ES2634937T3 - Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano a partir de compuestos que contienen carbono, azufre e hidrógeno - Google Patents

Procedimiento para la preparación continua de metilmercaptano a partir de compuestos que contienen carbono, azufre e hidrógeno Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de metilmercaptano, que contiene las etapas de a) hidrogenar sulfuro de carbono en presencia de un catalizador constituido sobre la base de molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos, que están aplicados sobre un soporte, y b) convertir químicamente la mezcla de reacción que contiene sulfuro de hidrógeno, formada en esta reacción, con por lo menos uno de los compuestos, seleccionados entre el conjunto que se compone de alcoholes, éteres, aldehídos, COS, CO, CO2, CO+CO2, en presencia de un catalizador de óxidos metálicos constituidos sobre la base de molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos, que están aplicados sobre un soporte, añadiéndose hidrógeno solamente cuando se necesite.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion continua de metilmercaptano a partir de compuestos que contienen carbono, azufre e hidrogeno
El invento se refiere a un procedimiento para la preparacion continua de metilmercaptano por reaccion de una mezcla de compuestos que contienen carbono, con azufre e hidrogeno, siendo convertidos qmmicamente los compuestos formados en tal caso, sulfuro de carbono y sulfuro de hidrogeno, en metilmercaptano.
El metilmercaptano es un producto intermedio importante industrialmente para la smtesis de metionina asf como para la preparacion de dimetilsulfoxido y dimetilsulfona. El metilmercaptano se prepara predominantemente a partir de metanol y sulfuro de hidrogeno por reaccion en presencia de un catalizador, que se compone de un soporte de oxido de aluminio y oxidos de metales de transicion y promotores de caracter basico. La smtesis del mercaptano se efectua habitualmente en la fase gaseosa a unas temperaturas entre 300 y 500°C y a unas presiones entre 1 y 25 bar. La mezcla gaseosa de productos que contiene, junto al metilmercaptano formado y agua, las porciones no convertidas de las sustancias de partida metanol y sulfuro de hidrogeno y como productos secundarios sulfuro de dimetilo y dimetil-eter, asf como en pequenas cantidades tambien unos polisulfuros (disulfuro de dimetilo). Unos gases inertes en el sentido de la reaccion, tales como por ejemplo monoxido de carbono, dioxido de carbono, nitrogeno e hidrogeno, tambien estan contenidos en el producto gaseoso.
A partir de la mezcla gaseosa de productos se separa el metilmercaptano formado, tal como se explica p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. US 5866721, en varias columnas de destilacion y lavado a unas temperaturas entre 10 y 140°C.
El metilmercaptano se puede preparar alternativamente a partir de oxidos de carbono, hidrogeno, azufre y/o sulfuro de hidrogeno. Segun el documento US 4665242 se efectua por ejemplo la preparacion del metilmercaptano sobre unos catalizadores constituidos sobre la base de wolframatos de metales alcalinos. En comparacion con el procedimiento basado en metanol, estos procesos tienen mas bajas selectividades para metilmercaptano y mas bajos grados de conversion de oxidos de carbono. El documento US 4410731 se refiere a un procedimiento y a unos catalizadores para la preparacion de metilmercaptano a partir de oxidos de carbono, hidrogeno y sulfuro de hidrogeno o azufre, que estan constituidos sobre la base de sulfuros de molibdeno y metales alcalinos que contienen oxidos de metales de transicion como promotores y oxido de aluminio como soporte. En el documento W02005/040082 se reivindican un procedimiento y unos catalizadores para la preparacion de metilmercaptano a partir de oxidos de carbono, hidrogeno y sulfuro de hidrogeno o azufre, que estan constituidos sobre la base de molibdatos de metales alcalinos que contienen oxidos de metales de transicion como promotores, en los que preferiblemente el dioxido de silicio sirve como soporte.
