KR20100031517A - 탄소- 및 수소 함유 화합물로부터 메틸 머캅탄을 연속적으로 제조하는 방법 - Google Patents

탄소- 및 수소 함유 화합물로부터 메틸 머캅탄을 연속적으로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체, 액체 또는 기상 탄소- 및 수소-함유 화합물을 포함하는 반응물 혼합물을 공기, 물 및 황과 반응시켜 메틸 머캅탄을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸 머캅탄, 탄소 함유 화합물, 수소 함유 화합물

Description

탄소- 및 수소 함유 화합물로부터 메틸 머캅탄을 연속적으로 제조하는 방법 {PROCESS FOR CONTINUOUSLY PREPARING METHYL MERCAPTAN FROM CARBON- AND HYDROGEN-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 고체, 액체 및/또는 기상 탄소- 및/또는 수소 함유 화합물을 포함하는 반응물 혼합물을 공기 또는 산소 및/또는 물 및 황과 반응시켜 메틸 머캅탄을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸 머캅탄은 메티오닌의 합성, 및 디메틸 술폭시드 및 디메틸 술폰의 제조를 위한 산업적으로 중요한 중간체이다. 메틸 머캅탄은 주로 산화알루미늄 지지체 및 전이 금속 산화물 및 염기성 촉진제로 이루어지는 촉매 상에서의 반응에 의해 메탄올 및 황화수소로부터 제조한다. 머캅탄은 통상적으로 300 내지 500℃의 온도에서 그리고 1 내지 25 bar의 압력에서 기상 합성된다. 형성된 메틸 머캅탄 및 물 뿐만 아니라, 생성물 기체 혼합물은 메탄올 및 황화수소 출발 물질의 전환되지 않은 분량, 및 부산물로서의 디메틸 술피드 및 디메틸 에테르, 및 또한 소량의 폴리술피드 (디메틸 디술피드)를 포함한다. 상기 반응의 환경에서 불활성인 기체, 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 수소 또한 생성물 기체에 존재한다.
형성된 메틸 머캅탄은, 예를 들어 US 5866721에서 설명된 바와 같이, 10 내 지 140℃의 온도에서 다수의 증류 및 세척 컬럼에서 생성물 기체 혼합물로부터 제거된다.
메틸 머캅탄은 별법으로 산화탄소, 수소, 황 및/또는 황화수소로부터 제조할 수 있다. 예를 들어 US 4665242에 따르면, 메틸 머캅탄은 알칼리 금속 텅스테이트 기재 촉매 상에서 제조된다. 메탄올-기반 방법과 비교하여, 상기 방법은 메틸 머캅탄에 대한 보다 낮은 선택성 및 산화탄소의 보다 낮은 전환율을 갖는다. US 4410731은 촉진제로서의 전이 금속 산화물을 포함하는 알칼리 금속 몰리브데늄 황화물, 및 지지체로서 산화알루미늄을 기반으로 하는, 산화탄소, 수소 및 황화수소 또는 황으로부터의 메틸 머캅탄의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 촉매에 관한 것이다. WO 2005/040082는 촉진제로서의 전이 금속 산화물을 포함하는 알칼리 금속 몰리브데이트를 기반으로 하며, 여기서 바람직하게는 이산화규소가 지지체로서 사용되는, 산화탄소, 수소 및 황화수소 또는 황으로부터의 메틸 머캅탄의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 촉매에 관한 것이다.
이황화탄소 또는 카르보닐 술피드 및 수소로부터의 메틸 머캅탄의 제조는 메탄올 기반 방법에 대한 추가의 대안이다. 그러나, 상기 방법은 메틸 머캅탄에 대한 비교적 낮은 선택성, 제거하기 어렵고 비용이 많이 드는 다수의 부산물, 및 다량의 독성 이황화탄소 또는 카르보닐 술피드의 취급의 필요성을 특징으로 한다.
다른 방법에서 수득한, 메탄 또는 고급 탄화수소, 물, 수소 및 가능하게는 황 함유 화합물을 포함하는 혼합물의 메틸 머캅탄으로의 직접적인 전환은 지금까지 산업적으로 적절한 수율 및 선택성을 얻지 못했으며, 오히려 주성분으로서 독성 이 황화탄소를 포함하는 다수의 부산물을 초래하였다.
