EA031103B1

EA031103B1 - Способ получения диметилдисульфида

Info

Publication number: EA031103B1
Application number: EA201692500A
Authority: EA
Inventors: Жорж Фреми; Патрис Барр; Жан-Мишель Раймон
Original assignee: Аркема Франс
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2018-11-30
Also published as: SG11201610786TA; JP6698557B2; PH12016502484A1; NZ727771A; MX2016016716A; ES2714904T3; JP2017519790A; US10550077B2; KR20170021863A; AU2015282544B2; AU2015282544A1; CA2952754A1; EP3164382B1; EP3164382A1; MY181193A; US20170144966A1; WO2016001554A1; KR102174870B1; TR201903045T4; EA201692500A1

Abstract

Изобретение относится к периодическому или непрерывному способу получения диметилдисульфида, предпочтительно непрерывному, где упомянутый способ включает, по меньшей мере, следующие стадии: a) взаимодействие, по меньшей мере, углеводородного материала в присутствии сероводорода (HS) для образования дисульфида углерода (CS) и водорода (H); b) взаимодействие упомянутого дисульфида углерода (CS) путем гидрирования с присутствующим упомянутым водородом (H), полученным в стадии a), например, с образованием метилмеркаптана (CHSH), сероводорода (HS), c) необязательно, но предпочтительно рециркуляцию упомянутого сероводорода (HS), образованного в стадии b), в стадию a); d) взаимодействие метилмеркаптана, образованного в стадии b), с серой, например, с образованием диметилдисульфида и сероводорода; e) необязательно рециркуляцию сероводорода, образованного в стадии d), в стадию a) и f) выделение диметилдисульфида.

Description

Изобретение относится к периодическому или непрерывному способу получения диметилдисульфида, предпочтительно непрерывному, где упомянутый способ включает, по меньшей мере, следующие стадии: а) взаимодействие, по меньшей мере, углеводородного материала в присутствии сероводорода (H₂S) для образования дисульфида углерода (CS₂) и водорода (Н₂); Ь) взаимодействие упомянутого дисульфида углерода (CS₂) путем гидрирования с присутствующим упомянутым водородом (Н₂), полученным в стадии а), например, с образованием метилмеркаптана (CH₃SH), сероводорода (H₂S), с) необязательно, но предпочтительно рециркуляцию упомянутого сероводорода (H₂S), образованного в стадии Ь), в стадию a); d) взаимодействие метилмеркаптана, образованного в стадии Ь), с серой, например, с образованием диметилдисульфида и сероводорода; е) необязательно рециркуляцию сероводорода, образованного в стадии d), в стадию а) и f) выделение диметилдисульфида.

Настоящее изобретение относится к способу получения диметилдисульфида (в настоящем документе для сокращения упоминается как DMDS) из углеводородного материала, сероводорода и серы.

Дисульфиды, и особенно диметилдисульфид представляют большой промышленный интерес и в настоящее время широко используются в промышленности, например не ограниченно в качестве добавки для сульфирования катализаторов, в частности для гидроочистки нефтяных фракций или как вещество для фумигации почвы в сельском хозяйстве.

В настоящее время DMDS обычно производится в промышленном масштабе в тоннах с помощью реакции серы с метилмеркаптаном, как описано, например, в патентных документах EP337837 и EP446109.

Метилмеркаптан сам по себе может быть получен из метанола (CH₃OH) и сероводорода (H₂S) в соответствии со следующей реакцией (1):

CH₃OH+H₂S CH3SH+H2O (1)

Этот способ получения имеет ряд недостатков, включая тот из использования метанола, который неизбежно влечет за собой дополнительную стадию, так как метанол получается из углеводородного материала, где недостатком способа является получение побочных продуктов, типичными представителями которых являются главным образом простой диметиловый эфир (CH₃OCH₃), диметилсульфид (CH₃SCH₃), и продукты крекинга (например, такие как оксид углерода и диоксид углерода), вода, что относится лишь к некоторым из недостатков. Кроме того присутствие побочных продуктов этих видов приводит к большому числу стадий очистки для получения метилмеркаптана в ущерб высокой производительности и высокой селективности и поэтому оптимальной мощности.

Этот способ синтеза, а также некоторые улучшения к нему, описаны, например, в патентных документах WO 2004/096760, WO 2006/015668, WO 2007/028708, WO 2008/118925 и WO 2013/092129.

Другие способы синтеза, в которых исключается необходимость использования метанола, включают в себя получение метилмеркаптана из оксида углерода (CO) в соответствии со следующей реакцией (2):

CO+2H₂ + H₂S CH₃SH +Н₂О (2)

Однако использование оксида углерода (CO) не является свободным от недостатков, поскольку CO образуется в основном из синтез-газа, который представляет собой смесь CO/H₂ и который, следовательно, вызывает необходимость: проведения дополнительной стадии парового реформинга источника угле водородов с целью получения синтез-газа, получения доступного синтез-газа, имеющего приемлемые соотношения оксида углерода (CO) и водорода (Н2), без необходимости корректировки соотношения CO/H₂ при помощи реакции превращения воды и оксида углерода в диоксид углерода в соответствии со следующей реакцией (A):

СО+Н₂О СО2 + Н2 (А)

Кроме того, у процессов, протекающих в соответствии с реакцией (2), упомянутой выше, имеется недостаток, заключающийся в том, что они дают начало образованию побочных продуктов, таких как диоксид углерода (CO₂), метан (CH₄), диметилсульфид (CH₃SCH₃) и вода (H₂O). Эти процессы описаны, например, в патентных документах US 2007213564, US 2008293974, US 2010094059 и US 2010286448.

Кроме того в литературе описываются другие способы с комбинированием различных реакций, такие как получение CS₂ и H₂S из метана и серы в соответствии с реакцией (3):

СН₄+4 S - CS2+2 H₂S (3) гидрирование CS₂, с использованием водорода, полученного выше, в соответствии с реакцией (4):

CS₂+3 Н₂ CH₃SH+H₂S (4)

Эти способы очевидно объединяют в себе недостатки, описанные для реакций (1) и (2) с дополнительной трудностью, вызванной потребностью дополнительного источника водорода для проведения реакции (4).