Tambien el documento de publicacion de publicacion de solicitud de patente internacional WO 2009/083368 A2 y el artroulo "Direct synthesis of metanoetiol from H2S-rich syngas over sulfided Mo-based catalysts" de Chen et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Elsevier, Tomo 283, N°. 1-2, 18 de Marzo de 2008, paginas 69-76, divulgan un procedimiento y unos catalizadores para la preparacion de metilmercaptano a partir de oxidos de carbono, hidrogeno y sulfuro de hidrogeno. Las selectividades para la formacion de metilmercaptano conseguidas con este procedimiento, son sin embargo comparativamente bajas y hacen por lo tanto que este procedimiento no sea atractivo para un uso a escala tecnica.
En el documento US 2008/0293974A1 se reivindican un procedimiento y unos catalizadores para la preparacion de metilmercaptano a partir de compuestos que contienen carbono e hidrogeno, azufre y u oxfgeno constituidos sobre la base de molibdatos de metales alcalinos promovidos con oxidos de metales de transicion.
La preparacion de metilmercaptano a partir de sulfuro de carbono o sulfuro de carbonilo e hidrogeno es otra alternativa al procedimiento basado en metanol. Los procesos estan caracterizados sin embargo por unas selectividades para metilmercaptano comparativamente bajas, un gran numero de productos secundarios, que se han de separar de un modo costoso y con grandes gastos, asf como la necesidad de manipular el toxico sulfuro de carbono o respectivamente sulfuro de carbonilo en grandes cantidades.
En el documento US 4.057.613 se describe un procedimiento exento de catalizador para la preparacion de sulfuro de carbono a partir de azufre e hidrocarburos.
Bell y colaboradores describen en el documento US 2,565.195 un procedimiento para la hidrogenacion de sulfuro de carbono para formar metilmercaptano y sulfuro de dimetilo sobre catalizadores acidos del tipo de Friedel Crafts (AlCl3, BF3). Como productos secundarios resultan, entre otros. sulfuro de hidrogeno, tioformaldehudo, tritiometileno, metilenoditiol, metano y eteno.
Audeh y colaboradores describen en el documento US 4,822,938 la reaccion de metano con azufre para dar sulfuro de carbono, metilmercaptano e hidrocarburos superiores. Pasan a emplearse unos catalizadores constituidos sobre la base de sistemas de Co y Ni y zeolitas H-ZSM-5. Es meta de la reaccion la constitucion sucesiva de compuestos
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alifaticos y olefinas superiores sobre la base de metano en una reaccion analoga a la de Fischer-Tropsch. Se ven en el presente caso sulfuro de carbono y metilmercaptano como compuestos intermedios o respectivamente productos intermedios. Una desventaja de la reaccion son unas temperatures de reaccion comparativamente altas de 580- 640°C y un amplio espectro de productos de reaccion que contienen azufre, tales como p.ej. sulfuro de hidrogeno
Segun el documento US 4.864.074 de Han y colaboradores la reaccion de azufre con metano para formar metilmercaptano e hidrocarburos superiores se efectua sobre oxido de aluminio y zeolitas. Tambien en el caso de este procedimiento se forma sulfuro de hidrogeno en cantidades estequiometricas.
La reaccion directa de mezclas resultantes en otros procesos, que contienen metano o hidrocarburos superiores, particularmente saturados, eventualmente agua, hidrogeno y compuestos que contienen azufre, particularmente sulfuro de carbono, para formar metilmercaptano, no se consigue hasta la fecha en rendimientos y selectividades tecnicamente relevantes, sino que conduce a un gran numero de productos secundarios. Se necesitan unos procedimientos de separacion en parte costosos, en los que no se puede devolver al proceso un gran numero de componentes secundarios. Esto disminuye la selectividad global para metilmercaptano y por consiguiente la rentabilidad del procedimiento.
La reaccion de hidrocarburos con azufre esta acompanada siempre por la formacion de sulfuro de hidrogeno. Esto constituye una importante desventaja, puesto que el resultante sulfuro de hidrogeno, de acuerdo con el estado de la tecnica, no se puede aprovechar en el proceso y, por medio de combustion con aire o respectivamente oxfgeno, se debe de convertir qmmicamente en el marco de una reaccion analoga a la de Claus en azufre elemental y agua. Esto, a causa de una inversion adicional para una instalacion de regeneracion de H2S (proceso de Claus) y la perdida del componente valioso hidrogeno en la combustion de H2S disminuye la rentabilidad global del procedimiento.
