RU2485099C2 - Способ непрерывного получения метилмеркаптана из углерод- и водородсодержащих соединений - Google Patents

Способ непрерывного получения метилмеркаптана из углерод- и водородсодержащих соединений Download PDF

Info

Publication number
RU2485099C2
RU2485099C2 RU2009147823/04A RU2009147823A RU2485099C2 RU 2485099 C2 RU2485099 C2 RU 2485099C2 RU 2009147823/04 A RU2009147823/04 A RU 2009147823/04A RU 2009147823 A RU2009147823 A RU 2009147823A RU 2485099 C2 RU2485099 C2 RU 2485099C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
implementation
stage
gaseous
hydrogen
reaction
Prior art date
Application number
RU2009147823/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009147823A (ru
Inventor
Ян-Олаф БАРТ
Хуберт РЕДЛИНГСХЁФЕР
Каспар-Генрих ФИНКЕЛЬДАЙ
Кристоф ВЕККБЕККЕР
Клаус ХУТМАХЕР
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2009147823A publication Critical patent/RU2009147823A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2485099C2 publication Critical patent/RU2485099C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/04Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34Manganese
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36Rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0205Impregnation in several steps
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу непрерывного получения метилмеркаптана, который может быть использован в химической промышленности. Предложенный многостадийный способ заключается в проведении на стадии 1 реакции исходной смеси из углерод- и водородсодержащих соединений с воздухом или кислородом и при необходимости с водой с получением газообразной смеси, содержащей CO2, СО и Н2, затем на стадии 2 эту газообразную смесь подвергают при по меньшей мере 5 бар и 200°С взаимодействию с жидкой или газообразной серой и молярное соотношение между CO2, СО, Н2 и H2S путем подачи воды или водорода и при необходимости сероводорода устанавливают в пределах от 1:0,1:1:0 до 1:1:10:10, после чего на стадии 3 полученную на стадии 2 газообразную смесь подвергают при по меньшей мере 5 бар и 200°С химическому превращению на катализаторе с получением реакционной смеси, которая в качестве основного продукта реакции содержит метилмеркаптан, далее на стадии 4 выделяют этот метилмеркаптан и затем на стадии 5 после отделения газообразных побочных продуктов непрореагировавшие исходные вещества после необязательного взаимодействия с водой возвращают в технологический процесс, получая на стадии 1 газообразную смесь, давление которой составляет по меньшей мере 5 бар и которую без дополнительного сжатия подают на последующие стадии. Предложен новый эффективный способ получения метилмеркаптана. 27 з.п. ф-лы, и 2 пр., 1 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана взаимодействием исходной смеси, в состав которой входят твердые, жидкие и/или газообразные углерод- и водородсодержащие соединения, с воздухом или кислородом и/или водой и серой.
Метилмеркаптан является промышленно важным промежуточным продуктом, используемым для синтеза метионина, а также для получения диметилсульфоксида и диметилсульфона. Метилмеркаптан преимущественно получают из метанола и сероводорода проведением реакции между ними на катализаторе, носителем которого служит оксид алюминия и который содержит оксиды переходных металлов и основные промоторы. Метилмеркаптан обычно синтезируют в газовой фазе при температуре в интервале от 300 до 500°С и давлении в интервале от 1 до 25 бар. При синтезе метилмеркаптана содержащая его в качестве целевого продукта газообразная смесь наряду с образовавшимся метилмеркаптаном и водой содержит непрореагировавшие исходные вещества, которыми являются метанол и сероводород, и побочные продукты, которыми являются диметилсульфид и диметиловый эфир, а также в небольших количествах содержит полисульфиды (диметилдисульфид). В содержащем целевой продукт газе присутствуют также инертные в реакционных условиях газы, такие, например, как монооксид углерода, диоксид углерода, азот и водород.
Образовавшийся метилмеркаптан выделяют из такой содержащей его в качестве целевого продукта газообразной смеси в нескольких дистилляционных и промывных колоннах при температуре в пределах от 10 до 140°С, как это описано, например, в US 5866721.
Альтернативно метилмеркаптан можно получать из оксидов углерода, водорода, серы и/или сероводорода. Согласно US 4665242 метилмеркаптан получают, например, на катализаторах на основе вольфраматов щелочных металлов. Однако описанные в указанной публикации способы характеризуются меньшими по сравнению с основанным на использовании метанола способом селективностью образования метилмеркаптана и степенью превращения оксидов углерода. В US 4410731 заявлены способ получения метилмеркаптана из оксидов углерода, водорода и сероводорода или серы и предназначенные для этого катализаторы на основе содержащих оксиды переходных металлов в качестве промоторов двойных сульфидов молибдена и щелочных металлов и оксида алюминия в качестве носителя. В WO 2005/040082 описаны способ получения метилмеркаптана из оксидов углерода, водорода и сероводорода или серы и предназначенные для этого катализаторы на основе содержащих оксиды переходных металлов в качестве промоторов молибдатов щелочных металлов и диоксида кремния в качестве предпочтительного носителя.