Еще один способ описан в патентном документе WO 2010/046607 и включает гидрирование сернистых соединений, включающих в себя C=S ненасыщенность, и более конкретно гидрирование дисульфида углерода (CS₂) до метилмеркаптана (CH₃SH) в соответствии с реакцией (4), описанной выше.

Однако в способе, предложенном в этом документе, используется дисульфид углерода (CS₂), который является опасным токсичным продуктом, и который может применяться в промышленности с установкой серьезных средств безопасности; все компании и предприятия не желают или не способны разрабатывать промышленное оборудование, отвечающее требованиям безопасности для задерживания дисульфида углерода.

В международной заявке на патент WO 2001/96290 предложен способ синтеза метилмеркаптана непосредственно из метана (CH₄) и H₂S с совместным производством водорода. Эта прямая реакция между метаном и H2S выполняется с помощью импульсной плазмы с коронным разрядом. В этой заявке на па тент не описывается ни один пример синтеза и не представляется возможным предвидеть реализацию в промышленных масштабах этого способа синтеза метилмеркаптана. Кроме того, этот способ требует проведение синтеза H₂S, если последний недоступен.

Таким образом, в настоящее время существует необходимость в способе синтеза DMDS с помощью

- 1 031103 реакции серы с метилмеркаптаном, который не проявляет недостатки, встречающиеся в известных способах, таким образом будет более безвредным для окружающей среды и менее экологически- токсичным, но также и более безопасным, при этом сохраняя высокие выходы и селективности, или даже иметь выходы и селективность, которые будут улучшены относительно таковых из известных способов, будучи способом, который станет настолько экономически выгодным насколько это возможно.

В настоящее время было обнаружено, что возможно удалить вышеупомянутые недостатки полностью или, по меньшей мере, частично, на основании способа получения диметилдисульфида (DMDS) в соответствии с настоящим изобретением, которое далее будет подробно детализировано в описании. Способ в соответствии с настоящим изобретением делает возможным конкретнее устранить большое количество недостатков в процессах, основанных на реакциях (1) и (2), как описано выше.

В связи с этим, в первом аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ получения диметилдисульфида периодически или непрерывно, предпочтительно непрерывно, где упомянутый способ, включает, по меньшей мере, следующие стадии:

a) реакцию по меньшей мере одного углеродного материала в присутствии сероводорода (H₂S) и необязательно серы (S) для получения дисульфида углерода (CS₂) и водорода (H₂),

b) реакцию гидрирования упомянутого дисульфида углерода (CS₂) в присутствии упомянутого водорода (H₂), где оба получены в стадии a), для образования метилмеркаптана (CH₃SH), сероводорода (H₂S) и необязательно водорода (H₂),

c) необязательное, но предпочтительное рециркулирование упомянутого сероводорода (H₂S), полученного в стадии b), в стадию a),

d) реакцию метилмеркаптана, полученного в стадии b), с серой для получения диметилдисульфида и сероводорода,

e) необязательное рециркулирование в стадию a) сероводорода, полученного в стадии d), и

f) выделение диметилдисульфида.

В этом процессе происходит очень экономичное использование сероводорода (H₂S), который получается в ходе реакции, а в некоторых случаях даже выполнен стехиометрически так, как будет указано в дальнейшем ниже, следовательно, это означает, что весь сероводород, потребляемый в процессе настоящего изобретения, произведен с помощью упомянутого процесса. Поэтому процесс настоящего изобретения позволяет избежать каких-либо дополнений и даже в некоторых случаях любого удаления избытка сероводорода (H2S), или иначе позволяет избежать дополнительного синтеза сероводорода (H2S), как иногда требуется в известных процессах предшествующего уровня техники.

Кроме того, способ настоящего изобретения является способом, который прост в исполнении, имеет низкую токсичность и является экономичным. В соответствии со способом настоящего изобретения также становится возможным получение высокого выхода и высокой селективности в отношении DMDS. В настоящем описании, если иное не оговорено особо, то упоминаемые проценты относятся к массовым процентам.

Способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой процесс из трех последовательных реакционных стадий (стадии a), b) и d) указаны выше), без каких-либо промежуточных продуктов, полученных в каждой стадии, чтобы очищаться. Схематично, первой стадией процесса (стадией a) является реакция, проведенная предпочтительно при высокой температуре, между углеводородным материалом (показанной в настоящем документе: в виде метана) и сероводородом (H₂S) в соответствии с реакцией (5):

Во второй стадии (стадия b), дисульфид углерода, полученный в стадии a), подвергают каталитическому гидрированию с водородом, который аналогично сформировался в стадии a), в соответствии с реакцией (6):

Эта преемственность двух реакционных стадий примечательна тем, что количество молей полученного метилмеркаптана идентично количеству молей потребляемого метана и что стадия a) (реакция 5) требует вдвое больше молей сероводорода по сравнению с получаемым в стадии b) (реакция 6).

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сероводород, полученный в стадии b) используется в стадии a) согласно стадии c). В этом варианте осуществления замечено, что весь сероводород, который сформировали, может в силу этого повторно использоваться в стадии a), при этом избегается хранение упомянутого полученного сероводорода.

В другом варианте осуществления сульфированный водород (или сероводород), полученный в конце стадии b), не может повторно использоваться в стадии a), а может быть регенерирован для последующего использования, например может быть передан в стадию e) рециркуляции сероводорода, который сформировался в результате реакции серы с метилмеркаптаном.

Как указано выше, количество сероводорода, произведенного в стадии b), (реакция (6) указана выше) в пересчете на мольное количество недостаточно для выполнения реакции (5) в стадии a), и дополнительное количество сероводорода должно быть добавлено для того, чтобы стадия a) была проведена.

