합성 공급원으로부터, 예를 들어 천연 공급원으로부터, 뿐만 아니라 직접 합성에 의해, 메타세시스 등에 의해 비롯될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 탄화수소 충전물의 공급원의 예는 바이오매스, 석유, 숯, 석탄, 역청 셰일, 역청 모래 등을, 예시적으로 및 비제한적으로, 포함한다.

하나의 특히 바람직한 양상에 따르면, 단계 a) 에서 이용되는 탄화수소 충전물은 천연 가스, 셰일 가스 및 셰일 오일로부터 선택된다. 탄화수소 충전물의 공급원은 바람직하게는 천연 가스, 셰일 가스 및 바이오가스로부터 선택된다.

본 발명의 맥락에서 유리하게 사용될 수 있는 탄화수소 충전물의 공급원의 기타 예는 나프타, 원유 증류 산물, 석유 유분, 바람직하게는 탈금속화된, 탈산소화된 및/또는 탈질소화된, 분해 산물, 및 더욱 특히 바이오매스의 자연적 또는 산업적 메탄화의 산물을 포함한다.

그럼에도 불구하고, 본 발명의 맥락에서, 주로 경제적 이유로, 특히 셰일 가스의 개발에서의 최근의 발전으로, 메탄을 초기 탄화수소 충전물로서 사용하는 것이 바람직하다.

초기 탄화수소 충전물로서 사용되는 메탄은 상기 탄화수소 충전물과 상이한 하나 이상의 기타 기체와 함께 이용될 수 있지만, 후속적 정제, 및 방법의 실시의 용이성 (임의의 재순환 작업으로 축적의 위험) 의 명백한 이유로, 오직 탄화수소 충전물의 혼합물 또는 순수한 메탄을 사용하는 것이 바람직할 것이다.

순수한 메탄이 사용되는 경우에, 뿐만 아니라 초기 탄화수소 충전물이 메탄 단독이 아닐 때, 과잉량의 H₂S 는 유리하게는 단계 b) 의 끝에 재순환되므로, 단계 a) 에서 사용될 수 있는 H₂S/CH₄ 몰비, 또는 H₂S/탄화수소 충전물 몰비의 면에서 실질적 제약이 없다. 황화 수소가 화학량론적 양보다 적게 사용되는 경우에, 메탄 또는 탄화수소 충전물 각각의 전환율, 및 수소의 생산율에서 효과가 보일 것이다.

첫번째 단계에서 H₂S 를 사용하지 않고, 요구되는 H₂S 를 제자리에서 (in situ) 위에서 정의된 반응 (3) 에 따라 탄화수소 충전물을 황과 반응시킴으로써 생성하는 것을 또한 고려할 수 있다. H₂S/탄화수소 충전물 몰비는 그러므로 0 일 수 있고 (황이 존재하는 경우), 약 100 이하일 수 있고, 몰 비는 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 이며, 이들 값의 범위에는 종점이 포함되는 것으로 이해된다. 이들 값은 초기 탄화수소 충전물이 메탄이거나 메탄을 포함할 때 특히 적합하다.

더욱 특히 방법이 연속식으로 또는 회분식으로 실시되는지 여부에 따라, 탄화수소 충전물 및 황화 수소는 유리하게는 방법/본 발명이 실시되는 반응기 또는 반응기들에서 연속식으로 또는 불연속식으로 제공된다. 탄화수소 충전물 및 황화 수소는 유리하게는 액체 또는 고체 또는 기체 형태, 바람직하게는 기체 형태이다.

하나의 구현예에 따르면, 단계 a) 는 황의 부재 하에 실시되며, 이는 반응식 (α) 에 따른 본 발명의 방법에 해당한다. 또다른 구현예에 따르면, 단계 a) 는 황의 존재 하에 실시되며, 이는 반응식 (β) 에 따른 본 발명의 방법에 해당한다. 이 구현예에서, 황은 액체, 고체 또는 기체 형태, 바람직하게는 액체 또는 기체 형태이다.

