CN102548961B - 从含碳化合物、硫和氢气连续制备甲硫醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将包含含碳化合物的混合物用硫和氢气转化而连续制备甲硫醇的方法，其中二硫化碳的所得化合物和硫化氢相继转化为甲硫醇。

Description

从含碳化合物、硫和氢气连续制备甲硫醇的方法
技术领域
本发明涉及通过使包含碳化合物的混合物与硫和氢气反应连续制备甲硫醇的方法，其中生成的二硫化碳和硫化氢化合物被转化成甲硫醇。
背景技术
甲硫醇是用于合成甲硫氨酸和用于制备二甲亚砜和二甲砜的重要工业中间体。甲硫醇主要由甲醇和硫化氢通过在由氧化铝载体和过渡金属氧化物和碱性助催化剂组成的催化剂上的反应制备。硫醇通常在300-500℃的温度和1-25巴的压力下在气相中合成。产物气体混合物包含生成的甲硫醇和水、甲醇和硫化氢原料未被转化的部分，以及副产物二甲基硫醚和二甲基醚及少量多硫化物(二甲基二硫醚)。对反应而言惰性的气体，例如一氧化碳、二氧化碳、氮气和氢气也存在于产物气体中。
生成的甲硫醇(例如US 5866721中所述)在多个蒸馏柱和洗涤柱(scrubbing column)中在10-140℃的温度下从产物气体混合物除去。
或者，甲硫醇可从碳氧化物、氢气、硫和/或硫化氢制备。例如，根据US 4665242，使用基于碱金属钨酸盐的催化剂制备甲硫醇。与基于甲醇的方法相比，这些方法具有较低的甲硫醇选择性和碳氧化物转化率。US 4410731涉及用于从碳氧化物、氢气和硫化氢或硫制备甲硫醇的方法和催化剂，所述催化剂基于碱金属钼硫化物，包含作为助催化剂的过渡金属氧化物和作为载体的氧化铝。WO2005/040082涉及用于从碳氧化物、氢气和硫化氢或硫制备甲硫醇的方法和催化剂，所述催化剂基于碱金属钼酸盐，包含作为助催化剂的过渡金属氧化物，其中二氧化硅优选用作载体。
US 2008/0293974A1涉及用于从含碳的和含氢的化合物、硫和/或氧制备甲硫醇的方法和催化剂，所述催化剂基于受过渡金属氧化物促进的碱金属钼酸盐。
从二硫化碳或氧硫化碳和氢气制备甲硫醇是基于甲醇的方法的另一个备选方法。但是，该方法的特征是甲硫醇的选择性相对低，不便除去多种副产物且费用较高，以及需要处理大量有毒的二硫化碳或氧硫化碳。
US 4,057,613描述从硫和烃制备二硫化碳的无催化剂的方法。
Bell等人在US 2,565,195中描述在Friedel-Crafts型酸性催化剂(AlCl3，BF3)上将二硫化碳氢化成甲硫醇和二甲基硫醚的方法。所得的副产物包括硫化氢、硫代甲醛、trithiomethylene、亚甲基二硫醇、甲烷和乙烯。
Audeh等人在US 4,822,938中描述甲烷与硫反应产生二硫化碳、甲硫醇和高级烃。使用了基于Co-Ni系统和H-ZSM-5-沸石的催化剂。该反应的目的是在类似Fischer-Tropsch的反应中以甲烷为基础逐步形成高级脂肪族化合物和烯烃。二硫化碳和甲硫醇在此被认为是中间体。该反应的缺点是相对较高的反应温度580-640℃和多种含硫的反应产物例如硫化氢。
根据授予Han等人的US 4,864,074，硫与甲烷在氧化铝和沸石上反应产生甲硫醇和高级烃。在该方法中，也以化学计算量生成硫化氢。
在其它方法中获得的包含甲烷或高级的特别是饱和的烃、含/不含水、氢气和含硫化合物特别是二硫化碳的混合物直接反应生成甲硫醇，就工业相关的收率和选择性而言，迄今尚不可行，反而产生多种副产物。需要纯化步骤，它们中的一些是复杂的，其中多种次要组分可不被再循环入该方法中。这使甲硫醇的整体选择性降低，由此降低该方法的经济可行性。
烃与硫的反应常伴随着硫化氢的生成。这是明显的缺点，因为根据现有技术，所得的硫化氢不能用于另一步骤，必须通过与空气或氧气燃烧以类似克劳斯反应的方式被转化成单质硫和水。由于H2S再生设施(克劳斯法)的额外的资金成本和在H2S燃烧中有价值的氢组分损失，故此降低该方法的整个经济可行性。
发明内容
本发明的目的是提供从特别包含烃和硫的混合物制备甲硫醇的经济上可行的方法，其中以经济上可行的方式利用所得的硫化氢。作为中间体生成的二硫化碳还可来自其它来源。