- 2 031103

Это дополнительное количество может быть образовано, например, от сероводорода, который образуется после реакции серы с метилмеркаптаном и который можно повторно использовать согласно стадии e).

В качестве варианта может быть уделено внимание синтезированию недостающего количества сероводорода, особенно при помощи водорода, полученного в стадии b) и прореагировавшего с серой в соответствии с процессом, описанным, например, в патентном документе WO 2004/022482 согласно следующей реакции (B):

S+H₂ H₂S (В)

Метилмеркаптан, полученный в стадии b), после необязательного повторного использования сероводорода (H₂S) в стадии c), в дальнейшем реагирует с серой с помощью традиционных способов, известных специалисту, работающему в данной области техники, например, как описано, в патентном документе ЕР 0976726, в соответствии со следующей реакционной схемой (8):

CH₃SH+S - CH3SSCH3+H2S (8)

Реакция метилмеркаптана с серой с образованием диметилдисульфида несомненно вызывает интерес не в последнюю очередь с экономической точки зрения благодаря одновременному образованию сероводорода, который, вне всякого сомнения, преимущественно может быть повторно переработан в стадии a) способа синтеза метилмеркаптана настоящего изобретения.

В соответствии с вариантом способа настоящего изобретения сера может быть введена в первую стадию (стадия a)).

Равновесная реакция может быть, затем написана в соответствии со схемой (9) ниже

CH4+S + H2S - CS₂+3 Н₂ (9) и стадия b) процесса тогда может быть проиллюстрирована с помощью схемы реакции (4)

CS2 + 3 Н₂ CH3SH+H2S (4)

В этом случае весь сероводород, полученный в стадии b) в соответствии с реакционной схемой (4), может быть преимущественно полностью повторно переработан (соблюдая стехиометрию) в стадии a) (по схеме (9)), это позволит избежать проведение дополнительного синтеза сероводорода с дополнительным оборудованием.

Соответственно, и в зависимости от того не включает ли стадия a) добавление дополнительного количества серы или же действительно включает добавление дополнительного количества серы, и с учетом полного материального баланса, способ в соответствии с настоящим изобретением имеет очень большое положительное преимущество, производя один моль метилмеркаптана на моль потребляемого метана. Варианты осуществления настоящего изобретения могут быть схематизированы, как показано соответственно с помощью схем реакций (α) и (β) ниже:

при условии, что в этих схемах рециркуляция сероводорода является необязательной и что синтез сероводорода из водорода и серы также является необязательным.

Все вышеупомянутые реакции включают метан (CH₄) в качестве исходного углеводородного материала, но способ настоящего изобретения может быть выполнен подобным образом с любым типом углеводородного материала. Для углеродного материала типа C_aH_2b общее уравнение, соответствующее реакции первой стадии (стадия a)), тогда будет выглядеть так

C_aH_2b+2a H₂S -Э a CS₂+(2a+b) Н₂ где a, представляет собой целое число предпочтительно от 1 до 30, включая конечные точки, более предпочтительно от 1 до 20, включая конечные точки, более предпочтительно от 1 до 10, включая конечные точки, и b представляет собой целое число между a/2 и 2(a+1), включая конечные точки, с тем ограничением, что когда a представляет собой значение 1, тогда b представляет собой значение 2.

Соответственно и в качестве иллюстративного примера, когда углеродным материалом является, например, пропан (C₃H₈, a=3 и b=4), то потенциальными продуктами были бы 3 CS₂ и 10 H₂.

Соответственно углеводородным материалом, который реагировал бы с сероводородом (H2S) в стадии a), может быть любой тип материала, известный специалисту, работающему в данной области техники, и обычно углеродный материал находится в газообразной, жидкой или твердой форме, предпочтительно в газообразной или жидкой форме, более предпочтительно газообразной форме, и включает по меньшей мере один углеводород, имеющий углеводородную цепь в насыщенной или ненасыщенной ли

- 3 031103 нейной, разветвленной или циклической форме.

Более предпочтительно, чтобы углеводородный наполнитель включал по меньшей мере один алкан, предпочтительно, по меньшей мере, метан (CH₄), этан, пропан или бутан и очень предпочтительно метан. Дальнейшим положительным качеством углеводородного материала является чистота, которая означает, что она содержит единственное соединение, например алкан, и предпочтительно метан (CH₄), этан, пропан или бутан и очень предпочтительно метан.

Вышеупомянутый углеродный материал может поступать из различных источников, все из которых известны специалисту, работающему в данной области техники, будь то они природными, искусственными или синтетическими, например, из природных источников, но они также получаются и путем прямого синтеза, путем реакции обмена и т.д. Примеры источников углеродного материала, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включены иллюстративно и не ограничивают биомассу, нефть, древесный уголь, уголь, битуминозные пески и др.

В соответствии с одним особенно предпочтительным аспектом углеводородный материал, применяемый в стадии a), отобран из природного газа, сланцевого газа и сланцевой нефти. Источники углеводородного материала предпочтительно выбираются из природного газа, сланцевого газа и биогаза.

Другие примеры источников углеводородного материала, которые могут быть использованы в контексте настоящего изобретения, включают лигроины, сырые дистилляционные нефтепродукты, нефтяные дистилляты, предпочтительно деметаллизированные, бескислородные и/или денитрогенированные, продукты разложения и более конкретно продукты природной или промышленной метанизации биомассы.

Тем не менее, в контексте настоящего изобретения, предпочтение отдано использованию метана в качестве исходного углеводородного материала, в первую очередь по экономическим причинам, в частности связано с последними усовершенствованиями при эксплуатации сланцевого газа.

Метан, используемый в качестве исходного углеводородного материала, может применяться с одним или несколькими другими газами, отличными от углеводородного материала, как описано выше, хотя по очевидным причинам последующей очистки и простоты осуществления процесса (риск накопления с каких-любо операций по переработке), предпочтение будет отдаваться использованию только смесей углеводородного материала или чистого метана.