Es mision del invento la puesta a disposicion de un procedimiento rentable para la preparacion de metilmercaptano a partir de unas mezclas, que particularmente contienen hidrocarburos y azufre, pudiendose aprovechar convenientemente de un modo rentable el resultante sulfuro de hidrogeno. El sulfuro de carbono resultante en tal caso como producto intermedio puede proceder tambien de otras fuentes.
Es objeto del invento un procedimiento para la preparacion de metilmercaptano, que contiene las etapas de
a) hidrogenar sulfuro de carbono en presencia de un catalizador constituido sobre la base de molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos, que estan aplicados sobre un soporte, y
b) convertir qmmicamente la mezcla de reaccion formada en esta reaccion, que contiene sulfuro de hidrogeno, con por lo menos uno de los compuestos, seleccionados entre el conjunto formado por aldehudos, eteres, alcoholes, CO, CO2, CO+CO2 y COS en presencia de un catalizador de oxido metalico constituido sobre la base de molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos, que estan aplicados sobre un soporte, anadiendose hidrogeno solamente cuando se necesite.
La reaccion con los oxidos de carbono se efectua en presencia de hidrogeno. Los otros mencionados compuestos que contienen oxfgeno se han de emplear en este caso como una alimentacion concomitante.
Ss puede conectar este procedimiento de manera preferida a la preparacion del sulfuro de carbono. El sulfuro de carbono se puede obtener explfcitamente tambien a traves del desproporcionamiento de sulfuro de carbonilo (COS) para formar sulfuro de carbono (CS2) y dioxido de carbono.
La mezcla de reaccion resultante en la preparacion de sulfuro de carbono, que contiene, adicionalmente al azufre eventualmente no convertido e hidrocarburo(s), sulfuro de carbono, el sulfuro de hidrogeno simultaneamente formado y eventualmente otros compuestos, y se designa como mezcla de eductos.
En una forma de realizacion preferida, se separa el metilmercaptano formado en la hidrogenacion de sulfuro de carbono antes de la reaccion del sulfuro de hidrogeno en la mezcla de reaccion contenida formada en tal caso, para dar el metilmercaptano.
La hidrogenacion de sulfuro de carbono tiene lugar a una sobrepresion de reaccion de por lo menos 5 bares, particularmente hasta de 50 bares y a una temperatura de por lo menos 200°C, particularmente hasta de 350°C, estando situada la relacion molar de CS2/H2/H2S en el intervalo de 1:1:1 hasta 1:10:10, de manera preferida en el intervalo de 1:2:2 hasta 1:5:5,
El hidrogeno presente en exceso sirve en la siguiente reaccion de sulfuro de hidrogeno con CO y/o CO2 como componente de reaccion y se debe de anadir allf cuando se necesite.
La rentabilidad del proceso global de la preparacion de metilmercaptano, que transcurre pasando por sulfuro de
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carbono como producto precursor, depende decisivamente de la selectividad del producto para metilmercaptano, referida a la fuente de carbono empleada. Mediante el empleo conforme al invento de compuestos que contienen carbono, que en otros procesos resultan como componentes secundarios o respectivamente como corrientes residuales o que hasta ahora se aprovechan solamente como combustible para la generacion de ene^a, se puede conseguir una ventaja adicional de costos. Ejemplos de fuentes de estas mezclas de partida para la preparacion de sulfuro de carbono son unos gases naturales, que contienen componentes que contienen azufre (p.ej. H2S, COS) como impurezas, y corrientes de sustancias que contienen sulfuro de carbono. Las mezclas contienen por lo general de manera preferida metano y uno o varios hidrocarburos saturados o insaturados con un radical de C2-C6, Como otra fuente para mezclas de partida sirven procedimientos tecnicos para la produccion de compuestos organicos de nitrogeno o azufre, en los que resultan mayores cantidades de productos secundarios, que, sin embargo, por regla general de acuerdo con el estado de la tecnica se deben de quemar o desechar de otro modo sin mas creacion de valor. Particularmente se pueden emplear en el procedimiento conforme al invento las corrientes de gases de escape resultantes en tal procedimiento, que contienen por ejemplo H2S, COS, SO2, compuestos que contienen SO3, sulfuros de alquilo o polisulfuros de alquilo. Entre estos se cuentan explfcitamente tambien unos gases, que se recuperan directamente o a traves de tecnicas de separacion a partir de las corrientes de gases de escape de instalaciones para la produccion de energfa o productos qmmicos, o respectivamente resultan en el marco de procesos biologicos de metabolismo (p.ej. procesos de fermentacion y descomposicion). Estas mezclas gaseosas pueden contener como componentes principales hidrocarburos, particularmente metano, oxidos de carbono, compuestos organicos de nitrogeno o azufre o sulfuro de hidrogeno junto con otros compuestos y se utilizan de manera preferida en el procedimiento conforme al invento.