상기 언급한 모든 방법의 공통점은 메탄올, 산화탄소와 같은 탄소 화합물, 또는 카르보닐 술피드 또는 이황화탄소와 같은 황 함유 화합물이 메틸 머캅탄 제조의 원료로서 필요하다는 것이다. 특히 메틸 머캅탄의 형성에 대한 생성물 선택성이 비교적 낮은 경우에, 이들은 상당한 비용을 차지한다. 또한, 종종 복잡한 정제 단계가 필요하고, 여기서 여러 2차 성분은 공정으로 재순환될 수 없다. 이는 메틸 머캅탄에 대한 전체 선택성을 감소시키고 이에 따라 공정의 경제성을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 공기 또는 산소, 물 및 황에 의해, 천연 가스 (메탄), 예를 들어 중질유 분획으로부터의 탄화수소, 원유 정제로부터의 잔류물 또는 다른 화학적 공정에서 통상적으로 폐 스트림으로서 수득되는 일반적인 고급 탄화수소, 예를 들어 올리고머, 중합체 또는 폴리시클릭 방향족을 포함하는 반응물의 메틸 머캅탄으로의 직접적인 전환이다. 산업적으로 실시된 메탄올-기반 공정과 비교하여, 상당히 보다 낮은 원료 비용으로 인해, 이는 다양한 작업 비용에서의 상당한 비용 이점을 갖는다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 상기 방법은 선행기술에 따라서는 이용가능하지 않다. 비교적 낮은 생성물 선택성 및 다양한 부산물, 및 인간 및 환경의 보호를 위한 철저한 안전 조치가 요구되는 반응 중간체의 독성으로 인해, 상기 메틸 머캅탄의 제조 방법은 존재하지 않았다.
전체 공정의 경제성은 결정적으로 사용되는 탄소 공급원에 따라, 메틸 머캅탄에 대한 생성물 선택성에 좌우된다. 다른 공정에서 2차 성분으로서 또는 폐 스트림으로서 수득되거나 또는 단지 에너지 발생을 위한 연료로서 이용되는 탄소- 및 수소 함유 화합물을 본 발명에서 사용하여, 추가적인 비용 이점을 달성할 수 있다. 예를 들어, 선택적 산화는 화학 결합된 산소를 추가적으로 함유하는 일련의 2차 성분, 예를 들어 알콜, 알데히드, 카르복실산 및/또는 산화탄소를 형성한다. 이들은 일반적으로 주요 반응 생성물의 제거 후에 소각되거나 폐기가 가능하도록 추가의 화학 반응에서 전환된다. 반응물 혼합물의 공급원의 추가 예는 유기 질소 또는 황 화합물을 수득하기 위한 산업 공정이고, 여기서 비교적 다량의 부산물이 수득되고 이는 일반적으로 추가의 개량없이 다른 공정에서 소각되거나 폐기되어야 한다. 특히, 본 발명에 따른 방법에서 H2S, COS, SO2, SO3 함유 화합물, 알킬 술피드 또는 알킬 폴리술피드를 포함하는 오프가스 스트림을 사용할 수 있다. 이들은 또한 명백하게 직접적으로 또는 분리 기술을 통해 에너지 발생 또는 화학적 생성물의 생성을 위한 플랜트의 폐 스트림으로부터, 또는 생물적 대사 과정 (예를 들어 발효 및 분해 과정)에서 수득되는 기체를 포함한다. 이들 기체 혼합물은 주성분으로서 탄화수소, 산화탄소, 유기 황 및 질소 화합물, 또는 황화수소 뿐만 아니라, 다른 물질들을 포함할 수 있고, 본 발명에 따른 방법에 공급될 수 있다.
본 발명의 목적은 탄소- 및 수소 함유 화합물, 공기 또는 산소, 및/또는 물 및 황을 포함하는 반응물 혼합물로부터 메틸 머캅탄을 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소- 및 수소 함유 화합물을 포함하는 반응물 혼합물을 전환시키며, 탄소- 및 수소 함유 화합물이 제1 공정 단계에서 공기 또는 산소, 임의로는 물과 반응하여 주성분으로서 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물을 제공하는 공정 단계를 거치는, 메틸 머캅탄을 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.