Когда используется чистый метан, но также и когда в исходном углеводородном материале используется другой углеводород кроме одного только метана как такового, тогда не существует никаких реальных ограничений с точки зрения молярного соотношения H₂S/CH₄, или соотношения mS/углеводородный материал, которое может использоваться в стадии a), поскольку избыток H₂S преимущественно повторно перерабатывается в конце стадии b). Если сероводород используется в субстехиометрическом количестве, то эффект будет виден соответственно в преобразовании метана или углеводородного материала и в производстве водорода.

Также следует рассмотреть не использование H2S в первой стадии, а генерацию требуемого количества H2S на месте путем взаимодействия углеводородного материала с серой в соответствии с реакцией (3), упомянутой выше. Молярное соотношение ^S/углеводородный материал может поэтому быть 0 (если сера присутствует) и может составить приблизительно 100, предпочтительным является молярное соотношение между 0,5 и 10 и более предпочтительно между 1 и 3, эти диапазоны значений следует рассматривать с конечными точками включительно. Эти значения являются особенно подходящими, когда исходным углеводородным материалом является метан или она включает метан.

Углеводородный материал и сероводород преимущественно подаются непрерывно или с перерывами в реактор или реакторы, в которых способ/настоящее изобретение реализуется, более конкретно в зависимости от того осуществляется ли процесс непрерывно или партиями.

Углеводородный материал и сероводород преимущественно находятся в жидкой, твердой или газообразной форме, предпочтительно в газообразной форме.

В соответствии с одним вариантом осуществления стадия a) реализуется в отсутствии серы, это соответствует осуществлению способа настоящего изобретения в соответствии со схемой (α). Согласно другому варианту осуществления стадия a) реализуется в присутствии серы, это соответствует способу осуществления настоящего изобретения в соответствии со схемой (β). В этом варианте осуществления сера находится в жидкой, твердой или газообразной форме, предпочтительно в жидкой или газообразной форме.

Способ в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, предлагает большое преимущество от производства избытка водорода, независимо от предложенного варианта осуществления (α) или (β), причем является возможным для этого водорода быть отделенным от реакционной смеси и использоваться в дальнейшем. Особенно выгодной формой использования образованного водорода является сгорание его с кислородом для обеспечения тепловой энергии, необходимой для различных стадий в способе настоящего изобретения, особенно для нагрева реакции стадии a), в которой требуются высокие температуры для приемлемого промышленного уровня производительности.

Следовательно в соответствии с дальнейшим аспектом настоящее изобретение касается процесса

- 4 031103 синтеза диметилдисульфида, как определено выше, в котором со-произведенный водород целиком или частично преобразуется в тепловую энергию, например, путем сгорания (в кислороде или в воздухе), причем становится возможным для тепловой энергии использоваться для нагрева реакции или реакций стадии a), стадии b) и/или стадии d), предпочтительно стадии a).

В соответствии с одним вариантом осуществления стадия a) проводится в присутствии катализатора. В этом варианте осуществления упомянутый катализатор преимущественно включает в себя переходный металл, выбранный из элементов групп с 6 по 11 Периодической таблицы элементов (группы VIB, VIIB, VIIIB), предпочтительно из элементов групп 6, 9 и 10, и более предпочтительно, чтобы катализатор включал один или более переходных металлов, выбранных из платины, родия, хрома и палладия. Более предпочтительно, чтобы катализатор содержал один или более переходных металлов, выбранных из платины, родия, хрома или палладия и очень предпочтительно, чтобы катализатор содержал платину.

Соответственно катализатор стадии a) содержит металл или металлы, что делает возможным для этих металлов находиться в форме смеси, и является возможным для упомянутого металла (или металлов) быть в металлическом виде, но также и в виде оксида(ов) или сульфида(ов). Когда катализатор присутствует в виде оксида металла, стадия сульфирования может преимущественно проводиться в соответствии со способами, известными специалисту, работающему в данной области техники.

Катализатор, используемый в стадии а), предпочтительно является катализатором на носителе, где носитель выбирается предпочтительно из оксида алюминия, диоксида кремния, цеолитов, активированных углей, оксида титана, оксидов циркония, глин, гидроталькита, гидроксиапатита, оксида магния и др. Катализатор может успешно использоваться в виде неподвижного, жидкостного, циркулирующего или кипящего слоя. Катализатор предпочтительно используется в виде неподвижного слоя. В соответствии с другим вариантом осуществления стадия a) проводится в отсутствие катализатора.

Температура реакции в стадии a) составляет преимущественно от 500 до 1300°C, предпочтительно от 700 до 1100°C, более предпочтительно от 800 до 1000°C. По конверсионным причинам по нижнему пределу и по причинам устойчивости материалов для верхнего предела предпочтение отдается температурному диапазону от 700 до 1100°C, предпочтительно от 800 до 1000°C.

Реакция стадии a) может быть проведена в качестве альтернативы при атмосферном давлении, при давлении выше атмосферного или даже при давлении ниже атмосферного; специалист, работающий в данной области техники, знает, как адаптировать условия реакции согласно природе используемых реагентов, выбранным температурам реакции, скоростям циркуляционных потоков, предполагаемым степеням преобразования и предполагаемым выходам.

В общем, стадия a) может проводиться под давлением между 50 мбар и 100 бар (то есть, между 5х10³ и 1х10⁷ Па), более предпочтительно между атмосферным давлением и 50 бар (или 5х10⁶ Па), и преимущественно между атмосферным давлением и 15 бар (или 15х10⁵ Па).

Продолжительность реакции в стадии a) может варьироваться в широком временном промежутке, завися в частности от природы и количества каждого из реагентов, природы и количества используемого катализатора и выбранных температуры и давления. В общем, время реакции в стадии a) может варьироваться от нескольких секунд до нескольких минут.

Когда присутствует сера для осуществления реакции в стадии а), молярное соотношение серы/CH4 находится предпочтительно между 0 и 4, исключая конечные точки, или в более общем смысле молярное соотношение сера/углеводородный материал находится предпочтительно между 0 и (2a+b), при этом конечные точки исключаются, где a и b определены выше.