La reaccion directa con azufre de mezclas de partida, tales como p.ej. un gas natural con el componente principal metano, hidrocarburos p.ej. a partir de fracciones de aceites pesados, residuos procedentes del refino de un petroleo o en general hidrocarburos superiores, tales como p.ej. oligomeros, polfmeros o compuestos aromaticos polidclicos, que normalmente resultan p.ej. tambien como corrientes residuales en otros procesos qmmicos, y la subsiguiente hidrogenacion de sulfuro de carbono para formar metilmercaptano mediando ulterior reaccion del sulfuro de hidrogeno simultaneamente formado, son objeto der invento. Ellos tienen, a causa de los costos manifiestamente mas bajos de las materias primas, una importante ventaja en los costos de funcionamiento variables. Como hidrocarburos se emplean, individualmente o en mezcla:
Alcanos con 1 a 20 atomos de carbono, particularmente 1 a 8, de manera preferida 1 a 4 atomos de carbono, particularmente metano como el componente principal de los hidrocarburos, con 30 a 100 % en volumen, compuestos hidrocarburos saturados dclicos o insaturados dclicos, entre los que se cuentan tambien compuestos aromaticos polidclicos.
Como eter se emplea de manera preferida dietil-eter, como aldehndo se emplea formaldehndo.
Entre los alcoholes se cuentan metanol, etanol, propanol, alcoholes con 1-10 atomos de carbono y por lo menos un grupo hidroxi, polioles y particularmente metanol.
El invento se distingue en una forma de realizacion por el hecho de que se convierte qmmicamente sulfuro de hidrogeno, que resulta p.ej. durante la formacion de metilmercaptano a partir de sulfuro de carbono, mediante una reaccion preferiblemente simultanea con compuestos que contienen carbono y oxfgeno, en metilmercaptano y no debe de ser tratado mediante un proceso de Claus realizado posteriormente para formar azufre o de otro modo.
Los compuestos que contienen carbono o respectivamente los hidrocarburos se pueden poner a disposicion en un estado solido, lfquido o gaseoso, pero en el momento de la reaccion se presentan de manera preferida en estado gaseoso. Ventajosamente se aporta como fuente que suministra hidrocarburos un gas natural con los componentes principales metano o etano al proceso para la preparacion de sulfuro de carbono como educto. Junto a ello, el educto gaseoso puede contener compuestos organicos de azufre o H2S. Asimismo estan contenidos gases generalmente inertes, tales como p.ej. nitrogeno.
La reaccion de estas mezclas gaseosas con azufre se efectua sin ningun ulterior tratamiento de los gases a una presion de reaccion de por lo menos 5 bares, particularmente de 5 a 50 y a una temperatura de por lo menos 200°C, particularmente de 300-600°C con azufre lfquido o gaseoso una etapa de un procedimiento de una o mas etapas, eventualmente en presencia de un catalizador conocido a partir del estado de la tecnica, p.ej. sistemas de Co y Ni o zeolitas H-ZSM5,
El azufre se emplea en este caso con exceso de 1 a 30 % con respecto a la cantidad estequiometricamente necesaria.