탄소 함유 화합물은 고체, 액체 또는 기상 상태로 제공될 수 있지만, 바람직하게는 반응할 때는 기상 상태이다.
또한, 반응물 기체는 유기 황 화합물 또는 H2S를 포함할 수 있다.
CO, CO2 및 수소는 제1 공정 단계에서 나오는 기체 혼합물 중에 일반적으로 1 내지 90 부피％의 양으로 존재한다.
CO 5 내지 25 부피％, CO2 5 내지 50 부피％ 및 H2 10 내지 90 부피％의 농도가 바람직하고, 남아있는 총량은 바람직하게는 < 100 부피％, 특히 약 90 부피％이다.
후속적으로, 상기 기체 혼합물은 1 단계 또는 다단계 제2 공정 단계에서 기체의 추가 압축 및 후처리 없이 직접적으로 5 bar 이상의 반응 압력 및 200℃ 이상의 온도에서 액체 또는 기상 황과 반응한다.
CO2/CO/H2/H2S의 몰비는 물 또는 수소 및 임의로는 황화수소를 공급하여 1:0.1:1:0 내지 1:1:10:10의 비로 조정한다.
제3 공정 단계에서, 상기 기체 혼합물은 5 bar 이상의 반응 압력 및 200℃ 이상의 온도에서 촉매 상에서 주요 생성물로서 메틸 머캅탄을 포함하는 반응 혼합물로 전환된다.
후속적으로, 상기 메틸 머캅탄은 제4 공정 단계에서 그 자체로 알려진 방법에 의해 제거된다.
제5 공정 단계에서, 기상 부산물의 제거 후에, 전환되지 않은 공급 원료는, 임의로는 물과의 반응 후에 공정으로 재순환된다.
메틸 머캅탄에 대한 전체 선택성은 탄소-, 수소- 및 황 함유 화합물을 제1, 제2 또는 제3 공정 단계로 재순환시킴으로써 증가시킬 수 있다. 부산물, 예를 들어 물, 탄화수소 및 다른 황 함유 화합물, 예를 들어 (폴리)술피드 및 이황화탄소를 제1 공정 단계로 재순환시키고, 산화탄소, 수소, 카르보닐 술피드 및 황화수소를 제2 또는 제3 공정 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다. (폴리)술피드 및 독성 이황화탄소가 1％ 미만의 선택성으로 발생하고, 공정으로의 재순환으로 인해, 이는 기술적으로 복잡하고 비용이 많이 드는 방식으로 분리하고 폐기할 필요가 없다는 것이 본 발명의 특정 장점이다.
형성된 메틸 머캅탄 및 물 뿐만 아니라, 제3 공정 단계의 생성물 기체 혼합물은 전환되지 않은 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 황화수소 출발 물질, 및 부산물로서 카르보닐 술피드, 메탄, 디메틸 술피드 및 또한 소량의 폴리술피드 (디메틸 디술피드) 및 이황화탄소를 포함한다. 상기 반응의 환경에서 불활성인 기체, 예를 들어 질소 및 탄화수소 또한 생성물 기체 중에 존재한다.
형성된 메틸 머캅탄은, 예를 들어 DE A 1768826에서 설명된 바와 같이, 10 내지 140℃의 온도에서 다수의 증류 및 세척 컬럼에서 생성물 기체 혼합물로부터 제거된다. 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 황화수소 및, 부산물로서의 카르보닐 술피드, 메탄, 디메틸 술피드 및 또한 소량의 폴리술피드 (디메틸 디술피드) 및 이황화탄소는 제1, 제2 또는 제3 공정 단계로 재순환된다. 유리하게는, 상기 스트림은 임의의 제5 공정 단계에서, 바람직하게는 촉매적으로 물과 반응하여, 공정으로 재순환된 순환 기체는 단지 주성분 CO2, CO, H2 및 H2S를 포함한다.