본 발명에 따른 방법은, 더욱이, 구현예 (α) 또는 (β) 와 무관하게, 과잉량의 수소를 생성하는 큰 이점을 제공하며, 이러한 수소는 반응 혼합물로부터 분리되어 이용되는 것이 가능하다. 형성된 수소의 이용의 특히 유리한 형태는 산소에 의한 그것의 연소로 본 발명의 방법에서의 다양한 단계, 특히 산업적으로 허용가능한 성능 수준을 위해 고온을 요구하는 단계 a) 의 반응을 위한 가열에 요구되는 열 에너지를 제공하는 것이다.

따라서, 추가의 양상에 따르면, 본 발명은 동시 생성된 수소가, 예를 들어 연소에 의해 (예를 들어, 산소 중에서 또는 공기 중에서), 열 에너지로 전부 또는 일부 전환되고, 이러한 열 에너지는 단계 a), 단계 b) 및/또는 단계 d), 바람직하게는 단계 a) 의 반응 또는 반응들의 가열에 사용되는 것이 가능한, 위에서 정의된 바와 같은 이황화 디메틸의 합성 방법에 관한 것이다.

하나의 구현예에 따르면, 단계 a) 는 촉매의 존재 하에 수행된다. 이 구현예에서, 상기 촉매는 유리하게는 원소의 주기율표의 6 내지 11 족 (VIB, VIIB, VIIIB 족) 원소로부터, 바람직하게는 6, 9 및 10 족 원소로부터 선택되는 전이 금속을 포함하고, 더욱 바람직하게는 촉매는 백금, 로듐, 크롬 및 팔라듐으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는 촉매는 백금, 로듐, 크롬 또는 팔라듐으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, 매우 바람직하게는 촉매는 백금을 포함한다.

따라서, 단계 a) 의 촉매는 금속 또는 금속들을 포함하며, 이들 금속은 혼합물 형태인 것이 가능하고, 상기 금속 (또는 금속들) 은 금속 형태, 뿐만 아니라 산화물(들) 또는 황화물(들) 형태인 것이 가능하다. 촉매가 금속 산화물 형태로 존재할 때, 황화 단계는 유리하게는 당업자에게 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.

단계 a) 에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 지지 촉매이며, 지지체는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 점토, 하이드로탈사이트, 하이드록시아파타이트, 마그네시아 등으로부터 선택된다. 촉매는 유리하게는 고정, 유동, 순환 또는 부유 층에서 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 고정 층에서 사용된다. 또다른 구현예에 따르면, 단계 a) 는 촉매의 부재 하에 수행된다.

단계 a) 에서 반응 온도는 유리하게는 500℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1100℃, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃ 이다. 하한의 경우 전환율 때문에, 그리고 상한의 경우 재료의 저항 때문에, 온도가 700℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃ 인 것이 바람직하다.

단계 a) 의 반응은 대안적으로 대기압에서, 초대기압 하에, 또는 부압 하에 수행될 수 있다; 당업자는 반응 압력 조건을 이용되는 반응물의 본질, 선택되는 반응 온도, 스트림의 순환 속도, 및 의도되는 전환율의 정도 및 의도되는 수율에 따라 조정하는 법을 알고 있다.

일반적으로 말하면, 단계 a) 는 50 mbar 내지 100 bar (즉, 5x10³ 내지 1x10⁷ Pa), 더욱 바람직하게는 대기압 내지 50 bar (또는 5x10⁶ Pa), 유리하게는 대기압 내지 15 bar (또는 15x10⁵ Pa) 의 압력 하에 수행될 수 있다.

단계 a) 에서 반응의 지속시간은 특히 반응물 각각의 본질 및 양, 사용되는 촉매의 본질 및 양, 및 선택되는 온도 및 압력에 따라 넓은 범위 내에서 다를 수 있다. 일반적으로 말하면, 단계 a) 에서의 반응 시간은 수 초 내지 수 분으로 다를 수 있다.