El sulfuro de carbono resulta como producto principal de esta reaccion. Como productos secundarios resultan eventualmente sulfuros, polisulfuros y tioles. Puesto que la mezcla de eductos contiene componentes que contienen hidrogeno, se forma siempre el producto de acoplamiento H2S.
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En la misma u opcionalmente otra etapa de procedimiento la mezcla de reaccion asf obtenida se hace reaccionar con hidrogeno a una presion de reaccion de por lo menos 5 bares, particularmente de 5 a 50 bares y una temperature de por lo menos 200°C, particularmente de 250°C a 450°C sobre un catalizador para formar una mezcla de reaccion, que como producto principal contiene metilmercaptano y mas cantidad de sulfuro de hidrogeno.
Antes de su reaccion se efectua de manera preferida la separacion del metilmercaptano a partir de la mezcla de reaccion con procedimientos en sf conocidos.
El sulfuro de carbono se puede recuperar explfcitamente tambien a traves del desproporcionamiento de sulfuro de carbonilo (COS) para formar sulfuro de carbono (CS2) y dioxido de carbono. El sulfuro de carbonilo resulta entre otras cosas en el caso de la reaccion de oxidos de carbono (CO, CO2) con azufre. La hidrogenacion del sulfuro de carbono asf formado, que tambien se puede presentar en mezclas con sulfuro de carbonilo, se efectua de una manera analoga a como mas arriba se ha descrito.
Tal como se ha explicado mas arriba, el problema que se ha de resolver en el caso de la reaccion de hidrocarburos con azufre y de la reaccion de sulfuro de carbono con hidrogeno, es la formacion obligatoria del producto de acoplamiento H2S. En el procedimiento conforme al invento, mediante la alimentacion de compuestos que contienen oxfgeno, preferiblemente alcoholes, eteres o aldetudos, particularmente metanol, dimetil-eter o formaldetudo, sulfuro de carbonilo o oxidos de carbono (CO, CO2, CO+CO2), este H2S se aprovecha materialmente mediando formacion de metilmercaptano, de manera tal que aumenta el rendimiento global de metilmercaptano, referido al carbono empleado. El procedimiento se puede ejecutar de una manera especialmente rentable, puesto que se suprime un tratamiento costoso del sulfuro de hidrogeno con una subsiguiente conversion en azufre elemental (p.ej. en un reactor de Claus). Ademas se puede reducir significativamente de esta manera la retencion (holdup) de H2S en la instalacion, lo cual constituye una manifiesta ventaja de seguridad.
A continuacion de la conversion del sulfuro de hidrogeno, despues de la separacion del metilmercaptano, se devuelven al proceso las sustancias de partida no convertidas o los productos intermedios tales como p.ej. sulfuro de carbono.
La selectividad global para la formacion de metilmercaptano se aumenta por reciclamiento al proceso de los compuestos que contienen carbono, hidrogeno y azufre.
Una ventaja especial del invento es que resultan (poli-)sulfuros con selectividades menores que 1 % y condicionado por el reciclamiento al procedimiento no debe de ser separado costosamente p.ej. el sulfuro de carbono que se comporta toxicamente.
La mezcla gaseosa de productos de la ultima etapa de procedimiento para la reaccion del sulfuro de hidrogeno que contiene, junto al metilmercaptano formado y agua, sustancias de partida no convertidas, p.ej. metano, y eventualmente otros hidrocarburos, metanol, hidrogeno, asf como en trazas dioxido de carbono, monoxido de carbono y productos secundarios, tales como sulfuro de carbonilo, sulfuro de dimetilo y en pequenas cantidades tambien polisulfuros (disulfuro de dimetilo) y sulfuro de carbono. Unos gases inertes en el sentido de la reaccion, tales como por ejemplo nitrogeno, estan contenidos tambien en el producto gaseoso.