Еще одной альтернативой основанному на использовании метанола способу получения метилмеркаптана является его получение из сероуглерода или карбонилсульфида и водорода. Однако подобные способы характеризуются сравнительно низкой селективностью образования метилмеркаптана, образованием множества побочных продуктов, отделение которых является сложной задачей и связано с высокими затратами, а также необходимостью использовать в больших количествах токсичный сероуглерод, соответственно карбонилсульфид.
До настоящего времени метилмеркаптан не удавалось получать с технически приемлемыми выходом и селективностью путем прямого химического превращения образующихся в других процессах смесей, в состав которых входят метан или высшие углеводороды, вода, водород и при определенных условиях серусодержащие соединения, поскольку при этом образуется множество побочных продуктов, одним из основных компонентов среди которых является токсичный сероуглерод.
Общим для всех рассмотренных выше способов является то, что в качестве исходных материалов для получения метилмеркаптана необходимо использовать углеродсодержащие соединения, такие как метанол, оксиды углерода или серусодержащие соединения, такие как карбонилсульфид или сероуглерод. На долю таких исходных материалов приходится значительная часть издержек и особенно при сравнительно низкой селективности образования метилмеркаптана. Помимо этого для выделения продукта требуется проведение отчасти сложных и дорогостоящих в осуществлении способов очистки, которые не позволяют возвращать в технологический процесс множество побочных компонентов. Этим обусловлено снижение общей селективности образования метилмеркаптана и тем самым экономической эффективности всего процесса его получения.
Настоящее изобретение направлено на разработку способа прямого получения метилмеркаптана путем взаимодействия исходных материалов, к которым относятся природный газ (метан), углеводороды, например, из тяжелых фракций каменноугольной смолы, остатки от переработки нефти или в целом высшие углеводороды, такие, например, как олигомеры, полимеры или полициклические ароматические соединения, которые обычно образуются также, например, в качестве отходов или побочных продуктов в других химических процессах, с воздухом или кислородом, водой и серой. Такой способ благодаря существенно меньшей стоимости исходных материалов (сырья) обладает перед применяемыми на практике в промышленном масштабе способами, основанными на использовании метанола, значительным экономическим преимуществом с точки зрения переменных производственных издержек. Из сказанного выше для специалистов в данной области очевидно, что из уровня техники не известен подобный способ получения метилмеркаптана. Отсутствие такого способа получения метилмеркаптана обусловлено сравнительно низкой селективностью образования целевого продукта и образованием широкого спектра побочных продуктов, а также токсичностью промежуточно образующихся в ходе реакции соединений, что требует принятия обширных мер по обеспечению безопасности, направленных на защиту человека и окружающей среды.
Экономическая эффективность всего процесса получения метилмеркаптана в решающей степени зависит от селективности образования метилмеркаптана в пересчете на используемый источник углерода. Предлагаемое в изобретении применение углерод- и водородсодержащих соединений, которые в других технологических процессах образуются в качестве побочных компонентов, соответственно отходов или которые используют только в качестве топлива для производства энергии, позволяет достичь дополнительных экономических преимуществ. Так, например, при проведении процессов селективного окисления образуется целый ряд побочных компонентов, которые дополнительно содержат химически связанный кислород, например, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и/или оксиды углерода. Обычно такие побочные компоненты после отделения от них основного продукта реакции направляют на сжигание либо путем дальнейшей химической реакции превращают в соединения, допускающие возможность их утилизации. В качестве другого примера источников исходных смесей можно назвать промышленные способы получения органических азот- или серусодержащих соединений, где образуются повышенные количества побочных продуктов, которые обычно без дальнейшего их использования в хозяйственных целях необходимо сжигать или утилизировать иным образом. Для получения метилмеркаптана предлагаемым в изобретении способом можно прежде всего использовать отходящие газы, в которых присутствуют H2S, COS, SO2, SO3-содержащие соединения, алкилсульфиды или алкилполисульфиды. К таким газам со всей определенностью относятся также газы, получаемые непосредственно или различными методами разделения из отходящих газов установок для производства энергии или для получения химических продуктов, соответственно образующиеся в ходе биологических процессов метаболизма (например, процессов ферментации и разложения). Такие газообразные смеси наряду с другими веществами могут в качестве основных компонентов содержать углеводороды, оксиды углерода, органические серу- и азотсодержащие соединения или сероводород и могут подаваться в процесс получения метилмеркаптана предлагаемым в изобретении способом.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать экономически эффективный способ получения метилмеркаптана из исходных смесей, в состав которых входят углерод- и водородсодержащие соединения, воздуха или кислорода и/или воды и серы.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ непрерывного получения метилмеркаптана проведением реакции с участием исходной смеси, в состав которой входят углерод- и водородсодержащие соединения, заключающийся в том, что выполняют следующие стадии: на стадии 1 углерод- и водородсодержащие соединения подвергают взаимодействию с воздухом или кислородом и при необходимости с водой с получением газообразной смеси, которая в качестве ее основных компонентов содержит диоксид углерода, монооксид углерода и водород.
Углеродсодержащие соединения исходно могут быть представлены в твердом, жидком или газообразном состоянии, однако к моменту начала реакции они предпочтительно должны быть представлены в газообразном виде.