단계 a) 에서 반응의 실시 동안 황이 존재할 때, 황/CH₄ 몰비는 바람직하게는 0 내지 4 (종점 포함) 이거나, 또는 더욱 일반적으로 황/탄화수소 충전물 몰비는 바람직하게는 0 내지 (2a+b) (종점 포함) 이며, 여기에서 a 및 b 는 위에서 정의된 바와 같다.

4 이상의 황/CH₄ 몰비는, 반응 (3) 에 비추어, 메탄으로부터 CS₂ 및 H₂S 로의 완전한 전환을 야기할 수 있으며, 이는 수소를 요구하는 방법의 단계 b) 에 바람직하지 않다. 본 발명의 하나의 바람직한 양상에 따르면, 그러므로, 황/CH₄ 몰비는 0 내지 4 (종점 포함), 바람직하게는 0 내지 2.5 (종점 포함), 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 (종점 포함) 이다.

위에서 명시된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 단계 a) 와 b) 사이에 정제 단계에 대한 필요를 없앤다. 그 이유는 단계 b) 의 실시 동안, 단계 a) 에서 얻어지는 수소 (H₂) 및 이황화 탄소 (CS₂) 가 함께 반응하여 직접 황화 수소 (H₂S) 및 메틸 메르캅탄 (CH₃SH), 및 임의로 수소 (H₂) 를 형성하기 때문이다. 따라서, 단계 b) 에서 이용되는 반응물의 각각의 비는 단계 a) 의 끝에 얻어지는 생성물의 비에 직접 의존적이다.

단계 b) 에서의 반응의 수행은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 국제 특허 출원 WO2010/046607 에 기재되어 있다. 이 반응은 그러므로 수소가 화학량론적으로 또는 과잉량으로 존재하는 경우에 100% 의 메틸 메르캅탄의 면에서의 선택도를 위해 100% 의 CS₂ 의 전환율을 초래하는 것으로 알려져 있다. 그 결과 이 단계 b) 에서 생성된 메틸 메르캅탄은 반응 혼합물로부터 분리하기가 매우 용이하며, 그 이유는 이 혼합물이 오직 메틸 메르캅탄, H₂S, 수소 (그것이 과잉량으로 존재했던 경우에), 및 임의로 황의 완전한 전환을 위해 단계 a) 에서 과잉량으로 존재할 수 있는 탄화수소 충전물을 함유하기 때문이다. 과잉량의 탄화수소 충전물은, 불활성으로 단계 b) 를 통과한 후에 및 형성된 메틸 메르캅탄의 분리 후에, H₂S 와 함께 단계 a) 로 재순환될 수 있다는 점에 유념해야 한다.

하나의 구현예에 따르면, 단계 b) 는 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 이황화 탄소의 메틸 메르캅탄으로의 수소화에 사용된다. 사용될 수 있는 촉매는 당업자에게 수소화 촉매로서 알려진 임의의 유형의 촉매일 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에 사용되는 촉매는 국제 특허 출원 WO2010/046607 에 기재된 것들로부터 선택될 수 있으며, 상기 수소화 촉매는 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물 또는 산화물로 도핑된 적어도 하나의 금속을 포함한다.

본 발명의 촉매에 존재하는 금속은 원소의 주기율표 (IUPAC) 의 6 및/또는 8 족으로부터의 임의의 금속일 수 있고, 바람직하게는 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 백금 (Pt), 몰리브데넘 (Mo), 텅스텐 (W), 크롬 (Cr), 철 (Fe) 및 이들 둘 이상의 조합, 바람직하게는 이들 금속 둘의 조합, 더욱 특히 Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, W/Mo 으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 니켈 및 몰리브데넘의 조합이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 촉매에 존재하는 금속 또는 금속들은 또한 직접 금속 황화물 형태로 존재할 수 있다. 이들 금속 황화물은 또한 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 상응하는 산화물로부터 얻어질 수 있다.