Молярное соотношение сера/CH₄ составляет 4 или более, причем с учетом реакции (3) это может привести к почти полному преобразованию метана в CS₂ и H₂S, что является нежелательным для стадии b) процесса, в которой требуется водород. Поэтому в соответствии с одним предпочтительным аспектом настоящего изобретения соотношение сера/CH составляет от 0 до 4, при этом конечные точки исключаются, предпочтительно от 0 до 2,5, при этом конечные точки исключаются, и более предпочтительно от 0 до 1,5, при этом конечные точки исключаются.

Как указано выше, способ в соответствии с настоящим изобретением исключает необходимость применения стадии очистки между стадиями a) и b). Причина этого состоит в том, что в ходе реализации стадии b) водород (H2) и дисульфид углерода (CS2), которые получаются в стадии a), реагируют друг с другом напрямую с образованием сероводорода (H₂S) и метилмеркаптана (CH₃SH) и необязательно водорода (H₂). Следовательно, соответствующие соотношения реагентов, используемых в стадии b), находятся в прямой зависимости от соотношения продуктов, получаемых в конце стадии a).

Поведение реакции в стадии b) известно специалистам, работающим в данной области техники и описано, например, в международной заявке на патент WO 2010/046607. Эта реакция, как известно в связи с этим, приводит к 100% преобразованию CS₂ для селективности по отношению к метилмеркаптану 100%, если водород присутствует в стехиометрическом соотношении или в избытке. Следствием этого является то, что метилмеркаптан, образованный в этой стадии b), очень просто выделить из реакционный смеси, так как эта смесь содержит только метилмеркаптан, H₂S, водород, если он был в избытке, и необязательно углеводородный материал, которая может быть в избытке в стадии a), чтобы иметь полное пре

- 5 031103 образование серы. Следует отметить, что углеводородный материал находится в избытке после прохождения инертно в стадию b) и после отделения образованного метилмеркаптана может быть повторно использован в стадии a) с H₂S.

В соответствии с одним вариантом осуществления стадия b) может быть проведена в присутствии катализатора. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор используется для гидрирования дисульфида углерода до метилмеркаптана. Катализатор, который может использоваться, может быть любого типа, известный специалисту, работающему в данной области техники, как катализатор гидрирования. Преимущественно катализатор, использованный для стадии b) способа в соответствии с настоящим изобретением, может быть выбран из тех катализаторов, которые описаны в международной заявке на патент WO 2010/046607, в которой упомянутый катализатор гидрирования содержит по меньшей мере один металл, активированный по меньшей мере одним щелочным металлом или гидроксидом щелочно-земельного металла или оксидом.

Металл, представленный в катализаторе настоящего изобретения, может быть любым металлом из группы 6 и/или 8 Периодической таблицы классификации элементов (IUPAC) и выбирается предпочтительно из группы, состоящей из никеля (Ni), кобальта (Co), палладия (Pd), родия (Rh), платины (Pt), молибдена (Mo), вольфрама (W), хрома (Cr), железа (Fe) и комбинации двух или более из них, предпочтительно комбинации из двух этих металлов, и более конкретно Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, W/Mo, где наиболее особое предпочтение отдается комбинациям из никеля и молибдена.

Металл или металлы, присутствующие в катализаторе настоящего изобретения, также могут присутствовать непосредственно в форме сульфида металлов. Эти сульфиды металлов могут быть получены из соответствующих оксидов с помощью любых способов, известных специалисту, работающему в данной области техники.

Катализатор настоящего изобретения преимущественно поддерживается обычно на любом типе носителя, обычно используемого в пределах этой области, например на носителе, выбранном из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана (TiO₂), цеолитов, углерода, циркония, оксида магния (MgO), глин, гидротальцитов и других, а также из смеси двух или более из них.

Что касается катализатора, используемого в стадии a), то используемый катализатор успешно применяется в виде неподвижного, псевдоожиженного, циркулирующего или кипящего слоя. Катализатор предпочтительно используется в виде неподвижного слоя.

Количество катализатора, используемого в стадии a), и количество катализатора, используемого в стадии b), зависят от количества метилмеркаптана, который желают получить.

Соответственно количество катализатора (ов), применяемых в стадиях a) и b), корректируются с целью получения метилмеркаптана с эффективностью от 0,1 кг-ч¹ до 20 кг-ч¹ на литр катализатора. В этой технологии способ в соответствии с настоящим изобретением, как, оказалось, представляет особый интерес с точки зрения промышленной и экономической рентабельности. В соответствии с еще одним вариантом осуществления стадия b) проводится без катализатора.

Температура реакции в стадии b) обычно ниже, чем та, которая используется в стадии a), и обычно составляет от 100 до 400°C и предпочтительно составляет от 200 до 300°C, это является температурным диапазоном, в пределах которого наблюдается максимальная эффективность в отношении метилмеркаптана для осуществления оптимального преобразования.

Что касается стадии a), стадии b) они могут проводиться под любым давлением, предпочтительно между 50 мбар и 100 бар (то есть, между 5х10³ Па и 1х10⁷ Па), более предпочтительно между атмосферным давлением и давлением в 50 бар (или 5х 10⁶ Па), и преимущественно между атмосферным давлением и давлением в 15 бар (или 15х10⁵ Па).

Время реакции гидрирования варьируется в соответствии с природой и количеством каждого из реагентов и природой и количеством используемого катализатора. Например, время реакции изменяется от нескольких секунд до нескольких минут.

Как указано выше, стадия d), то есть, стадия взаимодействия серы с метилмеркаптаном для производства диметилдисульфида и сероводорода может быть проведена в соответствии с любым способом, известным специалисту, работающему в данной области техники, и образовавшийся сероводород может повторно использоваться в стадии a) или стадии c). Условия проведения реакции для реализации стадии d) описаны, например, в патентном документе EP 0976726.