Наряду с этим в состав исходного газа могут входить органические серусодержащие соединения или H2S.
Содержание СО, CO2 и водорода в получаемой на стадии 1 газообразной смеси в целом составляет от 1 до 90 об.%.
В предпочтительном варианте концентрация СО в указанной газообразной смеси должна составлять от 5 до 25 об.%, концентрация CO2 - от 5 до 50 об.%, а концентрация H2 - от 10 до 90 об.%, при этом суммарное содержание таких компонентов предпочтительно должно оставаться менее 100 об.%, прежде всего порядка 90 об.%.
Затем на одно- или многоступенчатой стадии 2 эту газообразную смесь без дополнительных сжатия и переработки газов подвергают при давлении по меньшей мере 5 бар и температуре по меньшей мере 200°С непосредственному взаимодействию с жидкой или газообразной серой.
Молярное соотношение между CO2, СО, Н2 и H2S путем подачи воды или водорода и при необходимости сероводорода устанавливают на значение в пределах от 1:0,1:1:0 до 1:1:10:10.
На стадии 3 эту газообразную смесь подвергают при давлении по меньшей мере 5 бар и температуре по меньшей мере 200°С химическому превращению на катализаторе с получением реакционной смеси, которая в качестве основного продукта содержит метилмеркаптан.
После этого на стадии 4 метилмеркаптан выделяют известными методами.
На стадии 5 после отделения газообразных побочных продуктов непрореагировавшие исходные вещества после необязательного взаимодействия с водой возвращают в технологический процесс.
Общую селективность образования метилмеркаптана можно повысить путем возврата углерод-, водород- и серусодержащих соединений на 1-ю, 2-ю или 3-ю стадию. Оксиды углерода, водород, карбонилсульфид и сероводород предпочтительно возвращать на 2-ю или 3-ю стадию, а побочные продукты, такие как вода, углеводороды и иные серусодержащие соединения, например (поли-)сульфиды и сероуглерод, - на 1-ю стадию. Особое преимущество изобретения состоит в образовании (поли-)сульфидов и токсичного сероуглерода с селективностью менее 1% и в отсутствии благодаря их возврату в технологический процесс необходимости их технически сложных и связанных с высокими затратами отделения и утилизации.
Газообразная смесь, полученная на 3-й стадии, наряду с образовавшимся метилмеркаптаном в качестве целевого продукта и воды содержит непрореагировавшие исходные вещества, к которым относятся диоксид углерода, монооксид углерода, водород и сероводород, и побочные продукты, к которым относятся карбонилсульфид, метан, диметилсульфид и в небольших количествах также полисульфиды (диметилдисульфид) и сероуглерод. Содержащая целевой продукт газообразная смесь содержит также инертные в реакционных условиях газы, такие, например, как азот и углеводороды.
Из содержащей продукт газовой смеси образовавшийся метилмеркаптан выделяют, как это описано, например, в DE 1768826, в нескольких дистилляционных и промывных колоннах при температуре в пределах от 10 до 140°С. Диоксид углерода, монооксид углерода, водород, сероводород и побочные продукты, к которым относятся карбонилсульфид, метан, диметилсульфид и в небольших количествах также полисульфиды (диметилдисульфид) и сероуглерод, возвращают на 1-ю, 2-ю или 3-ю стадию. Массопоток предпочтительно подвергать на необязательной 5-й стадии каталитическому взаимодействию с водой таким образом, чтобы возвращаемый в технологический процесс оборотный газ содержал лишь основные компоненты, к которым относятся CO2, CO, H2 и H2S.
Экономическая эффективность всего процесса получения метилмеркаптана повышается благодаря тому, что перед дозированием исходных веществ на 1-й и 2-й стадиях не требуется сложного и связанного с высокими затратами отделения потенциальных каталитических ядов, таких, например, как серусодержащие соединения и элементарная сера, в чем также состоит преимущество предлагаемого в изобретении способа. Равным образом отсутствует необходимость в отделении подобных соединений после реакции на 1-й стадии. Такие вещества можно совместно с реакционными газами без дополнительных их переработки и сжатия направлять на 2-ю стадию, что является существенным экономическим преимуществом с точки зрения капитальных затрат и эксплуатационных расходов, связанных с процессом получения метилмеркаптана. Тем самым отпадает необходимость в дорогостоящей десульфурации исходной и содержащей целевой продукт смесей на 1-й стадии. Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит при этом в том, что серу или серусодержащие шлаки, которые при определенных условиях образуются в качестве побочных продуктов на стадии 1, можно непосредственно подавать в твердом, жидком или газообразном виде в качестве исходного материала на стадию 2. К таким газам со всей определенностью относятся также газы, которые получают непосредственно или различными методами разделения из отходящих газов установок для производства энергии или для получения химических продуктов, соответственно которые образуются в ходе биологических процессов разложения и метаболизма и которые можно непосредственно подавать на 2-ю стадию. Такие газообразные смеси, которые наряду с другими веществами могут в качестве основных компонентов содержать углеводороды, оксиды углерода, серу- и азотсодержащие соединения в общей концентрации от 5 до 90 об.%, можно подавать на стадию 1, 2 или 3.