본 발명의 촉매는 유리하게는, 관습적으로, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 지지체 상에, 예를 들어 알루미나, 실리카, 이산화 티탄 (TiO₂), 제올라이트, 탄소, 지르코늄, 마그네시아 (MgO), 점토, 하이드로탈사이트 등, 및 또한 그들 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 지지체 상에 지지된다.

단계 a) 에서 사용되는 촉매와 같이, 이용되는 촉매는 유리하게는 고정, 유동, 순환 또는 부유 층에서 사용된다. 촉매는 바람직하게는 고정 층에서 사용된다.

단계 a) 에서 사용되는 촉매의 양 및 단계 b) 에서 사용되는 촉매의 양은 얻고자 하는 메틸 메르캅탄의 양에 좌우된다. 따라서, 단계 a) 및 b) 에서 이용되는 촉매(들)의 양은 촉매 1 리터 당 0.1 kg.h^-1 내지 20 kg.h^-1 의 메틸 메르캅탄 생산성을 얻으려는 목적으로 조정된다. 이 구성에서, 본 발명에 따른 방법은 산업적 및 경제적 수익성의 면에서 특히 흥미로운 것으로 입증되었다. 또다른 구현예에 따르면, 단계 b) 는 촉매 없이 수행된다.

단계 b) 에서의 반응 온도는 일반적으로 단계 a) 에서 사용되는 온도보다 낮고, 통상적으로 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃, 최적 전환율을 위해 메틸 메르캅탄의 면에서 최대 선택도가 관찰되는 온도 범위이다.

단계 a) 에서와 같이, 단계 b) 는 바람직하게는 50 mbar 내지 100 bar (즉, 5x10³ Pa 내지 1x10⁷ Pa), 더욱 바람직하게는 대기압 내지 50 bar (또는 5x10⁶ Pa), 유리하게는 대기압 내지 15 bar (또는 15x10⁵ Pa) 의 임의의 압력 하에 수행될 수 있다.

수소화 시간은 반응물 각각의 본질 및 양, 및 사용되는 촉매의 본질 및 양에 따라 다르다. 예를 들어, 반응은 수 초 내지 수 분으로 다르다.

위에서 명시된 바와 같이, 황과 메틸 메르캅탄을 반응시켜 이황화 디메틸 및 황화 수소를 생성하는 단계 d) 는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라 수행될 수 있고, 형성된 황화 수소는 단계 a) 로 또는 단계 c) 로 재순환될 수 있다. 단계 d) 의 실시에 관한 작업 조건은 예를 들어 EP0976726 에 기재되어 있다.

단계 a), b) 및 d) 는 고온 반응을 실시하기에 적합한 임의의 유형의 반응기, 예를 들어 Hastelloy, Incoloy 및 기타 유형의 합금으로 만들어진 반응기에서 실시될 수 있다.

하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a), b) 및 d) 는 각각 별개의 반응기에서 이용된다. 또다른 구현예에 따르면, 단계 a), b) 및 d) 는 동일한 반응기에서 연속적으로 수행된다.

위에서 명시된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 임의로, 그러나 바람직하게는, 단계 b) 의 끝에 형성된 황화 수소를 단계 a) 의 실시를 위해 초기 충전물 내로 재도입하여 재순환시키는 단계 c) 를 포함한다. 형성된 황화 수소를 재순환시키는 이러한 단계 c) 는 이런 방식으로 황화 수소의 현장외 (ex situ) 합성을 회피하는 것이 가능하다는 이점을 갖는다.

유사하게, 본 발명에 따른 방법은 임의로, 그러나 바람직하게는, 단계 d) 의 끝에 형성된 황화 수소를 단계 a) 의 실시를 위해 초기 충전물 내로 재도입하고/거나 단계 c) 로 재순환되는 황화 수소 내로 재도입하여 재순환시키는 단계 e) 를 포함한다.

