CN101743221B - 一种从含碳和氢的化合物连续制备甲硫醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使包含固态、液态和/或气态的含碳和氢的化合物、空气、水和硫的反应物混合物进行反应，来连续制备甲硫醇的方法。

Description

一种从含碳和氢的化合物连续制备甲硫醇的方法
技术领域
本发明涉及一种连续制备甲硫醇的方法，其通过使包含固态、液态和/或气态的含碳和/或氢的化合物的反应物混合物与空气或氧气和/或水以及硫反应来制备甲硫醇。
背景技术
甲硫醇是用于合成蛋胺酸和用于制备二甲基亚砜和二甲砜的工业上重要的中间体。甲硫醇主要通过在由氧化铝载体和过渡金属氧化物以及基础助催化剂组成的催化剂上的反应从甲醇和硫化氢制得。通常在气相中在300-500℃的温度和1-25bar的压力下合成硫醇。除了形成的甲硫醇和水之外，产物气体混合物包含起始原料甲醇和硫化氢的未转化部分，以及作为副产物的甲硫醚和二甲醚，以及少量的多硫化物(二甲基二硫化物)。在产物气体中还存在在反应条件下呈惰性的气体，例如一氧化碳、二氧化碳、氮气和氢气。
如在US 5866721中所述，将形成的甲硫醇于10-140℃的温度下在多个蒸馏和洗涤柱中从产物气体混合物中分离。
甲硫醇也可以由碳氧化物、氢气、硫和/或硫化氢制备。例如根据US4665242，在基于碱金属钨酸盐的催化剂上制备甲硫醇。与基于甲醇的方法相比，这样的方法具有低的甲硫醇选择性和碳氧化物转化率。US 4410731涉及基于包含作为助催化剂的过渡金属氧化物和作为载体的氧化铝的碱金属硫化钼，从碳氧化物、氢气和硫化氢或硫制备甲硫醇的方法和催化剂。WO 2005/040082请求保护基于包含作为助催化剂的过渡金属氧化物的碱金属钼酸盐(其中优选使用二氧化硅作为载体)，从碳氧化物、氢气和硫化氢或硫制备甲硫醇的方法和催化剂。
由二硫化碳或硫化羰和氢气制备甲硫醇是基于甲醇的方法的另一种替代方法。然而，该方法的特点在于相对较低的甲硫醇选择性，大量难以除去且除去成本高的副产物，并且需要处理大量有毒的二硫化碳或硫化羰。
在其他方法中获得的包含甲烷或高级烃、水、氢气和可能的含硫化合物的混合物向甲硫醇的直接转化，迄今为止在工业上相关的产率和选择性并没有取得成功，甚至导致大量包含有毒的二硫化碳作为主要成分的副产物。
上述所有方法的共同点在于需要使用碳化合物例如甲醇、碳氧化物、或含硫化合物例如硫化羰或二硫化碳作为制备甲硫醇的原料。这些构成重要的成本因素，尤其当形成甲硫醇的产物选择性比较低的时候。此外，有时需要复杂的纯化步骤，在纯化步骤中大量的次要成分不能循环至该方法中。这降低了甲硫醇的总选择性并由此降低了该方法的经济可行性。
发明内容
本发明的目的是提供包含天然气(甲烷)、例如来自重油馏分的碳氢化合物、原油精炼的残油、或者通常是例如低聚物、聚合物或多环芳香烃的高级烃(其通常是例如在其他化学工艺过程中作为废流获得的)的反应物用空气或氧气、水以及硫直接转化生成甲硫醇的方法。与工业上已经实施的基于甲醇的方法相比，由于显著低的原材料成本，该方法在可变的生产费用上具有显著的成本优势。由前文可知，很明显的，对所属技术领域的技术人员来说，这样的方法根据现有技术是不能实现的。由于比较低的产物选择性和宽范围的副产物，以及有毒性的反应中间体(这要求采取多种安全措施以保护人和环境)，因此，并不存在这种制备甲硫醇的方法。
基于使用的碳源，整个方法的经济可行性主要依赖于甲硫醇的产物选择性。由于本发明使用作为次要成分获得的或作为其他方法中废流获得的或者在生产能量中仅仅作为燃料使用的含氢和碳的化合物，因此可以获得额外的成本优势。例如，选择性氧化形成一系列包含化学键合氧的次要成分，例如醇类、醛类、羧酸类和/或碳氧化物。分离出主要反应产物后，它们通常会被焚烧或在进一步的化学反应中被转化，如此以达到处理的目的。反应物混合物来源的其他实例是用于获得有机氮或硫化合物的工业生产方法，在这种方法中，获得相对大量的副产物，这些副产物通常没有进一步改良而被焚烧或以另外的方式被处理掉。特别是，在本发明的方法中，可以使用包含H2S、COS、SO2、含SO3的化合物、烷基硫化物或烷基多硫化物的废气。这些也明确地包括直接或通过分离技术从产生能量或化学产品的工厂的废流中获得的气体，或者在生物代谢方法过程中(例如发酵和降解过程)获得的气体。这些气体混合物可以包含作为主要组分的碳氢化合物、碳氧化物、有机硫和氮化合物或硫化氢，以及其他物质，并且可以用于本发明的方法。