本发明提供制备甲硫醇的方法，其包括步骤：
a)用水氢化二硫化碳，和
b)使在此反应中生成的硫化氢与选自醛、醚、醇、CO、CO2、CO+CO2和COS中的至少一种化合物在金属氧化物催化剂存在下反应。与所述碳氧化物的反应在氢气存在下进行。在此情况中，提及的其它含氧化合物应优选地用作共同进料。
该方法可优选地在制备二硫化碳之后实施。显然，二硫化碳还可通过氧硫化碳(COS)歧化成二硫化碳(CS2)和二氧化碳获得。
在制备二硫化碳中所得的反应混合物，除了任何未转化的硫和烃之外，还包含同时生成的二硫化碳、硫化氢及可能的其它化合物，并被称为反应物混合物。
在一个优选的实施方案中，除去在二硫化碳的氢化中生成的甲硫醇，然后将生成的反应混合物中所含的硫化氢转化成甲硫醇。
二硫化碳的氢化在至少5巴表压，特别是至多50巴表压的反应压力下和至少200℃，特别是至多350℃的温度下进行，其中CS2/H2/H2S的摩尔比为1∶1∶1至1∶10∶10，优选1∶2∶2至1∶5∶5。
过量存在的氢气用作硫化氢与CO和/或CO2的后续反应中的反应组分，并且仅需在需要时加入。
通过作为前体的二硫化碳制备甲硫醇的整个方法的经济可行性，关键取决于甲硫醇的产物选择性、使用的碳来源。本发明所用的碳化合物是在其它方法中所得的次要组分或废物流，或者迄今仅用作产生能量的燃料，由此可实现附加的成本上的优点。用于制备二硫化碳的这些起始混合物来源的实例是包含作为杂质的含硫组分(例如H2S、COS)和含有二硫化碳流的天然气。该混合物一般优选地包含甲烷以及一种或多种含有C2-C6基团的饱和或不饱和的烃。用于起始混合物的其它来源是获得含氮或硫的有机化合物的工业方法，其中获得相对大量的副产物，但是根据现有技术通常必须将其无附加值地焚烧或者以一些其它方式处理。更具体地，在本发明所述的方法中，可以使用在此类方法中获得的废气流，其包含，例如，H2S、COS、SO2、含SO3的化合物、烷基硫化物或烷基多硫化物。这些还明确地包括从来自产生能量的设备或产生化学产物设备的废气流直接获得的或通过分离技术获得的气体，或者在生物代谢过程(例如发酵和降解过程)中产生的气体。这些气体混合物可包含作为主要组分的烃特别是甲烷、碳氧化物、有机硫化合物和有机氮化合物或硫化氢，以及其它化合物，并且优选地用于本发明所述的方法中。
本发明的主题是：起始混合物(例如，以甲烷为主要组分的天然气，例如来自重油馏分的烃、来自原油精炼的残渣或一般的高级烃，例如通常也作为其它化学方法中的废物流获得的低聚物、聚合物或多环芳香族化合物)与硫直接反应，其后二硫化碳被氢化成甲硫醇，同时生成的硫化氢被进一步转化。由于显著降低原材料成本，在可变的操作成本方面，它具有显著的成本优点。使用的烃是单独的或是混合物形式：
含有1-20个碳原子，特别是含有1-8个碳原子，优选含有1-4个碳原子的烷烃，特别是以甲烷为主要组分的烃，含有30体积％-100体积％的饱和或不饱和的环烃化合物，还包括多环芳香族化合物。
使用的醚优选为二乙基醚，所述醛是甲醛。
所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、含有1-10个碳原子和至少一个羟基基团的醇、多元醇，特别是甲醇。
在一个实施方案中，本发明的显著特征在于，在例如从二硫化碳制备甲硫醇时生成的硫化氢通过优选地与含碳的和含氧的化合物的同时反应被转化成甲硫醇，并且不需要通过下游克劳斯法或者某种其它方式处理产生硫。
所述含碳化合物或烃可以以固态、液态或气态提供，但是，在反应时优选气态形式。作为制备二硫化碳的方法的反应物进料的烃供应源有利地是以甲烷或乙烷为主要组分的天然气。此外，该反应物气体可包含有机硫化合物或H2S。一般还含有惰性气体，例如氮气。
这些气体混合物与硫的反应，在没有进一步处理所述气体的情况下，在至少5巴，特别是5-50巴的反应压力和至少200℃，特别是300-600℃的温度下，与液态或气态硫在一步或多步操作步骤中，任选地在现有技术已知的催化剂(例如Co-Ni系统或H-ZSM5-沸石)存在下进行。