전체 공정의 경제성은 유리하게는 공급 원료의 제1 및 제2 공정 단계로의 계량 첨가 전에 잠재적인 촉매독, 예를 들어 황 함유 화합물 및 원소 황의 복잡하고 비용이 많이 드는 제거가 필요하지 않다는 점에 의해 증가한다. 이와 동시에, 제1 공정 단계에서의 반응 후에 상기 화합물들의 제거가 불필요하다. 상기 물질은 기체의 추가 후처리 및 압축 없이, 반응 기체와 함께 제2 공정 단계로 직접적으로 공급될 수 있고, 이는 상기 방법의 자본 및 작업 비용에 있어서 상당한 비용 이점을 차지한다. 따라서 제1 공정 단계의 반응물 및 생성물 혼합물의 비용이 많이 드는 탈황화가 존재하지 않는다. 유리하게는, 제1 공정 단계의 부산물로서 수득될 수 있는 황 또는 황 함유 슬래그는 반응물로서 고체, 액체 또는 기상 형태로 제2 공정 단계로 직접적으로 공급될 수 있다. 이는 명백하게 또한 직접적으로 또는 분리 기술을 통해 에너지 발생 또는 화학적 생성물의 생성을 위한 플랜트의 오프가스 스트림으로부터 수득되거나, 생물적 분해 및 대사 과정에서 형성되는 기체를 포함하고 제2 공정 단계로 직접적으로 공급될 수 있다. 상기 기체 혼합물은 주성분으로서 탄화수소, 산화탄소, 황 및 질소 화합물을 다른 물질들 이외에 5 내지 90 부피％의 총 농도로 포함할 수 있고, 제1, 제2 또는 제3 공정 단계로 공급될 수 있다.
기체 혼합물은 제2 공정 단계에서, 임의로는 촉매를 사용하여, 1 단계 또는 다단계 공정 단계에서 액체 또는 기상 황과의 반응에 의해 전환될 수 있다. 제2 공정 단계에서, 수소의 완전 전환은 시도되지 않는다. 반응은, 반응 후의 CO2/CO/H2/H2S 비가 1:0.1:1:1 내지 1:1:10:10이 되도록 수행된다. 유리하게는, 제1 공정 단계로부터 반응 기체는 5 bar 이상의 압력에서 빠져나오고 추가의 압축 없이 제2 공정 단계로 직접적으로 공급될 수 있다. 이는 높은 자본 및 작업 비용을 갖는 압축기 단계가 불필요할 수 있으므로, 상당한 비용 이점을 차지한다. 제2 공정 단계로부터의 반응 기체 혼합물은 후속적으로 반응 생성물의 추가 압축 및 후처리 없이 제3 공정 단계로 공급된다. 임의로는, 원소 황 또는 황 함유 화합물을 제거하는 장치가 상기 공정 단계의 상류에서 연결될 수 있다. 메틸 머캅탄으로의 전환은 제3 공정 단계에서 촉매 상에서 수행된다. 제2 및 제3 공정 단계에서의 유리한 촉매는 금속 산화물 촉매인 것으로 밝혀졌다. 알칼리 금속 몰리브데이트 또는 알칼리 금속 텅스테이트 기재 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이는 지지체에 적용될 수 있다 (US 5852219). Mo 및 K가 하나의 화합물에 존재할 수 있는 Mo 산화 화합물 및 K 산화 화합물, 예를 들어 K2MoO4, 및 화학식 AxOy의 1종 이상의 활성 산화 화합물을 포함하는 지지된 촉매가 특히 적합하다. 상기 화학식에서, A는 망간족의 원소, 특히 Mn 또는 Re이고, x 및 y는 1 내지 7의 정수이다. 촉매는 바람직하게는 AxOy/K2MoO4/지지체 = (0.001-0.5)/(0.01-0.8)/1 또는 AxOy/MoO3/K2O/지지체 = (0.0001-0.5)/(0.01-0.8)/(0.005-0.5)/1의 중량비, 바람직하게는, AxOy/K2MoO4/지지체 = (0.001-0.3)/(0.05-0.5)/1 또는 AxO4/MoO3/K2O/지지체 = (0.001-0.3)/(0.05-0.3)/(0.03-0.3)/1의 중량비로 화합물들을 포함한다.
이들 촉매는 바람직하게는 M이 전이 원소 또는 희토류의 군으로부터의 금속이고, x 및 y는 각각 사용된 원소 M의 산화도에 따라 1 내지 7의 정수인, 화학식 MxOy를 갖는 산화 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉진제를 포함한다.