本发明的目的在于提供一种从包含含碳和氢的化合物、空气或氧气、和/或水以及硫的反应物混合物制备甲硫醇的经济可行的方法。
本发明提供一种通过转化包含含碳和氢的化合物的反应物混合物来连续制备甲硫醇的方法，其特征在于经由以下工序，其中含碳和氢的化合物在工序1中与空气或氧气，任选与水反应，以生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢气作为主要组分的气体混合物。
含碳化合物可以以固态、液态或气态的形式供给，但在本反应中优选以气态的形式。
此外，反应物气体可以包含有机硫化合物或H2S。
离开工序1的气体混合物中CO、CO2和氢气通常占1-90体积％的量。
优选地，CO的浓度为5-25体积％，CO2的浓度为5-50体积％且H2浓度为10-90体积％，总量优选保持＜100体积％，尤其～90体积％。
随后，在一级或多级的工序2中，该气体混合物无需进一步的气体压缩和处理(workup)，在至少5bar的反应压力和至少200℃的温度下直接与液态或气态的硫反应。
通过输入水或氢气和任选的硫化氢将CO2/CO/H2/H2S的摩尔比调节至1∶0.1∶1∶0-1∶1∶10∶10的比例。
在工序3中，该气体混合物于至少5bar的反应压力和至少200℃的温度下在催化剂上转化成包含甲硫醇作为主要产物的反应混合物。
随后，在工序4中通过已知的方法分离甲硫醇。
在工序5中，在分离出气态副产物之后，将未转化的原料任选与水反应之后，循环至本方法。
通过将含碳、氢和硫的化合物循环至第一、第二或第三工序，可以提高甲硫醇的总选择性。优选地，将碳氧化物、氢气、硫化羰和硫化氢循环至第二或第三工序，而将副产物例如水、碳氢化合物及其他含硫化合物例如(多)硫化物和二硫化碳循环至第一工序。本发明独特的优点在于(多)硫化物和有毒的二硫化碳以小于1％的选择性存在，并且由于循环至本方法中，因而不必通过工艺复杂且高成本的方法进行分离和处理。
除了形成的甲硫醇和水之外，第三工序的产物气体混合物包含未转化的起始原料二氧化碳、一氧化碳、氢气和硫化氢，以及作为副产物的硫化羰、甲烷、甲硫醚，以及少量的多硫化物(二甲基二硫化物)和二硫化碳。在产物气体中还存在在本反应条件下呈惰性的气体，例如氮气和碳氢化合物。
如在DE-A-1768826中所述，将形成的甲硫醇在一些蒸馏和洗涤柱中于10-140℃的温度下从产物气体混合物分离。将二氧化碳、一氧化碳、氢气、硫化氢，以及作为副产物的硫化羰、甲烷、甲硫醚以及少量的多硫化物(二甲基二硫化物)和二硫化碳循环至第一、第二或第三工序。有利的是，在任选的第五工序中，优选在催化条件下，使气流与水反应，通过这样的方式，循环至该方法中的循环气体仅仅包含主要组分CO2、CO、H2和H2S。
将原料计量加入到第一和第二工序之前不需要复杂且成本高昂地除去可能的对催化剂有毒的物质例如含硫化合物和单质硫，这一事实有利地增加了整个方法的经济可行性。同样地，在第一工序的反应之后也不需要除去这样的化合物。这些物质可以与反应气体一起直接提供至第二工序，而无需进一步的气体处理和压缩，这构成了本方法在资金和生产费用方面一个显著的成本优势。因此在第一工序中不存在反应物和产物混合物的高成本的脱硫。有利的是，在工序1中可以作为副产物获得的硫或含硫熔渣可以作为反应物以固态、液态或气态的形式直接提供至工序2。提供到工序2的明确地还包括直接或通过分离技术从产生能量或化学产品的工厂的废气流中获得的气体，或者包括在生物代谢和降解方法的过程中形成的气体，并且它们可以直接提供至第二工序。这些气体混合物可以包含总浓度为5-90体积％的碳氢化合物、碳氧化物、硫和氮化合物作为主要成分，以及其他物质，并且可以提供至工序1、2或3。
在第二工序中，任选使用催化剂，使气体混合物与液态或气态的硫在一级或多级的工序中反应从而进行转化。在第二工序中，不期望氢气完全转化。该反应是如此进行的以致于在反应之后，CO2/CO/H2/H2S的比是1∶0.1∶1∶1-1∶1∶10∶10。有利的是，来自第一工序的反应气体在至少5bar的压力下离开第一工序且可以不经进一步的压缩直接提供至第二工序。这构成了显著的成本优势，因为这可以省去需要高昂资金和生产费用的压缩机步骤。将来自第二工序的反应气体混合物随后提供至第三工序，而无需反应产物的进一步压缩和处理。任选地，用于除去单质硫或含硫化合物的设备可以连接在该工序的上游(upstream)。