Стадии a), b) и d) могут быть реализованы в реакторе любого типа, подходящего для проведения высокотемпературных реакций, как, например, в реакторах, изготовленных из сплавов Hastelloy, Incoloy, и в реакторах других типов.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления каждая из стадий a), b) и d) осуществляется в отдельном реакторе. В соответствии с еще одним вариантом осуществления стадии a), b) d) проводятся последовательно в одном и том же реакторе.

Как указано выше способ в соответствии с настоящим изобретением необязательно, но предпочтительно содержит стадию c) повторного использования сероводорода, образованного в конце стадии b), который вновь вводится в исходный углеводородный материал для проведения стадии a). Эта стадия c)

- 6 031103 повторного использования образованного сероводорода имеет преимущество в том, что таким образом позволяет избежать дополнительного синтеза сероводорода.

Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением необязательно, но предпочтительно содержит стадию e) повторного использования сероводорода, образованного в конце стадии d), который вновь вводится в исходный углеводородный материал для проведения стадии a) и/или повторно вводится в сероводород, для рециркуляции в стадию c).

Сероводород поэтому может быть повторно использован после отделения из реакционной смеси стадии b) и/или стадии d) в соответствии с любым способом, известным специалисту, работающему в данной области техники, например с помощью дистилляции, предпочтительно под давлением, путем замораживания, путем отделения с помощью мембран и т.д.

Стадия f), стадия выделения диметилсульфида, может быть проведена в соответствии с любым известным способом, в качестве примера путем дегазации более летучих соединений, таких как водород и сероводород. Любой непрореагировавший углеводородный материал, а также любой непрореагировавший дисульфид углерода и/или сера отделяются от метилмеркаптана с помощью дистилляции.

Вся оставшаяся реакционная смесь из стадии d) (из которой DMDS был выделен) может быть успешно повторно введена с помощью рецикла в стадию a) способа. В этом варианте осуществления к тому же есть преимущество, заключающееся в повторном использовании исходного углеводородного материала, тем самым обеспечивая существенное повышение выхода продукции DMDS по отношению к углеводородному материалу, вводимому в начале реакции. Таким образом, способ оптимизирован, так как каждый атом углерода, присутствующий в исходном углеводородном материале, преобразуется в половину моля метилмеркаптана.

В связи с этим и в соответствии с одним вариантом способ согласно настоящему изобретению содержит не только рециркуляцию сероводорода, но также рециркуляцию остаточных соединений в другие непрореагировшие соединения, которые могут представлять собой дисульфид углерода, необязательно водород, необязательно углеводородный материал, необязательно серу и необязательно примеси. В общем, рециркуляция проводится в соответствии с технологиями, известными специалисту, работающему в данной области техники.

Кроме того было обнаружено, что когда образуется кокс при реализации способа в соответствии с настоящим изобретением, он реагирует с сероводородом (и необязательно присутствие серы) с образованием водорода и дисульфида углерода. У способа, в соответствии с настоящим изобретением, поэтому есть очень большое преимущество, так как он может работать, как автономная система, без вредной эмиссии сероводорода, и без вредного образования кокса в реакторе, несмотря на присутствие углеводородного материала при высокой температуре.

Настоящее изобретение поэтому предлагает промышленный способ для производства DMDS, который полностью автономен, с хорошим выходом целевого продукта, более экологически благоприятен для окружающей среды и более экономичен, чем известные способы из предшествующего уровня техники.

В одном варианте способа настоящего изобретения, когда промежуточные продукты не рециклированы или когда рециклируется только сероводород, тогда становится возможным использовать вышеупомянутые промежуточные продукты: сероводород, водород и необязательно дисульфид углерода. Одно особенно интересное использование для водорода, который образуется в процессе настоящего изобретения, заключается в его применении вместе с жидкой серой с последующим получением сероводорода, который следовательно, может быть использован в способе настоящего изобретения, как уже упоминалось выше.

На основании вышеупомянутых преимуществ способа в соответствии с настоящим изобретением становится возможным достигнуть высокой производительности получения метилмеркаптана, как правило, порядка от 0,1 до 20 кг метилмеркаптана в час на литр катализатора в стадии b), метилмеркаптан впоследствии перерабатывается в DMDS (стадия d)) после необязательной рециркуляции образованного сероводорода (стадия c).

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления сероводород, образованный в стадии c), рециркулируется в стадию a). В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением содержит стадию e), в которой сероводород из стадии d) рециркулируется в стадию a). В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления сероводород из стадии c) и сероводород из стадии e) рециркулируются в стадию a). В соответствии с еще одним дальнейшим предпочтительным вариантом осуществления сероводород из стадии e) рециркулируется в стадию c).

Таким образом, было показано, что способ синтеза диметилдисульфида в соответствии с настоящим изобретением предлагает очень большое число преимуществ по сравнению с известными способами из предшествующего уровня техники, конкретнее одним из преимуществ является то, что не требуется использование метанола, в результате чего получаются более низкие издержки производства.

Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано с использованием приведенных ниже примеров, которые не имеют никакого ограничительного характера и которые поэтому не следует понимать,

- 7 031103 как возможность ограничить область применения заявляемого настоящего изобретения.

Примеры

Для каждого из примеров продукты реакции и продукты, которые не прореагировали, выпаривали и анализировали с помощью газовой хроматографии с капиллярными колонками, оборудованными детектором (microGC, screen/PPU колонка в серии с колонкой PoraPLOT от Agilent Technologies, pTCD детектор).

В приведенных ниже примерах степени преобразования и селективности определены как следующие значения:

Степень молярного преобразования CH₄ (%C_CH4):

С (Посн4 ^— Псн4 остаточный) /Посн₄1 * 100 где n_0CH4 представляет собой исходное количество молей CH₄ и nc_{H4 остаточный} представляет собой число молей непрореагировавшего CH₄.