На 2-й стадии, которая может быть одно- или многоступенчатой, газообразную смесь можно, при необходимости в присутствии катализатора подвергать взаимодействию с жидкой или газообразной серой. На 2-й стадии не стремятся достичь полного превращения водорода. Реакцию проводят таким образом, чтобы после нее соотношение между СО2, СО, Н2 и H2S составляло от 1:0,1:1:1 до 1:1:10:10. Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит далее в том, что реакционная газообразная смесь, образовавшаяся на 1-й стадии, на выходе с этой стадии имеет давление по меньшей мере 5 бар и поэтому может непосредственно без дополнительного сжатия подаваться на 2-ю стадию. В этом в свою очередь заключается существенное экономическое преимущество, поскольку можно отказаться от проведения связанной с высокими капитальными затратами и эксплуатационными расходами стадии сжатия такой реакционной газообразной смеси. Затем реакционную газообразную смесь со 2-й стадии без дополнительных сжатия и переработки, направленной на выделение продуктов реакции, подают на 3-ю стадию. Перед подачей на эту стадию реакционную газообразную смесь можно при необходимости сначала пропускать через устройства для отделения элементарной серы или серусодержащих соединений. Реакция по образованию метилмеркаптана протекает на 3-й стадии в присутствии катализаторов. В качестве предпочтительных для применения на 2-й и 3-й стадиях зарекомендовали себя катализаторы на основе оксидов металлов. Предпочтительно при этом использовать катализаторы на основе молибдатов или вольфраматов щелочных металлов, которые могут быть нанесены на носитель (US 5852219). К наиболее пригодным для применения в указанных целях относятся нанесенные катализаторы, которые содержат оксидные соединения молибдена (Мо) и калия (K), при этом Мо и K могут присутствовать в одном соединении, таком, например, как K2MoO4, и по меньшей мере одно оксидное соединение общей формулы AxOy. В этой формуле А обозначает элемент подгруппы марганца, прежде всего Mn или Re, a x и y обозначают целые числа от 1 до 7. В предпочтительном варианте такой катализатор содержит указанные соединения в массовом соотношении между AxOy, K2MoO4 и носителем, составляющем (0,001-0,5):(0,01-0,8):1, соответственно в массовом соотношении между AxOy, МоО3, K2O и носителем, составляющем (0,0001-0,5):(0,01-0,8):(0,005-0,5):1, более предпочтительно в массовом соотношении между AxOy K2MoO4 и носителем, составляющем (0,001-0,3):(0,05-0,5):1, соответственно в массовом соотношении между AxOy, МоО3, K2O и носителем, составляющем (0,001-0,3):(0,05-0,3):(0,03-0,3):1.
В предпочтительном варианте такие катализаторы содержат один или несколько промоторов, выбранных из группы оксидных соединений общей формулы MxOy, где М обозначает переходный металл или металл из группы редкоземельных элементов, а x и y обозначают целые числа от 1 до 7 в соответствии со степенью окисления используемых элементов М.
В предпочтительном варианте М обозначает Fe, Co, Ni, La или Се. В одном из особых вариантов М может также обозначать Sn. Массовое соотношение между K2MoO4, MxOy и носителем составляет (0,01-0,80):(0,01-0,1):1, а между МоО3, K2O, MxOy и носителем составляет (0,10-0,50):(0,10-0,30):(0,01-0,1):1.
В том случае, когда подобные катализаторы перед применением подвергают воздействию H2S-содержащей атмосферы, оксидные соединения металлов, к каковым соединениям не относится материал носителя, превращаются в сульфидные соединения или смеси из оксидных и сульфидных соединений, которые также могут использоваться при получении меркаптана предлагаемым в изобретении способом.
В качестве носителей предпочтительно использовать диоксиды кремния, диоксиды титана, цеолиты или активированный уголь. При использовании оксида алюминия в качестве носителя катализатор содержит оксиды рения и/или сульфид(-ы) рения.
Диоксид титана предпочтительно использовать с содержанием его модификации анатаз 60 мол.%.
Катализаторы приготавливают путем многостадийного способа пропитки, которым растворимые соединения требуемых промоторов или требуемые активные оксидные соединения наносят на носитель. Пропитанный носитель затем сушат и при необходимости прокаливают.
2-ю и 3-ю стадии предпочтительно проводить совместно в одном реакционном аппарате. При этом возможно применение разных или одинаковых катализаторов. Для каталитического превращения в метилмеркаптан предпочтительно использовать барботажные колонны, реакторы-дистилляторы, реакторы с неподвижным слоем, полочные реакторы или кожухотрубные реакторы.
Реакцию на 2-й стадии проводят при температуре в пределах от 200 до 600°С, прежде всего от 250 до 500°С, и при давлении в пределах от 1,5 до 50 бар. Более предпочтительно устанавливать рабочее давление на величину в пределах от 2,5 до 40 бар. Реакцию по получению метилмеркаптана проводят на 3-й стадии на катализаторах на основе молибдатов или вольфраматов щелочных металлов при температуре в пределах от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С, и при давлении в пределах от 1,5 до 50 бар, предпочтительно от 8 до 40 бар. Катализаторы, которые предпочтительно использовать на 2-й и 3-й стадиях, описаны в WO 2005/040082, WO 2005/021491, WO 2006/015668 и WO 2006/063669.