使用比化学计算所需量过量1％-30％的硫。
获得该反应的主要产物二硫化碳。可获得的副产物是硫化物、多硫化物和硫醇。因为所述反应物混合物包含含氢的组分，通常生成H2S共同产物。
在相同的方法步骤，或任选地在另一方法步骤中，使由此获得的反应混合物与氢气在至少5巴，特别是5-50巴的反应压力和至少200℃，特别是250℃-450℃的温度下在催化剂上反应产生包含作为主要产物的甲硫醇和额外的硫化氢的反应混合物。
在其转化前，优选地通过本身已知的方法将甲硫醇从该反应混合物中除去。
二硫化碳还可明确地通过将氧硫化碳(COS)歧化成二硫化碳(CS2)和二氧化碳获得。在碳氧化物(CO、CO2)与硫的反应中获得氧硫化碳等。以与上述类似的方式氢化由此形成的二硫化碳(其还可存在于含有氧硫化碳的混合物中)。
如上所述，在烃与硫的反应和二硫化碳与氢气的反应中要解决的问题是不可避免地生成H2S共同产物。在本发明所述的方法中，加入含氧化合物，优选醇、醚或醛，特别是甲醇、二甲基醚或甲醛、氧硫化碳或碳氧化物(CO、CO2、CO+CO2)使此H2S以原料形式用于制备甲硫醇，从而，基于使用的碳，甲硫醇的整体收率增高。故此，该方法可以以经济上特别可行的方式实施，因为其后将硫化氢转化成单质硫(例如在克劳斯反应器中)的高成本处理被免去。此外，这可显著减少H2S在设备中的滞留，这是明显的安全优点。
硫化氢被转化后，在除去甲硫醇后，将未被转化的原料或中间体(例如，二硫化碳)再循环入该方法中。
通过将所述碳化合物、氢和硫化合物再循环入该方法，使生成甲硫醇的整体选择性增高。
本发明的一个特别优点是，以小于1％的选择性获得(多)硫化物，并且由于被再循环入该方法中，不需要以复杂的方式分离例如有毒的二硫化碳。
转化硫化氢的最后操作步骤的产物气体混合物包含形成的甲硫醇和水、未被转化的原料，例如，甲烷和可能的其它烃、甲醇、氢气和痕量的二氧化碳、一氧化碳和副产物如氧硫化碳、二甲基硫醚和少量的多硫化物(二甲基二硫醚)和二硫化碳。所述产物气体中还含有对该反应而言惰性的气体，例如，氮气。
生成的甲硫醇优选地在多个蒸馏柱和洗涤柱中在10-140℃的温度下从所述产物气体混合物中除去(例如DE-A-1768826中所述)。将二氧化碳、一氧化碳、氢气、硫化氢，以及作为副产物的氧硫化碳、二甲基硫醚和少量的多硫化物(二甲基二硫醚)和二硫化碳再循环入该方法中。有利地，使此流在任选的处理步骤优选在催化下与水反应，并且被再循环入该方法的循环气体仅包含主要的甲醇、CS2、CO2、CO、H2和H2S组分中的一种或多种，它们可在所述处理条件下被转化成甲硫醇。
因为在将所述反应物混合物计量加入该方法之前，有利的是，不便且高成本地除去潜在的催化剂毒物(例如，硫化合物和单质硫)是不需要的，由此增高整个方法的经济可行性。在生成二硫化碳的处理阶段中的反应后，也不需要除去此类化合物。可将这些物质与被再循环的反应气体一起直接供至该方法，并且不进一步处理和压缩所述气体，这对于该方法的投资成本和操作成本而言是明显的成本优点。有利地，可作为该方法的副产物获得的硫或含硫的渣料可直接以固体、液体或气体的形式作为反应物被供至该方法。这些还明确地包括直接获得的或通过分离技术从来自产生能量的设备或产生化学产物的设备的废气流获得的气体，或者在生物降解和代谢过程中产生的气体，并且其可被直接供至第二处理步骤。这些气体混合物可包含总含量为5体积％-90体积％，特别是50体积％-90体积％的烃、醇、碳氧化物、硫化合物和氮化合物作为主要组分、以及其它物质。
所述气体混合物与液态或气态硫的反应可任选地使用催化剂通过在一步或多步处理步骤中进行反应。
对于二硫化碳向甲硫醇的转化，优选地不寻求氢气的完全转化。实施该反应以至在反应后CS2/H2/H2S摩尔比为1∶1∶1至1∶10∶10，特别是1∶1∶1至1∶5∶10。有利地，来自烃与硫的反应的反应气体在至少5巴，特别是5-50巴的压力下离开该处理步骤，并且可在不进一步压缩的情况下直接被供至氢化过程。这是明显的成本优点，因为它可免除投资成本和操作成本高的压缩机步骤。任选地，用于除去单质硫或含硫副产物的装置可被连接至氢化过程的上游。