M은 바람직하게는 Fe, Co, Ni, La 또는 Ce이다. 특정 실시양태에서, M은 또한 Sn일 수 있다. 중량 기준 분율은:
K2MoO4/MxOy/지지체 = (0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1,
MoO3/K2O/MxOy/지지체 = (0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.1)/1
의 범위이다.
이들 촉매를 사용하기 전에 H2S 함유 분위기에 노출시키는 경우, 지지체 물질을 의미하지 않는 산화 금속 화합물은 본 발명에 따라 유사하게 사용될 수 있는 황화 화합물 또는 산화 및 황화 화합물의 혼합물로 전환된다.
사용되는 지지체 물질은 바람직하게는 이산화규소, 이산화티타늄, 제올라이트 또는 활성 탄소이다. 사용되는 지지체가 산화알루미늄인 경우에, 촉매는 산화레늄 및/또는 황화레늄(들)을 포함한다.
이산화티타늄은 바람직하게는 아나타제의 함량 60 몰％로 사용한다.
제조는 바람직한 촉진제의 가용성 화합물 또는 활성 산화 화합물을 지지체에 적용하는, 다단계 함침 방법으로 수행한다. 상기 함침된 지지체는 후속적으로 건조되고 임의로는 소성된다.
제2 및 제3 공정 단계는 바람직하게는 하나의 반응 장치에서 조합된다. 이는 상이하거나 동일한 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 유리하게는, 버블 컬럼, 반응성 증류, 고정층 반응기, 단식(staged) 반응기 또는 튜브 번들 반응기를 메틸 머캅탄으로의 촉매화된 전환에 사용한다.
제2 공정 단계에서의 반응은 200 내지 600℃, 특히 250 내지 500℃의 온도 및 1.5 내지 50 bar의 압력에서 수행된다. 2.5 내지 40 bar의 작업 압력이 바람직하게는 설정된다. 메틸 머캅탄으로의 전환은 제3 공정 단계에서 알칼리 금속 몰리브데이트 또는 알칼리 금속 텅스테이트 기재 촉매 상에서 수행된다. 200 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도, 및 1.5 내지 50 bar, 바람직하게는 8 내지 40 bar의 압력에서 수행된다. 제2 및 제3 공정 단계에서 유리하게 사용되는 촉매는 출원 WO 2005/040082, WO 2005/021491, WO 2006/015668 및 WO 2006/063669에 기재되어 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 제2 및 제3 공정 단계는 하나의 장치에서 조합된다.
생성물 기체 혼합물은 알려진 다양한 방법에 의해 분리될 수 있다. 특히 유리한 분리는 특허 EP B 0850923 (US 5866721)에 기재되어 있다.
전환되지 않은 산화탄소, 수소 및 황화수소, 및 또한 기상 부산물, 예를 들어 카르보닐 술피드 및 메탄, 및 또한 고급 탄화수소는 공정으로 재순환된다. 이는 제1, 제2 또는 제3 공정 단계의 반응물 스트림으로 수행될 수 있다. 유리하게는, 제2 또는 제3 공정 단계로 재순환시키기 전에, 물과의 반응에 의해 CO2/CO/H2/H2S의 비를 1:0.1:1:1 내지 1:1:10:10으로 조정한다. 이는 120℃ 이상의 온도에서 고정층 반응기, 반응 튜브, 세척 컬럼 또는 반응성 증류에서 촉매의 존재하에 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. 유리하게는, 2차 성분, 예를 들어 카르보닐 술피드 및 이황화탄소는 상기 공정 단계에서 이산화탄소 및 황화수소로 가수분해되고, 이는 반응물로서 제2 또는 제3 공정 단계로 재유입된다. 제4 공정 단계에서 메틸 머캅탄의 제거 동안 수득되는 반응 성분, 예를 들어 술피드, 폴리술피드 및 탄화수소는 추가의 후처리 없이 제1 또는 제2 공정 단계로 재순환될 수 있고, 이는 메틸 머캅탄에 대한 공정의 전체 선택성을 탄소를 기준으로 95％ 초과로 증가시킨다.