В еще одном варианте осуществления изобретения 2-ю и 3-ю стадии проводят совместно в одном аппарате.
Разделять содержащую целевой продукт газообразную смесь можно различными известными способами. Один из особенно предпочтительных способов разделения описан в ЕР 0850923 (US 5866721).
Непрореагировавшие оксиды углерода, водород и сероводород, а также газообразные побочные продукты, такие, например, как карбонилсульфид и метан, и высшие углеводороды возвращают в технологический процесс. Указанные соединения можно возвращать в технологический процесс, добавляя их в исходный поток, подаваемый на 1-ю, 2-ю или 3-ю стадию. Перед возвратом на 2-ю или 3-ю стадию соотношение между CO2, CO, Н2 и H2S путем взаимодействия с водой предпочтительно устанавливать на значение в пределах от 1:0,1:1:1 до 1:1:10:10. Такую реакцию можно проводить с катализом или без него в реакторе с неподвижным слоем, трубчатом реакторе, промывной колонне или реакторе-дистилляторе при температуре по меньшей мере 120°С. Побочные компоненты, такие, например, как карбонилсульфид и сероуглерод, предпочтительно гидролизовать на этой стадии до диоксида углерода и сероводорода, которые в качестве исходных материалов вновь используются на 2-й или 3-й стадии. Компоненты реакции, такие, например, как сульфиды, полисульфиды и углеводороды, которые получают в процессе отделения метилмеркаптана на 4-й стадии, можно без дальнейшей их переработки возвращать на 1-ю или 2-ю стадию, в результате чего общая селективность образования метилмеркаптана при его получении предлагаемым в изобретении способом достигает в пересчете на углерод более 95%.
На прилагаемом к описанию чертеже представлена технологическая схема, служащая для дальнейшего пояснения предлагаемого в изобретении способа на примере предпочтительной последовательности реакционных стадий. Важное значение для обеспечения экономической эффективности предлагаемого в изобретении способа имеет возможность использования множества твердых, жидких и/или газообразных углерод- и водородсодержащих исходных веществ, дозируемых на 1-й стадии, а также отсутствие необходимости в сложных очистке и десульфурации такого массопотока. Помимо этого все побочные продукты, отделяемые на 4-й стадии, можно возвращать на 1-ю, 2-ю или 3-ю стадию. Еще одно преимущество состоит в том, что все технологические стадии протекают в одном и том же диапазоне давлений, благодаря чему можно отказаться от дорогостоящего сжатия газов между отдельными технологическими стадиями. Реакции проводят при исходном давлении газов, выходящих с 1-й стадии или дозируемых на 2-й или 3-й стадии при рабочем давлении из других источников. Указанное давление предпочтительно устанавливать на величину в пределах от 8 до 40 бар. Инертные в условиях процесса получения метилмеркаптана газы непрерывно или периодически выводят из технологического процесса путем продувки потоком продувочного газа.
Пример 1
Путем конверсии содержащего углеводороды исходного газового потока с водяным паром и последующего взаимодействия с серой получают газообразную смесь, которая в качестве основных компонентов содержит СО2, СО, Н2 и H2S в соотношении между ними около 1:0,1:4:4. Далее реагенты подвергают на 3-й стадии химическому превращению на различных катализаторах при температуре реакции в пределах от 250 до 350°С и при давлении 30 бар. Каталитическую активность определяют сначала при однократном прохождении реакционной смеси через реактор (см. таблицу).
Таблица 1
Катализатор Степень превращения (CO2), % Селективность (MM), % Селективность (СО), % Селективность (СН4), %
Катализатор А Re2O7/K2MoO4/TiO2 55,8 82,2 11,8 4.5
Катализатор Б SnO2/Re2O7/K2MoO4/TiO2 53,5 82,6 9,9 4,8
Катализатор В MnxOy/K2MoO4/TiO2 50,1 81,5 12,6 3.5
Примечания:
CO2 - диоксид углерода; MM - метилмеркаптан.
Пример 2
От содержащего продукт газового потока, полученного в примере 1, отделяют метилмеркаптан (стадия 4 предлагаемого в изобретении способа). Оборотный газ, который в качестве основных компонентов содержит CO2, Н3, СО и H2S, после взаимодействия с водой на стадии 5 возвращают на стадию 3 и подвергают химическому превращению в реакционных условиях, аналогичных таковым в примере 1. Селективность образования метилмеркаптана при использовании катализаторов А-В достигает 90-94%.