硫化氢向甲硫醇的后续转化在另一处理步骤中在催化剂上进行。但是，已发现从该反应中生成的反应混合物中预先除去硫化氢的有利的变型。为此，已发现金属氧化物催化剂有利于此反应。优选使用可施加于载体的基于碱金属钼酸盐或碱金属钨酸盐的催化剂(US 5852219)。特别适合的是负载型催化剂，其包含氧化型的钼物和钾的化合物，其中Mo和K可存在于同一化合物中，例如K2MoO4，并且包含通式AxOy的至少一种活性氧化型化合物。在此A是来自锰、铬或铁族的元素，特别是Mn或Re，并且x和y各为1-7的整数。所述催化剂所含重量比优选为AxOY/K2MoO4/载体＝(0.001-0.5)/(0.01-0.8)/1，或者AxOy/MoO3/K2O/载体(0.0001-0.5)/(0.01-0.8)/(0.005-0.5)/1的化合物，重量比优选为AxOy/K2MoO4/载体＝(0.001-0.3)/(0.05-0.5)/1，或者AxOy/MoO3/K2O/载体＝(0.001-0.3)/(0.05-0.3)/0.03-0.3/1。
这些催化剂优选地包含一种或多种选自通式MxOy的氧化型化合物的助催化剂，其中M是过渡元素或者来自稀土族的金属，依据使用的元素M的氧化态，x和y各为1-7的整数。
M优选为Fe、Co、Ni、La或Ce。在一个特定的实施方案中，M还可以是Rb、Cs、Mg、Sr和Ba。重量百分比的比值为：
K2MoO4/MxOy/载体＝(0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1，
MoO3/K2O/MxOy/载体＝(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.1)/1。
当这些催化剂在使用前暴露于含H2S的气氛时，所述氧化型金属化合物(不是指载体材料)被转化成硫化物或者氧化型和硫化的化合物的混合物，它们也可用于本发明。
使用的载体材料优选为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石或活性碳。
优选以60mol％的锐钛矿含量使用二氧化钛。
在多步浸渍过程中进行制备，由此将期望的助催化剂或活性氧化型化合物的可溶性化合物涂布于载体。其后干燥被浸渍的载体，并且任选地进行煅烧。
烃与硫的反应和二硫化碳氢化成甲硫醇优选地在同一反应装置中同时进行。这可使用不同或相同的催化剂进行。有利地，将鼓泡塔、滴流床反应器、反应蒸馏、固定床反应器、多级反应器(staged reactor)或管束反应器(tube bundle reactor)用于甲硫醇的催化转化。
向甲硫醇的转化优选地在基于碱金属钼酸盐或碱土金属钨酸盐的催化剂上进行。在200-600℃，优选250-400℃的温度和1.5-50巴，优选8-40巴的压力下进行。有利地使用的催化剂在申请WO 2005/040082、WO2005/021491、WO 2006/015668和WO 2006/063669中有述。
在本发明的另一个实施方案中，与硫反应和氢化成甲硫醇在一个装置中同时进行。
可通过不同的已知方法分离产物气体混合物。特别有利的分离在专利EP-B-0850923(US 5866721)中有述。
将未被转化的烃、醇、碳氧化物、二硫化碳、氢和硫化氢以及气态副产物例如氧硫化碳再循环入该方法中。按照如下进行：在从二硫化碳生成甲硫醇之前，供入所述化合物，并且将其在原位与在二硫化碳的氢化中作为共同产物获得的硫化氢反应生成甲硫醇。或者，通过供入所述反应物气体进行再循环。有利地，在再循环入该方法之前，通过与水反应将CO2(COS)/CO/H2/H2S比值调至1∶0.1∶1∶1至1∶1∶10∶10。这可在固定床反应器、反应管、洗涤柱或反应蒸馏中在至少120℃的温度下以被催化或未被催化的方式进行。
在除去甲硫醇时最后处理步骤中获得的反应组分例如硫化物、多硫化物和烃可在未经进一步处理的情况下被再循环入该方法中，这将提高该方法基于碳的甲硫醇整体选择性至大于95％。