그러므로 황화 수소는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라, 예를 들어, 바람직하게는 압력 하에, 증류에 의해, 동결에 의해, 막 분리 등에 의해, 단계 b) 로부터 및/또는 단계 d) 로부터 반응 혼합물로부터 분리 후에 재순환될 수 있다.

이황화 디메틸을 회수하는 단계인, 단계 f) 는 그 자체로 알려진 임의의 방법에 따라, 예를 들어, 더욱 휘발성인 화합물, 예컨대 수소 및 황화 수소의 탈기에 의해 수행될 수 있다. 임의의 미전환 탄화수소 충전물, 및 또한 임의의 미전환 이황화 탄소 및/또는 황은 메틸 메르캅탄으로부터 증류에 의해 분리된다.

단계 d) 로부터 남은 반응 혼합물 (이로부터 DMDS 이 제거되었음) 의 전부는 유리하게는 방법의 단계 a) 로 재도입되어 재순환될 수 있다. 이 구현예는 또한 초기 탄화수소 충전물을 재순환시킴으로써, 시작시 도입되는 탄화수소 충전물에 대한 DMDS 생산 수율에서 실질적 개선을 허용하는 이점을 갖는다. 초기 탄화수소 충전물에 존재하는 각각의 탄소 원자가 그 절반 몰의 메틸 메르캅탄으로 전환되므로, 방법은 이런 방식으로 최적화된다.

따라서, 하나의 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 황화 수소의 재순환 뿐만 아니라 기타 미반응 화합물 (이들은 이황화 탄소, 임의로 수소, 임의로 탄화수소 충전물, 임의로 황, 및 임의로 불순물임) 중에서 잔류 화합물의 재순환을 포함한다. 일반적으로 말하면, 재순환은 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 수행된다.

더욱이, 본 발명에 따른 방법의 실시 동안 코크스가 형성될 때, 그것은 황화 수소 (및 임의로 존재하는 황) 와 반응되어 수소 및 이황화 탄소를 형성하는 것으로 관찰되었다. 그러므로 본 발명에 따른 방법은, 고온에서 탄화수소 충전물의 존재에도 불구하고, 황화 수소의 유해한 배출 없이, 그리고 반응기에서 코크스의 유해한 형성 없이, 완벽하게 자율적인 시스템으로서 작업되는 매우 큰 이점을 갖는다.

그러므로 본 발명은 완전히 자율적이고, 높은 수율을 갖고, 선행 기술에서 알려진 방법 보다 더욱 환경 친화적이고 더욱 경제적인 DMDS 의 산업적 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법의 하나의 변형예에서, 부산물이 재순환되지 않을 때, 또는 오직 황화 수소만 재순환될 때, 상기 부산물 - 황화 수소, 수소 및 임의로 이황화 탄소를 이용하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법 동안 형성된 수소에 관한 특별한 관심의 하나의 용도는 그것을 액체 황과 함께 사용하여 황화 수소를 형성하여 본 발명의 방법에서 사용하는 것이며, 이는 이미 위에서 기재되었다.

본 발명에 따른 방법의 위에서 언급된 이점 덕분에, 일반적으로 단계 b) 에서 촉매 1 리터 당 1 시간 당 메틸 메르캅탄 대략 0.1 kg 내지 20 kg 의 높은 메틸 메르캅탄 생산성을 달성하는 것이 가능하며, 후속적으로 메틸 메르캅탄은 형성된 황화 수소의 임의적 재순환 {단계 c)} 후에 DMDS 로 전환된다 {단계 d)}.

하나의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 c) 에서 형성된 황화 수소는 단계 a) 로 재순환된다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 d) 에서의 황화 수소가 단계 a) 로 재순환되는 단계 e) 를 포함한다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 c) 로부터의 황화 수소 및 단계 e) 로부터의 황화 수소는 단계 a) 로 재순환된다. 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 e) 로부터의 황화 수소는 단계 c) 로 재순환된다.