在第三工序中，在催化剂上实现向甲硫醇的转化。已经发现，第二和第三工序中有利的催化剂是金属氧化物催化剂。优选使用基于碱金属钼酸盐或碱金属钨酸盐的催化剂，这些催化剂可以负载于载体(US 5852219)。尤其合适的是包含氧化的钼化合物和钾化合物以及至少一种具有通式AxOy的活性氧化化合物的负载型催化剂，其中Mo和K可以存在于一个化合物中，例如K2MoO4。在上式中，A是锰族元素，特别是Mn或Re，x和y是1-7的整数。该催化剂优选包含AxOy/K2MoO4/载体的重量比＝(0.001-0.5)/(0.01-0.8)/1或AxOy/MoO3/K2O/载体的重量比＝(0.0001-0.5)/(0.01-0.8)/(0.005-0.5)/1，AxOy/K2MoO4/载体的重量比优选＝(0.001-0.3)/(0.05-0.5)/1或AxO4/MoO3/K2O/载体的重量比优选＝(0.001-0.3)/(0.05-0.3)/(0.03-0.3)/1范围之内的化合物。
这些催化剂优选包含一种或多种选自具有通式MxOy的氧化化合物或其组成的组的助催化剂，其中M是过渡元素或选自稀土族的金属，并且x和y根据使用的元素M的氧化程度各自表示1-7的整数。
M优选是Fe、Co、Ni、La或Ce。在特定的实施方式中，M也可以是Sn。其重量比在以下范围之内：
K2MoO4/MxOy/载体＝(0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1，
MoO3/K2O/MxOy/载体＝(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.1)/1。
当这些催化剂在使用之前暴露于含H2S的气氛中时，氧化的金属化合物(并非指载体材料)会被转化成同样可以用于本发明的硫化化合物或氧化的化合物和硫化化合物的混合物。
使用的载体材料优选为二氧化硅、二氧化钛、沸石或活性碳。当使用的载体是氧化铝时，催化剂包括氧化铼和/或硫化(S)铼。
二氧化钛优选以60mol％锐钛矿的含量使用。
其制备是在多级的浸渍方法中实现的，用此方法，将所需的助催化剂的可溶性化合物或活性氧化化合物负载于载体。随后将浸渍过的载体干燥并任选焙烧。
第二和第三工序优选合并在一个反应设备中。这可以通过使用不同或相同的催化剂来实现。有利的是，泡罩塔、反应蒸馏、固定床反应器、多级反应器或管束反应器都可以用于催化转化生成甲硫醇。
在200-600℃，优选250-500℃的温度下以及1.5-50bar的压力下实现第二工序中的反应。优选形成2.5-40bar的操作压力。在第三工序中，在基于碱金属钼酸盐或碱金属钨酸盐的催化剂上实现向甲硫醇的转化。在200-600℃优选250-400℃的温度下和1.5-50bar优选8-40bar的压力下。申请WO2005/040082、WO 2005/021491、WO 2006/015668和WO 2006/063669中所描述的催化剂可以优选用在第二和第三工序中。
在本发明的另一个实施方式中，将第二和第三工序在一个设备中合并。
产物气体混合物可以通过各种已知的方法分离。专利EP-B-0850923(US5866721)中描述了特别优选的分离方法。
将未转化的碳氧化物、氢气和硫化氢、以及气态的副产物例如硫化羰和甲烷、以及高级烃循环至本方法中。可以将其循环至第一、第二或第三工序的反应物流中。有利地，在循环至第二或第三处理工序之前，通过与水反应将CO2/CO/H2/H2S比调节至1∶0.1∶1∶1-1∶1∶10∶10。这可以在固定床反应器、反应管、洗涤柱中或反应蒸馏下于至少120℃的温度下使用或不使用催化剂来实现。有利的是，次要组分例如硫化羰和二硫化碳在该工序中水解成二氧化碳和硫化氢，它们作为反应物再次进入第二或第三工序。在第四工序中分离甲硫醇的过程中获得的反应组分例如硫化物、多硫化物和碳氢化合物，可以不经进一步的处理而循环至第一或第二工序，这将本方法甲硫醇的基于碳的总选择性增至95％以上。
图1利用优选使用的反应步骤顺序进一步解释本方法。对本方法的经济可行性非常重要的是：可以使用大量固态、液态和/或气态的含碳和氢的起始原料，将它们计量加入到第一工序，以及这种物料流不需要通过复杂的方式净化和除硫的事实。此外，在第四工序中除去的所有副产物可以循环至第一、第二或第三工序。有利的是，所有工序在相同压力范围下进行，因此，可以省去在各个工序之间高成本的气体压缩。反应可以在离开第一工序的气体的起始压力下或者来自其他来源并在方法压力下计量加入第二或第三工序的气体的起始压力下实现。将压力调节至8-40bar是有利的。在本方法条件下呈惰性的气体借助于吹洗气流从本方法中连续或不连续地排出。