도 1은 바람직하게 사용되는 연속적인 반응 단계를 사용하는 방법을 추가로 설명한다. 상기 방법의 경제성을 위해 중요한 것은 제1 공정 단계로 계량 첨가되는 다수의 고체, 액체 및/또는 기상 탄소- 및 수소 함유 출발 물질의 사용이 가능하다는 것, 및 상기 스트림이 복잡한 방식으로 정제되고 탈황될 필요가 없다는 것이다. 또한, 제4 공정 단계에서 제거되는 모든 부산물은 제1, 제2 또는 제3 공정 단계로 재순환된다. 유리하게는, 개별 공정 단계 사이에서 비용이 많이 드는 기체 의 압축이 불필요할 수 있도록 모든 공정 단계를 동일한 압력 범위에서 진행시킨다. 반응은 제1 공정 단계에서 나오거나 또는 공정 압력 하에 다른 공급원으로부터 제2 또는 제3 공정 단계로 계량 첨가되는 기체의 출발 압력에서 수행한다. 유리하게는, 상기 압력은 8 내지 40 bar로 조정된다. 상기 공정의 환경에서 불활성인 기체는 공정으로부터 퍼징 기체 스트림을 통해 연속적으로 또는 불연속적으로 방출된다.
실시예 1:
탄화수소 공급물 기체 스트림의 증기 개질 및 황과의 후속 반응으로 주성분 CO2/CO/H2/H2S을 약 1/0.1/4/4의 비로 포함하는 기체 혼합물을 생성하였다. 250 내지 350℃의 반응 온도 및 30 bar의 압력에서, 반응물을 다양한 촉매 상에서 제3 공정 단계에서 전환시켰다. 촉매적 활성은 초기에 반응기를 통한 1회 패스에 대해 측정하였다.
Figure 112009080237519-PCT00001
실시예 2:
메틸 머캅탄을 실시예 1의 생성물 기체 스트림으로부터 제거하였다 (제4 공정 단계). 제5 반응 단계에서 물과의 반응 후에, 주성분 CO2, H2, CO 및 H2S를 포함하는 회귀 기체는 제3 공정 단계로 재순환되고 실시예 1과 유사한 반응 조건 하에 전환시켰다. 촉매 A 내지 C 상에서, 메틸 머캅탄의 선택성 90 내지 94％를 달성하였다.

Claims (29)

  1. 제1 공정 단계에서 탄소- 및 수소 함유 화합물이 공기 또는 산소, 임의로는 물과 반응하여 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물을 제공하고, 제2 공정 단계에서 상기 기체 혼합물은 1 단계 또는 다단계 공정 단계에서 5 bar 이상의 반응 압력 및 200℃ 이상의 온도에서 액체 또는 기상 황과 반응하고, CO2/CO/H2/H2S 몰비는 물 또는 수소 및 임의로는 황화수소를 공급하여 1:0.1:1:0 내지 1:1:10:10의 비로 조정되고, 이에 따라 수득되는 몰비 1:0.1:1:1 내지 1:1:10:10의 CO2/CO/H2/H2S 화합물을 갖는 기체 혼합물은 제3 공정 단계에서 5 bar 이상의 반응 압력 및 200℃ 이상의 온도에서 촉매 상에서 주요 반응 생성물로서 메틸 머캅탄을 포함하는 반응 혼합물로 전환되고, 제4 공정 단계에서 상기 메틸 머캅탄이 제거되고, 제5 공정 단계에서, 기상 부산물의 제거 후에, 전환되지 않은 공급 원료는, 임의로는 물과의 반응 후에, 공정으로 재순환되는 공정 단계를 거치는, 탄소- 및 수소 함유 화합물을 포함하는 반응물 혼합물을 전환시켜 메틸 머캅탄을 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응물 혼합물이 질소 함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응물 혼합물이 황 함유 화합물을 포함하는 것 인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 혼합물이 탄소-, 수소- 및 산소 함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소- 및 수소 함유 및 임의로는 산소 함유 화합물이 공기 또는 산소에 의한 부분적 산화에 의해 또는 증기 개질에 의해 CO2, CO, H2 및 임의로는 H2S를 포함하는 기체 혼합물로 전환되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 혼합물 중에 존재하는 상기 화합물들이 에너지 발생 또는 화학적 생성물의 생성을 위한 방법의 오프가스 스트림으로부터 유래된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 탄화수소의 산화, 및 질소- 및 황 함유 화합물의 합성을 위한 방법의 후처리로부터의 스트림이 원료 물질로서 공정으로 공급되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 생물적 대사 과정에서 생성된 기체 혼합물이 제2 또는 제3 공정 단계에 도입되는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 혼합물이 메탄, C2-C6 라디칼을 갖는 고급 탄화수소, CO2 및 CO의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계에서 CO2, CO, H2 및 