따라서 본 발명에 따른 이황화 디메틸의 합성 방법은 선행 기술의 알려진 방법에 비해 매우 다수의 이점, 더욱 특히 메탄올의 사용을 요구하지 않음으로써 더 낮은 생산 비용을 초래하는 이점을 제공한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 이제 하기 실시예를 사용하여 설명되며, 실시예는 어떠한 한정적 성질도 갖지 않으므로 청구되는 발명의 범위를 제한할 수 있다고 이해될 수 없다.

실시예

각각의 실시예에서, 반응 산물 및 미반응물을 증발시키고 검출기를 갖춘 모세관 칼럼이 있는 기체 크로마토그래피 (microGC, Agilent Technologies 로부터의 PoraPLOT 칼럼과 연속적인 스크린/PPU 칼럼, μTCD 검출기) 에 의해 분석한다.

하기 실시예에서, 전환율 및 선택도를 다음과 같이 확인한다:

ㆍ CH₄ 의 몰 전환율 (%C_CH4):

%C_CH4 = [(n_0CH4 - n_{CH4 잔류}) / n_0CH4] * 100

식에서 n_0CH4 는 CH₄ 의 초기 몰 수이고 n_{CH4 잔류} 는 미반응 CH₄ 의 몰 수임.

ㆍ CS₂ 의 몰 전환율 (%C_CS2):

%C_CS2 = [(n_0CS2 - n_{CS2 잔류}) / n_0CS2] * 100

식에서 n_0CS2 는 CS₂ 의 초기 몰 수이고 n_{CS2 잔류} 는 미반응 CS₂ 의 몰 수임.

ㆍ CH₃SH 에 대한 몰 선택도 (%S_CH3SH):

%S_CH3SH = [n_CH3SH / (n_0CS2 - n_{CS2 잔류})] * 100

식에서 n_CH3SH 는 본 발명에 따른 방법 동안 생성된 CH₃SH 의 몰 수임.

ㆍ CS₂ 에 대한 몰 선택도:

%S_CS2 = [n_CS2 / (n_0CH4 - n_{CH4 잔류})] * 100

식에서 n_CS2 는 본 발명에 따른 방법 동안 생성된 CS₂ 의 몰 수임.

실시예 1:

STREM 에 의해 판매되는, 알루미나 상에 0.5 중량% 의 백금을 함유하는 12 grams 의 촉매를 함유하는 Incoloy^® 800 HT 반응기를 오븐 내에 배치한다. 촉매를 카보런덤의 층 2 개 사이에 끼워 넣는다.

반응기에 20 NL.h^-1 (또는 893 mmol.h^-1) 의 황화 수소 (H₂S) 및 10 NL.h^-1 (또는 446 mmol.h^-1) 의 메탄 (CH₄) 을 공급한다. 이들 2 개의 기체를 반응기에 도입하기 전에 독립적으로 500℃ 로 예열한다. 반응기를 오븐을 이용하여 900℃ 의 온도로 만들고, 반응기의 배출구에서의 압력을 3 bar (절대 압력) 로 조절한다. 온도 및 압력의 표준 조건, 다시 말하면 0℃ 및 1 대기압 (101325 Pa) 하에 측정한, 배출되는 기체의 유량은 37.5 NL.h^-1 이다.

배출되는 기체의 기체-크로마토그래피 분석은 4 가지 기체, 즉, 미전환 CH₄ 및 H₂S, 및 또한 CS₂ 및 H₂ 의 존재, 및 CS₂ 및 H₂ 가 4 의 H₂/CS₂ 몰비로 생성되었음을 시사한다. 이들 조건 하에, CH₄ 의 몰 전환율은 32% 이며, CS₂ 에 대한 선택도는 100% 이다.