具体实施方式
实施例1：
蒸汽重整(Steam reformation)的碳氢化合物进气流以及随后与硫的反应生成包含主要组分CO2/CO/H2/H2S的比例为～1/0.1/4/4的气体混合物。在250-350℃的反应温度和30bar的压力下，使反应物在第三工序中在各种催化剂上实现转化。催化活性最初由单程通过反应器来确定。
表1
  催化剂   转化率(CO2)/％   选择性(MC)/％   选择性(CO)/％   选择性(CH4)/％
  催化剂ARe2O7/K2MoO4/TiO2   55.8   82.2   11.8   4.5
  催化剂BSnO2/Re2O7/K2MoO4/TiO2   53.5   82.6   9.9   4.8
  催化剂CMnxOy/K2MoO4/TiO2   50.1   81.5   12.6   3.5
CO2＝二氧化碳
MC＝甲硫醇
实施例2：
从实施例1的产物气体流中分离出甲硫醇(工序4)。返回的包含主要组分CO2、H2、CO和H2S的气体，在反应步骤5中与水反应之后，将其循环至工序3并在与实施例1中类似的反应条件下使其转化。在催化剂A-C上实现90-94％的甲硫醇选择性。

Claims (28)

1.一种通过在多阶段方法中转化包含含碳和氢的化合物的反应物混合物来连续制备甲硫醇的方法，其中在工序1中，使含碳和氢的化合物与空气或氧气、任选与水反应，以生成包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的气体混合物；在工序2中，该气体混合物在至少5bar的反应压力和至少200℃的温度下与液态或气态的硫在一级或多级的工序中反应，并通过供应水或氢气和任选的硫化氢将CO2/CO/H2/H2S的摩尔比调节至1∶0.1∶1∶0-1∶1∶10∶10的比例；在工序3中，将由此获得的具有化合物CO2/CO/H2/H2S的摩尔比为1∶0.1∶1∶1-1∶1∶10∶10的气体混合物于至少5bar的反应压力和至少200℃的温度下在催化剂上转化成包含甲硫醇作为主要产物的反应混合物；在工序4中分离该甲硫醇；以及在工序5中，在分离出气态副产物之后，将未转化的原料任选与水反应之后，循环用于本方法，
其中所述气体混合物在至少5bar的压力下离开工序1，并无需进一步压缩直接将其供给至工序2，并且将相应的气体混合物随后在该压力下供给至工序3和工序4。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物混合物包含含氮化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应物混合物包含含硫化合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应物混合物包含含碳、氢和氧的化合物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中含碳和氢并任选含氧的化合物通过用空气或氧气部分氧化、或者通过蒸汽重整转化成含CO2、CO、H2和任选H2S的气体混合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中存在于所述反应物混合物中的化合物来自于产生能量或化学产品的方法的废气流。
7.如权利要求6所述的方法，其中将烃类氧化方法中的气流和含氮和硫的化合物的合成方法中的气流用作原料供给权利要求6所述的方法。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中将生物代谢方法中产生的气体混合物引入工序2或3。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述气体混合物包含至少一种选自甲烷、具有C2-C6基团的高级烃、CO2和CO中的化合物。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中在工序2中，通过在液态或气态硫存在下一级或多级的无催化均相反应或使用催化剂，来实现向包含CO2、CO、H2和H2S的气体混合物的转化。