Claims (28)

1. Способ непрерывного получения метилмеркаптана проведением реакции с участием исходной смеси, в состав которой входят углерод- и водородсодержащие соединения, заключающийся в том, что в многостадийном способе на стадии 1 углерод- и водородсодержащие соединения подвергают взаимодействию с воздухом или кислородом и при необходимости с водой с получением газообразной смеси, которая содержит диоксид углерода, монооксид углерода и водород, затем на одно- или многоступенчатой стадии 2 эту газообразную смесь подвергают при давлении по меньшей мере 5 бар и температуре по меньшей мере 200°С взаимодействию с жидкой или газообразной серой и молярное соотношение между СО2, СО, Н2 и H2S путем подачи воды или водорода и при необходимости сероводорода устанавливают на значение в пределах от 1:0,1:1:0 до 1:1:10:10, после чего на стадии 3 полученную таким путем газообразную смесь с молярным соотношением между CO2, CO, Н2 и H2S в пределах от 1:0,1:1:1 до 1:1:10:10 подвергают при давлении по меньшей мере 5 бар и температуре по меньшей мере 200°С химическому превращению на катализаторе с получением реакционной смеси, которая в качестве основного продукта реакции содержит метилмеркаптан, далее на стадии 4 выделяют этот метилмеркаптан и затем на стадии 5 после отделения газообразных побочных продуктов непрореагировавшие исходные вещества после необязательного взаимодействия с водой возвращают в технологический процесс, при осуществлении которого на стадии 1 получают газообразную смесь, давление которой составляет по меньшей мере 5 бар и которую непосредственно без дополнительного сжатия подают на стадию 2, и в последующем соответствующие газообразные смеси при этом же давлении подают на стадии 3 и 4.
2. Способ по п.1, при осуществлении которого используют исходную смесь, в состав которой входят азотсодержащие соединения.
3. Способ по п.1 или 2, при осуществлении которого используют исходную смесь, в состав которой входят серосодержащие соединения.
4. Способ по п.1, при осуществлении которого используют исходную смесь, в состав которой входят углерод-, водород- и кислородсодержащие соединения.
5. Способ по п.4, при осуществлении которого углерод- и водородсодержащие и необязательно кислородсодержащие соединения переводят путем частичного окисления воздухом или кислородом либо путем конверсии с водяным паром в газообразные смеси, содержащие СО2, СО, Н2 и необязательно H2S.
6. Способ по п.1, при осуществлении которого используют исходную смесь, источником содержащихся в которой соединений являются отходящие газы процессов производства энергии или получения химических продуктов.
7. Способ по п.6, при осуществлении которого в технологический процесс в качестве исходных материалов подают массопотоки, образующиеся при переработке в процессах окисления углеводородов и синтеза азот- и серосодержащих соединений.
8. Способ по п.1, при осуществлении которого на стадию 2 или 3 подают образующиеся в биологических процессах метаболизма газообразные смеси.
9. Способ по пп.6, 7 или 8, при осуществлении которого используют газообразные смеси, содержащие по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей метан, высшие углеводороды с C26остатком, СО2 и СО.
10. Способ по п.1, при осуществлении которого на стадии 2 реакцию, в результате которой получают газообразную смесь, содержащую CO2, СО, Н2 и H2S, проводят в присутствии жидкой или газообразной серы путем одно- или многоступенчатой некатализируемой гомогенной реакции или с применением катализатора.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение между СО2, CO, Н2 и H2S по завершении стадии 2 составляет от 1:0,1:1:1 до 1:0,1:4:4.
12. Способ по п.1, при осуществлении которого метилмеркаптан выделяют из газообразной реакционной смеси и непрореагировавшие исходные газообразные вещества возвращают на стадию 1, 2 или 3.
13. Способ по п.1, при осуществлении которого углерод-, водород- и серосодержащие побочные продукты реакции возвращают на стадию 1, 2 или 3.
14. Способ по п.1, при осуществлении которого общее количество сероводорода на стадии 3 регулируют путем варьирования соотношения между углеродом и водородом, содержащимися в присутствующих в исходной смеси соединениях, соответственно путем варьирования доли Н2 в газообразной реакционной смеси, которую подают на стадию 2, и путем варьирования одного или нескольких технологических параметров, выбранных из группы, включающей продолжительность реакции, температуру реакции и давление при реакции.
15. Способ по п.1, при осуществлении которого на стадиях 2 и 3 для катализируемой реакции по получению метилмеркаптана используют реакторы-дистилляторы, барботажные реакторы колонного типа, реакторы с неподвижным слоем, полочные реакторы или кожухотрубные реакторы.
16. Способ по п.1, при осуществлении которого стадии 2 и 3 проводят совместно в одном реакционном аппарате.
17. Способ по п.1, при осуществлении которого после выполнения стадий 1 и 2 не отделяют никакие серосодержащие соединения.
18. Способ по п.1, при осуществлении которого общая селективность образования сероуглерода и (поли-)сульфидов составляет менее 1%.
19. Способ по п.1, при осуществлении которого используют катализаторы, в состав которых входят содержащие оксиды или сульфиды переходных металлов в качестве промоторов вольфраматы или молибдаты щелочных металлов либо галогенидсодержащие вольфраматы или молибдаты щелочных металлов.
20. Способ по п.1, при осуществлении которого реакцию газообразной смеси на стадии 3 проводят на молибдат- или вольфраматсодержащих катализаторах, в состав которых входят оксиды или сульфиды переходных металлов и щелочных металлов в качестве промоторов.