H2S를 포함하는 기체 혼합물로의 전환이 1 단계 또는 다단계의, 비촉매화 또는 촉매를 사용하는 균질 반응에서 액체 또는 기상 황의 존재하에 수행되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정 단계의 완료시에 CO2/CO/H2/H2S 비가 1:1:1:1 내지 1:0.1:4:4의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 머캅탄이 반응 기체로부터 제거되고 전환되지 않은 기상 공급 원료가 제1, 제2 또는 제3 공정 단계로 재순환되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-, 수소- 및 황 함유 반응 부산물이 제1, 제2 또는 제3 공정 단계로 재순환되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 공정 단계에서 황화수소의 총 량이 반응물 혼합물에 존재하는 화합물들의 탄소-수소 비 또는 제2 공정 단계로 공급되는 반응 기체 중의 H2 함량을 변화시킴으로써, 및 체류 시간, 반응 온도 및 반응 압력의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정 변수를 변화시킴으로써 설정되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 및 제3 공정 단계에서, 반응성 증류, 버블 컬럼 반응기, 고정층 반응기, 단식(staged) 반응기 또는 튜브 번들 반응기가 메틸 머캅탄으로의 촉매화된 전환에 사용되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 및 제3 공정 단계가 하나의 반응 장치에서 조합된 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 공정 단계 후에, 황 함유 화합물이 제거되지 않는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 혼합물이 5 bar 이상의 압력에서 제1 공정 단계를 나오고 추가의 압축 없이 제2 공정 단계로 직접적으로 공 급되며, 이에 따른 기체 혼합물이 후속적으로 상기 압력에서 제3 및 제4 공정 단계로 공급되는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 이황화탄소 및 (폴리)술피드에 대한 전체 선택성이 1％ 미만인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제로서 전이 금속 산화물 또는 황화물을 포함하는, 알칼리 금속 텅스테이트, 알칼리 금속 몰리브데이트, 또는 할라이드 함유 알칼리 금속 텅스테이트 또는 알칼리 금속 몰리브데이트를 포함하는 촉매가 사용되는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 혼합물이 제3 공정 단계에서 촉진제로서 전이 금속 산화물 또는 황화물, 및 알칼리 금속 산화물 또는 황화물을 포함하는 몰리브데이트- 또는 텅스테이트 함유 촉매 상에서 전환되는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 코발트 산화물 또는 황화물, 망간 산화물 또는 황화물, 및 레늄 산화물 또는 황화물을 포함하는 알칼리 금속 텅스테이트, 알칼리 금속 몰리브데이트, 또는 할라이드 함유 알칼리 금속 텅스테이트 또는 알칼리 금속 몰리브데이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉진제가 촉매로서 사용되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, Mo 및 K가 하나의 화합물에 존재할 수 있는 Mo 및 K 산화 화합물을 포함하고, 화학식 AxOy (식 중, A는 망간 족의 원소, 특히 Mn 또는 Re이고, x 및 y는 1 내지 7의 정수임)의 1종 이상의 활성 산화 화합물을 포함하는 지지된 촉매가 사용되는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제19항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 바람직하게는 AxOy/K2MoO4/지지체 = (0.001-0.5)/(0.01-0.8)/1 또는 AxO4/MoO3/K2O/지지체 = (0.001-0.5)/(0.01-0.8)/(0.005-0.5)/1의 중량비로 화합물들을 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제19항, 제23항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 중량비가 바람직하게는 AxOy/K2MoO4/지지체 = (0.001-0.3)/(0.05-0.5)/1 또는 AxO4/MoO3/K2O/지지체 = (0.001-0.3)/(0.05-0.3)/(0.03-0.3)/1의 범위인 방법.