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中在工序2结束时，CO2/CO/H2/H2S比为1∶1∶1∶1-1∶0.1∶4∶4的范围。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中从所述反应气体中分离出甲硫醇，并将未转化的气态原料循环至工序1、2或3。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中将含碳、氢和硫的反应副产物循环至工序1、2或3。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中通过改变存在于所述反应物混合物中的化合物的碳氢比或者改变供给工序2的反应气体中H2的含量，以及通过改变一个或多个选自停留时间、反应温度和反应压力中的工艺参数，来确定工序3中的硫化氢的总量。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中，在工序2和3中，将反应蒸馏、泡罩塔反应器、固定床反应器、多级反应器或管束反应器用于向甲硫醇的催化转化。
16.如权利要1或2所述的方法，将工序2和3合并在一个反应设备中。
17.如权利要1所述的方法，其中，在第一和第二工序之后不除去含硫化合物。
18.如权利要求1所述的方法，其中二硫化碳和(多)硫化物的总选择性小于1％。
19.如权利要求1或2所述的方法，其中使用含有过渡金属氧化物或硫化物作为助催化剂的包括碱金属钨酸盐、碱金属钼酸盐、或含卤素的碱金属钨酸盐或碱金属钼酸盐的催化剂。
20.如权利要求1或2所述的方法，其中所述气体混合物在工序3中在包含过渡金属氧化物或硫化物和碱金属氧化物或硫化物作为助催化剂的含钼酸盐或钨酸盐的催化剂上实现转化。
21.如权利要求19所述的方法，其中使用包含钴的氧化物或硫化物、锰的氧化物或硫化物和铼的氧化物或硫化物的至少一种选自碱金属钨酸盐、碱金属钼酸盐、或含卤素的碱金属钨酸盐或碱金属钼酸盐的助催化剂作为催化剂。
22.如权利要求1或2所述的方法，其中使用负载型催化剂，其中所述负载型催化剂包含氧化的钼和钾化合物和至少一种具有通式AxOy的活性氧化化合物，其中钼和钾可以存在于一个化合物中，A是锰族元素，特别是Mn和Re，并且x和y是1-7的整数。
23.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含优选具有以下重量比的化合物
AxOy/K2MoO4/载体＝(0.001-0.5)/(0.01-0.8)/1或
AxO4/MoO3/K2O/载体＝(0.001-0.5)/(0.01-0.8)/(0.005-0.5)/1。
24.如权利要求1或2所述的方法，其中所述重量比在以下范围之内
AxOy/K2MoO4/载体＝(0.001-0.3)/(0.05-0.5)/1或
AxO4/MoO3/K2O/载体＝(0.001-0.3)/(0.05-0.3)/(0.03-0.3)/1。
25.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自具有通式MxOy的氧化化合物，其中M是过渡元素或选自稀土族的金属，并且x和y各自表示1-7的整数。
26.如权利要求1或2所述的方法，其中所述重量比的比例在以下范围之内：
K2MoO4/MxOy/载体＝(0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1，
MoO3/K2O/MxOy/载体＝(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.1)/1，
其中x和y各自表示1-7的整数。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述比例在以下范围之内
K2MoO4/MxOy/载体＝(0.10-0.60)/(0.01-0.06)/1，
MoO3/K2O/MxOy/载体＝(0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1。
28.如权利要求1或2所述的方法，其中在使用之前使这些催化剂暴露于含H2S的气氛中。
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