21. Способ по п.19, при осуществлении которого в качестве катализаторов используют по меньшей мере один из промоторов, выбранных из группы, включающей содержащие оксиды или сульфиды кобальта, марганца и рения вольфраматы и молибдаты щелочных металлов и галогенидсодержащие вольфраматы и молибдаты щелочных металлов.
22. Способ по п.1, при осуществлении которого используют нанесенные катализаторы, содержащие оксидные соединения Мо и К, при этом Мо и К могут присутствовать в одном соединении, и по меньшей мере одно активное оксидное соединение общей формулы АхОу, где А обозначает элемент подгруппы марганца, прежде всего Mn или Re, a x и у обозначают целые числа от 1 до 7.
23. Способ по п.22, при осуществлении которого используют катализаторы, содержащие АхОу, K2MoO4 и носитель предпочтительно в массовом соотношении между ними (0,001-0,5):(0,01-0,8):1, соответственно содержащие AxA4, МоО3, K2O и носитель предпочтительно в массовом соотношении между ними (0,001-0,5):(0,01-0,8):(0,005-0,5):1.
24. Способ по п.23, при осуществлении которого массовое соотношение между АхОу, K2MoO4 и носителем предпочтительно составляет (0,001-0,3):(0,05-0,5):1, соответственно массовое соотношение между AxO4, МоО3, K2O и носителем предпочтительно составляет (0,001-0,3):(0,05-0,3):(0,03-0,3):1.
25. Способ по п.1, при осуществлении которого используют катализаторы, содержащие один или несколько промоторов, выбранных из группы оксидных соединений общей формулы МхОу, где М обозначает переходный металл или металл из группы редкоземельных элементов, а х и у обозначают целые числа от 1 до 7.
26. Способ по п.25, при осуществлении которого массовое соотношение между K2MoO4, МхОу и носителем составляет (0,01-0,80):(0,01-0,1):1, а массовое соотношение между МоО3, K2O, МхОу и носителем составляет (0,10-0,50):(0,10-0,30):(0,01-0,1):1, где х и у обозначают целые числа от 1 до 7.
27. Способ по п.26, при осуществлении которого соотношение между K2MoO4, МхОу и носителем составляет (0,10-0,60):(0,01-0,06):1, а соотношение между МоО3, K2O, МхОу и носителем составляет (0,10-0,30):(0,10-0,25):(0,01-0,06):1.
28. Способ по п.1, при осуществлении которого указанные катализаторы перед применением подвергают воздействию H2S-содержащей атмосферы.
RU2009147823/04A 2007-05-25 2008-05-06 Способ непрерывного получения метилмеркаптана из углерод- и водородсодержащих соединений RU2485099C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007024576.0 2007-05-25
DE102007024576A DE102007024576A1 (de) 2007-05-25 2007-05-25 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Verbindungen
PCT/EP2008/055548 WO2008145488A1 (de) 2007-05-25 2008-05-06 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylmercaptan aus kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009147823A RU2009147823A (ru) 2011-07-10
RU2485099C2 true RU2485099C2 (ru) 2013-06-20

Family

ID=39744039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009147823/04A RU2485099C2 (ru) 2007-05-25 2008-05-06 Способ непрерывного получения метилмеркаптана из углерод- и водородсодержащих соединений

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7994366B2 (ru)
EP (1) EP2148855B1 (ru)
JP (1) JP5502727B2 (ru)
KR (1) KR101565171B1 (ru)
CN (1) CN101743221B (ru)
BR (1) BRPI0811905B1 (ru)
DE (1) DE102007024576A1 (ru)
ES (1) ES2440261T3 (ru)
MX (1) MX2009012468A (ru)
MY (1) MY149535A (ru)
RU (1) RU2485099C2 (ru)
WO (1) WO2008145488A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1982764A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-22 Evonik Degussa GmbH Catalyst for the preparation of methyl mercaptan
DE102009027837A1 (de) * 2009-07-20 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, Schwefel und Wasserstoff
EP2606967A1 (de) * 2011-12-19 2013-06-26 Evonik Degussa GmbH Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung
FR3023287B1 (fr) 2014-07-04 2016-07-22 Arkema France Procede de preparation de methylmercaptan
FR3023288B1 (fr) 2014-07-04 2016-07-15 Arkema France Procede de preparation de disulfure de dimethyle
FR3041636B1 (fr) 2015-09-30 2018-11-16 Arkema France Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures a l'aide d'hydrogene
FR3041635B1 (fr) 2015-09-30 2019-01-25 Arkema France Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures
CN109195948B (zh) 2016-05-31 2021-05-11 诺华丝国际股份有限公司 由二甲基硫醚生产甲基硫醇的方法
CN115228454A (zh) * 2022-02-07 2022-10-25 昆明理工大学 二氧化钛在合成甲硫醇中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410731A (en) * 1978-03-06 1983-10-18 Pennwalt Corporation Process for the manufacture of methyl mercaptan from carbon oxides
US4665242A (en) * 1984-07-10 1987-05-12 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Process for the production of methyl mercaptan from oxides of carbon
RU2120822C1 (ru) * 1997-09-18 1998-10-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор синтеза метилмеркаптана