Степень молярного преобразования CS₂ (%C_CS2):

%C_CS2⁼ [ (nocS2 ^_ n_Cs2 остаточный) /^0032 1 * Ю0 где no_CS2 представляет собой исходное количество молей CS₂ и n_{CS2 res}id_uai представляет собой число молей непрореагировавшего CS₂. Молярная селективность по отношению к CH₃SH (%SCH₃SH):

%S_CH3SH⁼ [ⁿCH3SH/ (ⁿ0CS2 ^{_ П} CS2 остаточный ) 1 * Ιθθ где nCH3SH представляет собой число молей CH3SH, произведенных в ходе процесса в соответствии с настоящим изобретением.

Молярная селективность по отношению к CS₂:

%s cS2⁼Cⁿ сэг/ (ⁿ0CH4 ^{_ П}СН4 остаточный) 1 * Ιθθ где n_CS2 представляет собой число молей CS₂, произведенных в ходе процесса в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 1.

An Incoloy® 800 HT реактор, содержащий 12 г катализатора, включающий 0,5 мас.% платины на оксиде алюминия от компании STREM, помещали в термошкаф. Катализатор вставлен между двумя слоями карбида кремния.

Реактор снабжался 20 н.л.ч¹ (или 893 ммол.ч¹) сероводорода (H2S) и 10 н.л.ч¹ (или 446 ммол.ч¹) метана (CH4). Эти два газа предварительно нагревались независимо друг от друга до температуры 500°C перед тем, как войти в реактор. Температуру реактора доводили до 900°C с помощью термошкафа, и давление на выходе из реактора было отрегулировано до 3 бар (абсолютных). Скорость потока выходящих газов, взятых при стандартных условиях температуры и давления, другими словами при 0°C и 1 атм (101325 Па), составляла 37,5 н.л.ч¹.

Хроматографический анализ выходящих газов показал на присутствие четырех газов: непрореагировавших CH₄ и H₂S, а также CS₂ и H₂, которые были образованы в молярном соотношении H₂/CS₂-4. При этих условиях молярное преобразование по отношению к CH₄ составляла 32%, с селективностью в отношении CS2-100%.

Эти выходящие газы после охлаждения до отрегулированной температуры 250°C вводились во второй реактор, содержащий 50 мл катализатора NiMo/оксид алюминия (HR448, от компании Axens), активированного 11,6% K₂O (в соответствии с препаратом Cata3, описанным в заявке на патент WO 2010/046607). Давление составляло 3 бар (0,3 МПа-абсолютных) в термошкафу при температуре 250°C. Хроматографический анализ выходящих газов показал, что CS2 полностью преобразован (100%) с селективностью 100% по отношению к метилмеркаптану, другими словами каждая молекула дисульфида углерода была преобразована в метилмеркаптан в соответствии с реакцией (4). Реакционная смесь также включала сероводород, водород и непрореагировавший метан. Полностью эти соединения могут быть переработаны в стадии a).

Пример 2.

Пример 1 был повторен, добавляя на этот раз 5,7 г.ч¹ серы (или 178 ммол.ч¹) к 10 н.л.ч¹ метана (или 446 ммол.ч¹) и с уменьшенным количеством H₂S с 20 н.л.ч¹ до 10 н.л.ч¹ (ммол.ч¹). Сера вводилась в жидкой форме при температуре 130°C с другими реагентами в верхнюю часть реактора, температура внутри реактора поддерживалась на уровне 900°C и давление внутри реактора составляло 3 бар (3х10⁵ Па абсолютное). Объемная скорость потока выходящих газов, взятых при стандартных условиях температуры и давления, составляла 28 н.л.ч¹.

Хроматографический анализ выходящих газов показал следующий молекулярный состав: CH4: 21% (или 262 ммол.ч¹), H2S: 22% (или 275 ммол.ч¹), CS2:14% (или 175 ммол.ч¹) и H₂:43% (или 537 ммол.ч¹).

Массовый баланс, выполненный на основании данных этих исследований, показал, что сера была преобразована на 100%, что метан был преобразован до дисульфида углерода (CS₂) на 39% и что CS₂ и водород (H2) были получены с молярным соотношением H2/CS2-3,07.

Таким же образом, как и в примере 1, выходящие газы, после охлаждения до отрегулированной температуры 250°C, вводились во второй реактор, в котором содержалось 50 мл катализатора NiMo/оксид алюминия (HR448 от компании Axens) активированного 11,6% K₂O. Абсолютное давление

- 8 031103 составляло 3 бар.

Хроматографический анализ покидающих газов показал, что CS₂ полностью преобразован (100%) со 100% селективностью по отношению к метилмеркаптану (или 175 ммол.ч¹). Кроме того количество H2S, регенерированного в конце этой второй стадии, соответствовало, в пределах допустимой погрешности измерения, необходимому количеству для первой стадии (или приблизительно 450 ммол.ч¹). Способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой автономную систему, которая выгодно позволяет проводить рециркуляцию остаточных соединений к стадии 1), например, H2S. При этом CS₂ и водород были не поддающимися количественному определению.

Этот пример показывает, что вполне возможно предусмотреть способ синтеза метилмеркаптана, в котором весь произведенный H₂S может быть переработан и поэтому не будет никакой необходимости в том, чтобы его синтезировать для целей упомянутого способа синтеза метилмеркаптана.

Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют способ настоящего изобретения, как показано выше в примере 1, но с первой стадией, воспроизведенной с различными катализаторами.

Пример 3.

Катализатор первой стадии из примера 1 был замещен на 30 мл катализатора, содержащего 2 мас.% палладия на оксиде алюминия (Engelhard). Вслед за этим была проведена реакция при температуре 700, 800 и 900°C. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 4.

Катализатор из первой стадии примера 1 был замещен на 60 см платиновой проволоки диаметром 0,4 мм. Вслед за этим была проведена реакция при температуре 900°C. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 5.