A partir de la mezcla gaseosa de productos se separa el metilmercaptano formado, tal como se explica p.ej. en el documento de patente alemana DE-A-1768826, en varias columnas de destilacion y lavado a unas temperaturas entre 10 y 140°C. Los compuestos dioxido de carbono, monoxido de carbono, hidrogeno, sulfuro de hidrogeno y, como productos secundarios, sulfuro de carbonilo, sulfuro de dimetilo y en pequenas cantidades tambien polisulfuros (disulfuro de dimetilo) y sulfuro de carbono se devuelven al proceso. Ventajosamente, esta corriente de sustancias, en una opcional etapa de procedimiento, se hace reaccionar de manera preferida cataltticamente con agua de un modo tal que el gas circulante devuelto al proceso contenga solamente uno o varios de los componentes principales metanol, CS2, CO2, CO, H2 y H2S, que en las condiciones descritas del proceso se pueden transformar en metilmercaptano
La rentabilidad del proceso global se aumenta mediante el recurso de que ventajosamente antes de la adicion dosificada de la mezcla de eductos no se necesita ninguna separacion costosa y con grandes costos de potenciales venenos del catalizador, tales como p.ej. compuestos que contienen azufre y azufre elemental. Asimismo se suprime una separacion de tales compuestos despues de la reaccion en la etapa de procedimiento para la formacion de sulfuro de carbono. Estas sustancias se pueden aportar directamente al proceso junto con los gases de reaccion devueltos sin ningun otro tratamiento ni compresion de los gases, lo cual constituye una importante ventaja de costos en lo que se refiere a los costos de funcionamiento e inversiones del proceso. Ventajosamente se pueden aportar de nuevo al proceso azufre o escorias que contienen azufre, que eventualmente resultan como productos secundarios del procedimiento, directamente en forma solida,
lfquida o gaseosa como educto. Entre estos se cuentan explfcitamente tambien unos gases, que se recuperan directamente o a traves de tecnicas de separacion a partir de las corrientes de gases de escape de instalaciones para la produccion de energfa o productos qrnmicos, o respectivamente resultan en el marco de procesos biologicos
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de descomposicion y metabolismo, y se pueden aportar directamente a la segunda etapa de procedimiento. Estas mezclas gaseosas pueden contener como componentes principales hidrocarburos, alcoholes, oxidos de carbono, compuestos de azufre y nitrogeno en una concentracion global de 5 a 90 % en volumen, particularmente de 50 a 90 % en volumen junto a otras sustancias.
La reaccion de la mezcla gaseosa con azufre lfquido o gaseoso se puede efectuar opcionalmente mediando utilizacion de un catalizador por reaccion en una etapa de un procedimiento de una o varias etapas.
Para la conversion qmmica de sulfuro de carbono en metilmercaptano no se pretende de manera preferida ningun grado de conversion total del hidrogeno. La reaccion se lleva a cabo de manera tal que despues de la reaccion la relacion molar de CS2 / H2 / H2S es desde 1:1 :1 hasta 1 : 10 : 10, particularmente desde 1 :1:1 hasta 1:5:10, Ventajosamente, el gas de reaccion procedente de la reaccion de los hidrocarburos con azufre abandona esta etapa de procedimiento a una presion de por lo menos 5 bares, particularmente de 5 a 50 bares y se se puede aportar directamente sin mas compresion a la hidrogenacion. Esto constituye una importante ventaja de costos en lo que se refiere a los costos de funcionamiento e inversiones del proceso. Opcionalmente se pueden anteponer a la hidrogenacion unos dispositivos para la separacion de azufre elemental o productos secundarios que contienen azufre.