이들 배출되는 기체를, 250℃ 의 조절되는 온도로 냉각 후에, 11.6% 의 K₂O 로 도핑된 (특허 출원 WO2010/046607 에 기재된 "Cata 3" 제조에 따름), 50 mL 의 NiMo/알루미나 촉매 (HR448, Axens 에 의해 판매됨) 를 함유하는, 두번째 반응기 내에 도입한다. 압력은 250℃ 에서 오븐 내에서 3 bar (0.3 MPa) (절대 압력) 이다. 배출되는 기체의 기체-크로마토그래피 분석은 CS₂ 가 완전히 (100%) 전환되었고, 메틸 메르캅탄에 대한 선택도가 100% 임을 보여주며, 다시 말하면 반응 (4) 에 따라 이황화 탄소의 각각의 분자는 메틸 메르캅탄으로 전환되었다. 반응 혼합물은 또한 황화 수소, 수소, 및 미반응 메탄을 포함한다. 이들 화합물의 전부는 단계 a) 로 재순환될 수 있다.

실시예 2:

실시예 1 을 반복하는데, 이번에는 5.7 g.h^-1 (또는 178 mmol.h^-1) 의 황을 10 NL.h^-1 (또는 446 mmol.h^-1) 의 메탄에 첨가하고, 20 NL.h^-1 의 H₂S 를 10 NL.h^-1 (446 mmol.h^-1) 로 감소시켰다. 황을 130℃ 의 액체 형태로 기타 반응물과 함께 반응기의 상부에 도입하고, 내부 반응기 온도를 900℃ 의 온도에서, 내부 압력을 3 bar (3x10⁵ Pa) (절대 압력) 에서 유지한다. 온도 및 압력의 표준 조건 하에 측정한 배출되는 기체의 유량은 28 NL.h^-1 이다.

배출되는 기체의 기체-크로마토그래피 분석은 하기 몰 조성을 시사한다: CH₄: 21% (또는 262 mmol.h^-1), H₂S: 22% (또는 275 mmol.h^-1), CS₂: 14% (또는 175 mmol.h^-1) 및 H₂: 43% (또는 537 mmol.h^-1).

이들 분석으로 알게된 물질 균형은 황이 100% 전환되었고, 메탄이 이황화 탄소 (CS₂) 로 39% 전환되었고, CS₂ 및 수소 (H₂) 가 3.07 의 H₂/CS₂ 몰비로 생성되었음을 시사한다.

실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 배출되는 기체를, 250℃ 의 조절되는 온도로 냉각 후에, 11.6% 의 K₂O 로 도핑된 50 mL 의 NiMo/알루미나 촉매 (Axens 로부터의 HR448) 를 함유하는 두번째 반응기 내에 도입한다. 압력은 3 bar (절대 압력) 이다.

배출되는 기체의 기체-크로마토그래피 분석은 CS₂ 의 100% 전환율, 및 메틸 메르캅탄에 대한 100% 선택도를 시사한다 (또는 175 mmol.h^-1). 더욱이, 이 두번째 단계의 끝에 회수된 H₂S 의 양은, 측정 오차 범위 내에서, 첫번째 단계에 요구되는 양 (또는 대략 450 mmol.h^-1) 에 상응한다. 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 단계 1) 로 잔류 화합물, 예를 들어 H₂S 의 재순환을 허용하는 자율적 시스템이다. CS₂ 및 수소는 정량화할 수 없었다.

이 실시예는 생성되는 H₂S 의 전부가 재순환될 수 있으므로, 상기 메틸 메르캅탄의 합성 방법의 목적을 위해 H₂S 가 합성될 필요가 없는, 메틸 메르캅탄의 합성 방법을 구상하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.

하기 실시예는 추가로 본 발명의 방법을 상기 실시예 1 에서 명시된 바와 같이, 그러나 첫번째 단계를 상이한 촉매로 재현하여 예시한다.

실시예 3:

실시예 1 의 첫번째 단계의 촉매를 알루미나 상에 2 중량% 의 팔라듐을 함유하는 30 mL 의 촉매 (Engelhard) 로 대체했다. 반응을 후속적으로 700℃, 800℃ 및 900℃ 에서 수행했다. 결과가 표 1 에 제시되어 있다.