  26. 제1항 내지 제19항 및 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 화학식 MxOy (식 중, M은 전이 원소이거나 희토류의 군으로부터의 금속이고, x 및 y는 각각 1 내지 7의 정수임)를 갖는 산화 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉진제를 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제19항 및 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 기준 분율이 K2MoO4/MxOy/지지체 = (0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1, MoO3/K2O/MxOy/지지체 = (0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.1)/1 (여기서, x 및 y는 각각 1 내지 7의 정수임)의 범위인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 중량 기준 분율이 K2MoO4/MxOy/지지체 = (0.10-0.60)/(0.01-0.06)/1, MoO3/K2O/MxOy/지지체 = (0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1의 범위인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 사용되기 전에 H2S 함유 분위기에 노출되는 것인 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1982764A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-22 Evonik Degussa GmbH Catalyst for the preparation of methyl mercaptan
DE102009027837A1 (de) 2009-07-20 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmercaptan aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, Schwefel und Wasserstoff
EP2606967A1 (de) * 2011-12-19 2013-06-26 Evonik Degussa GmbH Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung
FR3023287B1 (fr) 2014-07-04 2016-07-22 Arkema France Procede de preparation de methylmercaptan
FR3023288B1 (fr) 2014-07-04 2016-07-15 Arkema France Procede de preparation de disulfure de dimethyle
FR3041635B1 (fr) 2015-09-30 2019-01-25 Arkema France Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures
FR3041636B1 (fr) 2015-09-30 2018-11-16 Arkema France Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures a l'aide d'hydrogene
CN109195948B (zh) 2016-05-31 2021-05-11 诺华丝国际股份有限公司 由二甲基硫醚生产甲基硫醇的方法
CN115228454A (zh) * 2022-02-07 2022-10-25 昆明理工大学 二氧化钛在合成甲硫醇中的应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1768826B1 (de) 1968-07-04 1971-08-26 Degussa Verfahren zur Gewinnung von niederen aliphatischen Mercaptanen
GB2016468B (en) * 1978-03-06 1982-09-15 Pennwalt Corp Process for the manufacture of methyl mercaptain
US4410731A (en) 1978-03-06 1983-10-18 Pennwalt Corporation Process for the manufacture of methyl mercaptan from carbon oxides
US4668825A (en) * 1984-06-29 1987-05-26 Exxon Research And Engineering Co. Production of methanethiol from H2 S and CO
US4570020A (en) * 1984-06-29 1986-02-11 Exxon Research And Engineering Co. Production of methanethiol from H2 S and CO
FR2567513B1 (fr) 1984-07-10 1987-01-02 Elf Aquitaine Procede de fabrication de methylmercaptan a partir des oxydes de carbone
DE19639584A1 (de) 1996-09-26 1998-04-23 Degussa Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan
RU2172311C2 (ru) * 1996-12-27 2001-08-20 Дегусса Акциенгезельшафт Способ непрерывного получения метилмеркаптана
DE19654516C1 (de) 1996-12-27 1998-10-01 Degussa Verfahren zur Auftrennung des Produktgasgemisches der katalytischen Synthese von Methylmercaptan
RU2120822C1 (ru) * 1997-09-18 1998-10-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор синтеза метилмеркаптана
US6683221B1 (en) * 1999-03-24 2004-01-27 Lehigh University Production of formaldehyde from CH4 and H2S
EP1301478A4 (en) * 2000-06-14 2003-08-13 Univ Wyoming DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING METHANETHIOL
DE10338887A1 (de) 2003-08-23 2005-03-17 Degussa Ag Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2005040082A2 (en) 2003-10-10 2005-05-06 Degussa Ag Process for the manufacture of methylmercaptan
DE102004037739A1 (de) 2004-08-04 2006-03-16 Degussa Ag Wolframat enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004061016A1 (de) 2004-12-18 2006-06-22 Degussa Ag Halogenidhaltige Alkaliwolframate enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1982764A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-22 Evonik Degussa GmbH Catalyst for the preparation of methyl mercaptan

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ES2440261T3 (es) 2014-01-28
RU2485099C2 (ru) 2013-06-20

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