图1用来进一步解释该方法，其中″路线a″以图示的方式表示甲烷与硫、氢气和甲醇或CO/CO2反应生成甲硫醇，″路线b″表示二硫化碳直接氢化成甲硫醇，同时硫化氢与甲醇或CO/CO2反应。就该方法的经济可行性而言，重要的是可使用多种固态、液态和/或气态的含碳的和含氢的原料，它们在该方法中与硫反应，并且此流不需要以复杂的方式被纯化和脱硫。此外，在该反应后被除去的所有副产物可被再循环入该方法中。有利的是，若选择连续步骤方案，所有的反应在相同的压力范围内进行，从而可免去在各个反应步骤之间压缩气体的高成本。所述反应在所述气体的起始压力下进行，在该压力下它们离开第一处理步骤。此压力有利地设定为5-50巴，特别是8-40巴。对所述处理步骤而言惰性的气体通过吹扫用气流从该步骤中连续或间断地被排出。
具体实施方式
实施例：
在此所述的方法包括两个阶段。
在第一阶段，甲烷在15-50巴的压力和500-550℃的温度下在液体硫中被转化成二硫化碳和硫化氢。这包括将甲烷鼓泡通过液体硫相，并在它离开该液相后立即利用置于反应器顶部的冷却器将产物气体冷却至约150℃。
将氢加入第一阶段的反应产物中，由此在第二阶段中在15-50巴和150-450℃的温度下将第一阶段中生成的二硫化碳氢化成甲硫醇。以两种方式提供反应物：
1.在预备反应器中从甲烷和硫制备H2S和CS2。(实施例1)
2.在预备反应器中从H2和硫制备H2S，并利用HPLC泵将CS2加入预备反应器中。(实施例2)
测定单程通过反应器的催化活性。
实施例1
将硫在15巴的压力下加热至500℃，并且加入甲烷和氮气(1∶1)的混合物。该步骤在稳态条件下导致48.4％的甲烷转化率，由此得到由16.3％CS2、17.4％CH4、33.7％N2和32.6％H2S组成的产物气体混合物。未观察到含碳的副产物(对CS2选择性＝100％)。在气体混合物的情况中，百分比应理解为体积％。
将H2加入此产物混合物，其被供至第二阶段。因此，对于第二阶段，反应物组成为9％CS2、9.6％CH4、18.7％N2、18.2％H2S和44.5％H2。对于K2MoO4/SiO2催化剂，在表1中以随温度变化的方式报告此氢化的转化率、收率和选择性(反应压力p＝15巴)。
表1：
对于整个方法，基于使用的CH4，所得的产物选择性和收率示于表2中。
表2：
实施例2
该步骤按照上述选项2(将二硫化碳单独地进料)进行。选择预备阶段中的条件，从而在氢化步骤之前获得含有12.7％N2、9.9％CS2、12.6％H2S和64.8％H2的气体混合物。在20巴和总流速18.6ml/min下，对于催化剂(28％K2MoO4/SiO2)，获得随主要反应器温度变化的以下氢化的转化率、收率和选择性(表3)。
表3：
实施例3：
图2a显示通过硫与甲烷在525℃下的反应生成二硫化碳其后在催化剂(包含在SiO2载体上的2.9m％CoO和28m％K2MoO4)上氢化成甲硫醇。图2b显示在生成CS2后氢化步骤的产物选择性和CS2转化率。
实施例4：
当从甲烷和硫生成二硫化碳(实施例1)时，获得作为共同产物的硫化氢(CS2∶H2S＝1∶2)。在后续氢化步骤中产生甲硫醇(参见实施例2)，也生成作为共同产物的H2S。在325℃的温度和15巴的反应压力下，将(i)甲醇、(ii)CO或(iii)CO2单独或一起以至少1.1∶1的(MeOH+CO+CO2)∶H2S的总比例在所需的氢气存在下供至所得的产物气体混合物。对于所有三种反应物，观察到H2S转化率＞95％，同时甲硫醇收率增高。通过增大甲醇/CO或CO2含量并且再循环未被转化的反应物(在除去甲硫醇后)，可实现硫化氢的完全转化。

Claims (26)

1.制备甲硫醇的方法，其包括步骤：
a)将二硫化碳氢化，其中所述二硫化碳在至少5巴的反应压力下和至少200℃的温度下反应，和
b)使在前述反应中生成的含硫化氢的反应混合物与选自醇、醚、醛、COS、CO、CO2、CO+CO2的至少一种化合物在金属氧化物催化剂存在下反应，其中仅在需要时加入氢，