실시예 4:

실시예 1 의 첫번째 단계의 촉매를 0.4 mm 의 직경을 갖는 60 cm 의 백금선으로 대체했다. 반응을 후속적으로 900℃ 에서 수행했다. 결과가 표 1 에 제시되어 있다.

실시예 5:

실시예 1 의 첫번째 단계의 촉매를 백금 및 로듐으로 만들어진 20 개의 겹쳐 놓인 시트 (하나의 시트의 두께 = 0.152 mm, 20 개의 시트의 부피 = 0.611 mL) (Umicore) 로 대체했다. 반응을 후속적으로 900℃, 1000℃ 및 1100℃ 에서 수행했다. 결과가 표 1 에 제시되어 있다.

실시예 6:

실시예 1 의 첫번째 단계의 촉매를 알루미나 상에 19 중량% 의 산화 크롬 (Cr₂O₃) 을 함유하는 30 mL 의 촉매 (T2777, Sued-Chemie 에 의해 판매됨) 로 대체했다. 촉매를 4 시간 동안 900℃ 에서 H₂S (20 NL.h^-1) 의 스트림으로 사전 황화 처리하여, Cr₂O₃ 을 Cr₂S₃ 으로 전환시키고, 메탄과 H₂S 의 주된 반응 동안 산소함유 생성물의 형성을 방지했다. 이들 산소함유 생성물은 메틸 메르캅탄의 후속적 회수 단계에서 간섭할 수 있다. 반응을 후속적으로 900℃ 에서 수행했다. 결과가 하기 표 1 에 제시되어 있다:

표 1

실시예 7:

EP976726 에 기재된 바와 같이, 황의 존재 하에 DMDS 을 생산하기 위해, 실시예 2 에서 얻어진 메틸 메르캅탄 (MeSH) 을 함유하는 반응 혼합물을 건조 Amberlyst A21 수지를 함유하는 반응기 내에 도입한다. 액체 황을 이 반응기 내에 도입한다. 작업 압력을 5.5 bar (0.55 MPa) (상대 압력) 에서, 온도를 40℃ 에서 유지한다. 반응기에서 배출되는 반응 혼합물은 과잉량의 MeSH 및 H₂S 외에 하기 중량 조성을 갖는다: DMDS 85%, 황화 폴리디메틸 (PDMS) 15%.

이 반응 혼합물을 그 후 처리를 위한 탈휘발기 내에 도입했다. 처리 후에, 혼합물로부터 H₂S 를 제거하고, 혼합물을 건조 Amberlyst A21 수지의 충전물을 함유하는 마무리 반응기 내에 도입했다. 마무리 반응기의 압력 및 온도는 주 반응기의 압력 및 온도와 동일하다.

마무리 반응기에서 배출될 때, 혼합물은 H₂S 및 과잉량의 MeSH 을 제외하고 하기 중량 조성을 갖는다: DMDS 98.5%, PDMS 1.5%. 그 후 혼합물을 DMDS 를 제공하기 위한 MeSH 에 의한 이황화 폴리메틸의 환원 (retrogradation) 동안 반응기에서 형성된 H₂S 의 제거를 위해 탈휘발기 내에 도입한다.

상기 탈휘발화 후에, 혼합물을 증류 칼럼 내에 도입하고, 증류 칼럼에서 휘발성 불순물 예컨대 메틸 메르캅탄 (MeSH) 및 황화 디메틸 (DMS) 을 칼럼의 상부에서 제거한다. 칼럼을 하부에서 수집된 DMDS 는 하기 중량 조성을 갖는다:

- DMDS: 99.7%

- PDMS: 3000 ppm

- MeSH: 100 ppm 미만

- DMS: 50 ppm 미만

Claims

본원발명에 따른 이황화 디메틸의 제조 방법.