RU97121994A (ru) * 1996-12-27 1999-09-20 Дегусса Акциенгезельшафт Способ непрерывного получения метилмеркаптана
WO2000056692A1 (en) * 1999-03-24 2000-09-28 Lehigh University Production of formaldehyde from ch4 and h2s
WO2001096290A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-20 University Of Wyoming Apparatus and method for production of methanethiol
WO2005040082A2 (en) * 2003-10-10 2005-05-06 Degussa Ag Process for the manufacture of methylmercaptan

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1768826B1 (de) 1968-07-04 1971-08-26 Degussa Verfahren zur Gewinnung von niederen aliphatischen Mercaptanen
GB2016468B (en) * 1978-03-06 1982-09-15 Pennwalt Corp Process for the manufacture of methyl mercaptain
US4668825A (en) * 1984-06-29 1987-05-26 Exxon Research And Engineering Co. Production of methanethiol from H2 S and CO
US4570020A (en) * 1984-06-29 1986-02-11 Exxon Research And Engineering Co. Production of methanethiol from H2 S and CO
DE19639584A1 (de) 1996-09-26 1998-04-23 Degussa Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan
DE19654516C1 (de) 1996-12-27 1998-10-01 Degussa Verfahren zur Auftrennung des Produktgasgemisches der katalytischen Synthese von Methylmercaptan
RU2172311C2 (ru) * 1996-12-27 2001-08-20 Дегусса Акциенгезельшафт Способ непрерывного получения метилмеркаптана
DE10338887A1 (de) 2003-08-23 2005-03-17 Degussa Ag Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102004037739A1 (de) 2004-08-04 2006-03-16 Degussa Ag Wolframat enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004061016A1 (de) 2004-12-18 2006-06-22 Degussa Ag Halogenidhaltige Alkaliwolframate enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1982764A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-22 Evonik Degussa GmbH Catalyst for the preparation of methyl mercaptan

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410731A (en) * 1978-03-06 1983-10-18 Pennwalt Corporation Process for the manufacture of methyl mercaptan from carbon oxides
US4665242A (en) * 1984-07-10 1987-05-12 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Process for the production of methyl mercaptan from oxides of carbon
RU97121994A (ru) * 1996-12-27 1999-09-20 Дегусса Акциенгезельшафт Способ непрерывного получения метилмеркаптана
RU2120822C1 (ru) * 1997-09-18 1998-10-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор синтеза метилмеркаптана
WO2000056692A1 (en) * 1999-03-24 2000-09-28 Lehigh University Production of formaldehyde from ch4 and h2s
WO2001096290A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-20 University Of Wyoming Apparatus and method for production of methanethiol
WO2005040082A2 (en) * 2003-10-10 2005-05-06 Degussa Ag Process for the manufacture of methylmercaptan

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ. /Под ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Научное издательство «Большая советская энциклопедия», 1998 г., т.1, «водород». *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2148855B1 (de) 2013-10-02
DE102007024576A1 (de) 2009-05-20
CN101743221B (zh) 2013-04-24
BRPI0811905B1 (pt) 2017-09-12
MY149535A (en) 2013-09-13
CN101743221A (zh) 2010-06-16
US7994366B2 (en) 2011-08-09
JP2010528081A (ja) 2010-08-19
EP2148855A1 (de) 2010-02-03
BRPI0811905A2 (pt) 2014-11-18
ES2440261T3 (es) 2014-01-28
RU2009147823A (ru) 2011-07-10
MX2009012468A (es) 2009-12-02
KR101565171B1 (ko) 2015-11-02
WO2008145488A1 (de) 2008-12-04
US20080293974A1 (en) 2008-11-27
KR20100031517A (ko) 2010-03-22
JP5502727B2 (ja) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2485099C2 (ru) Способ непрерывного получения метилмеркаптана из углерод- и водородсодержащих соединений
JP5818790B2 (ja) 炭素含有化合物、硫黄および水素からメチルメルカプタンを連続的に製造する方法
US7060233B1 (en) Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
KR102265251B1 (ko) 메틸 메르캅탄의 제조 방법
CZ613587A3 (en) Process for preparing acrylic acid by two-stage catalytic oxidation
JP2019048840A (ja) ジメチルジスルフィドを製造する方法
RU2490255C2 (ru) Способ получения метилмеркаптана из диалкилсульфидов и диалкилполисульфидов
US8791292B2 (en) Dimethyl disulphide derived at least partially from renewable materials
US20220363630A1 (en) Process for the co-production of methyl mercaptan and of dimethyl disulfide from carbon oxides
US20240018100A1 (en) Method for preparing methyl mercaptan with treatment of gaseous waste
AU2008202847B2 (en) Method for producing unsaturated carboxylic acids
EP4180386A1 (en) Process for the continuous conversion of h2s into h2 and sulphur
EP4074408A1 (en) Improved cycle gas process for preparation of ethylene oxide from ethanol
CN117769539A (zh) 通过在催化剂预处理下对二烷基硫醚硫氢解来制备硫醇的方法
KR20240006067A (ko) 알콜로부터 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드를 공동-생성하기 위한 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190507