其中，所述方法在由碳化合物与硫制备二硫化碳的反应之后进行。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述碳化合物与硫的反应在至少5bar的反应压力下和至少200℃的温度下进行。
3.权利要求2所述的方法，其中，所述二硫化碳的形成在催化剂存在下进行。
4.权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂是基于Co-Ni系统或H-ZSM5-沸石的催化剂。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述二硫化碳的氢化在催化剂存在下进行。
6.权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂是碱金属钼酸盐或碱金属钨酸盐。
7.权利要求1所述的方法，其中将在二硫化碳的氢化中形成的甲硫醇在反应混合物中存在的硫化氢转化形成甲硫醇之前除去。
8.权利要求1所述的方法，其中所述硫化氢与甲醇反应。
9.权利要求1所述的方法，其中在氢化二硫化碳后CS2/H2/H2S的摩尔比为1:1:1至1:10:10。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在氢化二硫化碳后CS2/H2/H2S的摩尔比为1:1:1至1:5:10。
11.权利要求1所述的方法，其中所述碳化合物来源于产生能量或化学产物的过程的废气流。
12.权利要求1所述的方法，其中所述碳化合物来源于使烃氧化和合成氮化合物和硫化合物的过程的后处理。
13.权利要求1所述的方法，其中所述碳化合物来源于生物代谢过程。
14.权利要求1、8、12或13所述的方法，其中用于制备二硫化碳的混合物除了包含选自甲烷、含有C2-C6基团的饱和的或不饱和的烃及氢气的化合物、还包含至少一种选自醇、醚、醛、COS、CO、CO2、CO+CO2的化合物。
15.权利要求1、8、12或13所述的方法，其中所述二硫化碳在液态或气态硫存在下在一步或多步的非催化的均相反应中或者使用催化剂形成。
16.权利要求1、8、12或13所述的方法，其中，在除去甲硫醇后，将未被转化的气态原料和副产物除去并再循环入所述方法中。
17.权利要求1、8、12或13所述的方法，其中通过改变反应物混合物中所含的化合物的碳-氢比例或者改变供至所述方法的反应气体中的H2含量，和改变一个或多个选自滞留时间、反应温度和反应压力的所述方法的参数，调整硫化氢的总量。
18.权利要求1、8、12或13所述的方法，其中将反应蒸馏、鼓泡塔反应器、固定床反应器、滴流床反应器、多级反应器或管束反应器用于甲硫醇的催化转化。
19.权利要求1、8、12或13所述的方法，其中所述烃与硫的反应和生成的二硫化碳被氢化成甲硫醇在同一反应装置中进行。
20.权利要求1、8、12或13所述的方法，其中在用于氢化二硫化碳的第二处理步骤中，在没有压力降的情况下直接提供在生成二硫化碳时产生的反应混合物。
21.权利要求1所述的方法，其中使用催化剂，所述催化剂包括碱金属钨酸盐、碱金属钼酸盐或者具有过渡金属的氧化物或硫化物作为助催化剂的碱金属钼酸盐。
22.权利要求1所述的方法，其中，使用含有钼酸盐或含有钨酸盐的催化剂，所述催化剂包括过渡金属和碱金属的氧化物或硫化物作为助催化剂。
23.权利要求21所述的方法，其中至少一种选自铬、铁、钴、锰和铼的氧化物或硫化物的助催化剂包含在所述碱金属钨酸盐、碱金属钼酸盐、或卤化的碱金属钨酸盐或碱金属钼酸盐中。
24.权利要求1、21或23所述的方法，其中使用负载型催化剂，其包含氧化型的钼和钾的化合物，其中Mo和K可存在于同一化合物中，并且所述负载型催化剂包含至少一种通式AxOy的活性氧化型化合物，A是来自铁或锰族的一种或多种元素，并且x和y各为1–7的整数。
25.权利要求24所述的方法，其中A是Co、Mn和Re中的一种或多种。
26.权利要求1、2和11-13任一项所述的方法，其中所述碳化合物是烃。
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