Катализатор из первой стадии примера 1 был замещен на 20 листов перекрывающих друг друга (толщина одного листа составляла 0,152 мм, объем 20 листов=0,611 мл), изготовленных из платины и родия (Umicore). Вслед за этим была проведена реакция при температуре 900, 1000 и 1100°C. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 6.

Катализатор из первой стадии примера 1 был замещен на 30 мл катализатора, содержащего 19 мас.% оксида хрома (Cr₂O₃) на оксиде алюминия (T2777, от производителя Sud-Chemie).

Катализатор был предварительно подвергнут обработке сульфированием потоком H₂S (20 н.л.ч¹) в течение 4 ч при температуре 900°C для преобразования Cr₂O₃ в Cr₂S₃ и для предотвращения образования кислородных продуктов в ходе протекания главной реакции метана с H₂S. Эти кислородные продукты могли бы чинить препятствия стадиям последующего получения метилмеркаптана. Вслед за этим была проведена реакция при температуре 900°C. Результаты представлены в таблице ниже.

Таблица

Пример	Температура (°C)	СН₄ преобразование	CS₂ селективность %
3	700	9	100
3	800	12	100
3	900	18	100
4	900	11	100
5	900	30	100
5	1000	57	100
5	1100	85	100
6	900	28	100

Пример 7.

Реакционная смесь, содержащая метилмеркаптан (MeSH), полученный в примере 2, был введен в реактор, содержащий сухую смолу Amberlyst A21 для производства DMDS в присутствии серы, как описано в патентном документе EP976726. Жидкая сера вводилась в этот реактор. Рабочее давление поддерживали при 5,5 бар (0,55 МПа) соответственно, и температура составляла 40°C. Реакционная смесь, выходящая из реактора, имела следующий массовый состав, кроме избытка MeSH и кроме H₂S: DMDS 85%, полидиметилсульфиды (PDMS) 15%.

Эту реакционную смесь затем пропускали для обработки в секцию удаления летучих веществ. После обработки смесь, из которой был удален H2S, пропускали в реактор окончательной обработки, который содержал материал сухой смолы Amberlyst A21. Давление и температура в реакторе окончательной обработки были идентичны таковым главного реактора.

На выходе из реактора окончательной обработки смесь имела следующий массовый состав за исключением H₂S и за исключением избытка MeSH: DMDS 98,5%, PDMS 1,5%. Смесь затем вводили в секцию для удаления летучих веществ с целью удаления H2S, который сформировался в реакторе в ходе ретроградации полиметилдисульфидов с помощью MeSH при получении DMDS.

После вышеупомянутого удаления летучих веществ смесь вводилась в дистилляционную колонну,

- 9 031103 в которой летучие примеси, такие как метилмеркаптан (MeSH) и диметилсульфид (DMS), удалялись в верхней части колонны. DMDS, собранный в нижней части колонны имел следующий массовый состав:

DMDS: 99,7%

PDMS: 3000 ppm

MeSH: < 100 ppm

DMS: < 50 ppm

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Периодический или непрерывный способ получения диметилдисульфида, где упомянутый способ содержит, по меньшей мере, следующие стадии:

a) реакция по меньшей мере одного углеводородного материала в присутствии сероводорода (H₂S) для образования дисульфида углерода (CS₂) и водорода (H₂),

b) реакция гидрирования упомянутого дисульфида углерода (CS₂) в присутствии упомянутого водорода (H₂), где оба получены в стадии a), для образования метилмеркаптана (CH₃SH), сероводорода (H2S),

d) реакция метилмеркаптана, образованного в стадии b), с серой для образования диметилдисульфида и сероводорода и

f) стадия выделения диметилдисульфида.
2. Способ по п.1, причем способ осуществляют непрерывно.
3. Способ по п.1, включающий стадию рециркуляции упомянутого сероводорода (H₂S), образованного в стадии b), в стадию a).
4. Способ по п.1, включающий стадию рециркуляции в стадию a) сероводорода, образованного в стадии d).
5. Способ по п.1, в котором углеродный материал представляет собой углеродный материал в газообразной, жидкой или твердой форме и содержит по меньшей мере один углеводород, имеющий углеводородную цепь, насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую.
6. Способ по п.5, в котором углеродный материал представляет собой углеродный материал в газообразной или жидкой форме и содержит по меньшей мере один углеводород, имеющий углеводородную цепь насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую.
7. Способ по п.5, в котором углеродный материал представляет собой углеродный материал в газообразной форме и содержит по меньшей мере один углеводород, имеющий углеводородную цепь насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую.
8. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором углеродный материал содержит по меньшей мере один алкан, предпочтительно, по меньшей мере, метан (CH₄), этан, пропан или бутан.
9. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором углеродный материал, содержит, по меньшей мере, метан (CH4), этан, пропан или бутан.
10. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором углеродным материалом является метан.
11. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором сероводород, образованный в стадии b), повторно используется в стадии a).
12. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором водород, образованный в стадии b), может реагировать с серой для образования сероводорода.
13. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором сероводород, образованный в стадии d), повторно используется в стадии a).
14. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором молярное отношение H^/углеродный материал находится между 0,5 и 10 и более предпочтительно между 1 и 3, включая конечные точки.
15. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором молярное отношение H^/углеродный материал находится между 1 и 3, включая конечные точки.
16. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором реакционная температура в стадии a) находится между 500 и 1300°C, предпочтительно между 700 и 1100°C, более предпочтительно между 800 и 1000°C.
17. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором реакционная температура в стадии a) находится между 700 и 1100°C.
18. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором реакционная температура в стадии a) находится между 800 и 1000°C.
19. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором реакционная температура в стадии b) находится между 100 и 400°C и предпочтительно между 200 и 300°C.
20. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором реакционная температура в стадии b) находится между 200 и 300°C.

- 10 031103
21. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором сопроизведенный водород целиком или частично преобразуется в тепловую энергию, что дает возможность этой тепловой энергии использоваться для нагрева реакции или реакций стадии a), стадии b) и/или стадии d).