La subsiguiente conversion qmmica del sulfuro de hidrogeno en metilmercaptano se efectua en otra etapa de procedimiento sobre catalizadores. Se ha manifestado sin embargo como una ventajosa variante separar el sulfuro de hidrogeno previamente a partir de la mezcla de reaccion resultante en las presentes reacciones. Como ventajosos para la reaccion se han manifestado en el presente caso los catalizadores de oxidos metalicos. Preferiblemente se utilizan unos catalizadores constituidos sobre la base de molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos, que pueden estar aplicados sobre soportes (documento US 5852219). Son particularmente apropiados unos catalizadores con soporte, que contienen compuestos oxfdicos de Mo y K, pudiendo estar contenidos Mo y K en un compuesto, tal como p.ej. K2MoO4, y por lo menos un compuesto oxfdico activo de la formula general AxOy. En este caso A significa un elemento del grupo de manganeso, cromo o hierro, particularmente Mn o Re, y x e y significan numeros enteros de 1 a 7, El catalizador contiene los compuestos de manera preferida en una relacion ponderal de AxOY/K2MoO4/soporte = (0,001-0,5)/(0,01-0,8)/1 o respectivamente
AxOy/MoO3/K2O/soporte (0,0001-0,5)/(0,01-0,8)/(0,005-0,5)/1 estando situadas las relaciones ponderales de manera preferida en el intervalo
AxOY/K2MoO4/soporte = (0,001-0,3)/(0,05-0,5)/1 o respectivamente AxOy/MoO3/K2O/soporte (0,001-0,3)/(0,05-03)/(0,03-0,3)/1,
Estos catalizadores contienen de manera preferida uno o varios promotores, seleccionados entre el conjunto formado por los compuestos oxfdicos con la formula general MxOy, en los que M representa un elemento de transicion o un metal del grupo de las tierras raras y x e y significan un numero entero de 1 a 7, de modo correspondiente al grado de oxidacion de los elementos M empleados.
De manera preferida M significa Fe, Co, Ni, La o Ce. En una forma de realizacion especial M puede significar tambien Rb, Cs, Mg, Sry Ba. Las relaciones de las proporciones ponderales estan situadas en los intervalos:
K2MoO4/MxOy/soporte = (0,01-0,80)/(0,01-0,1)/1,
MoO3/K2O/ MxOy/soporte = (0,10-0,50)/(0,10-0,30)/(0,01-0,1)/1
Si estos catalizadores, antes del empleo, son sometidos a una atmosfera que contiene H2S, los compuestos metales oxfdicos, con los que no se alude a materiales de soporte, se transforman en compuestos sulffdicos o mezclas de compuestos oxfdicos y sulffdicos, que asimismo se pueden emplear conforme al invento.
Como materiales de soporte se emplean de manera preferida dioxidos de silicio, oxidos de aluminio, dioxidos de titanio, zeolitas o carbon activo.
El dioxido de titanio se emplea de manera preferida con un contenido de 60 % en moles de anatasa.
La preparacion se efectua en un procedimiento de impregnacion de varias etapas, con el que se aplican compuestos solubles de los deseados promotores o compuestos oxfdicos activos sobre el soporte. El soporte impregnado es a continuacion secado y eventualmente calcinado.
Preferiblemente, la reaccion de los hidrocarburos con azufre y la hidrogenacion del sulfuro de carbono para formar metilmercaptano se combinan en un aparato de reaccion. Esto puede suceder mediando utilizacion de catalizadores diferentes o iguales. Ventajosamente pasan a emplearse columnas de burbujas, reactores de lecho en
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escurrimiento, destilaciones reactivas, reactores de lecho solido, de estantes o de haces de tubos para la conversion qmmica catalizada en metilmercaptano.
La conversion qmmica en metilmercaptano se efectua de manera preferida sobre unos catalizadores constituidos sobre la base de molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos. A una temperatura de 200 a 600°C, preferiblemente de 250 a 400°C y a una presion de 1,5 a 50 bares, preferiblemente de 8 a 40 bares. Unos catalizadores, que pasan a emplearse ventajosamente, se describen en las solicitudes WO 2005/040082, WO 2005/021491, WO 2006/015668 y WO 2006/063669,
En otra forma de realizacion del invento la reaccion con azufre y la hidrogenacion para formar metilmercaptano se combinan en un dispositivo.
La separacion de la mezcla gaseosa de productos se puede efectuar segun diferentes procedimientos conocidos. Una separacion especialmente ventajosa se describe en los documentos de patente EP-B-0850923 (US 5866721).
Los hidrocarburos no convertidos, alcoholes, oxidos de carbono, sulfuro de carbono, hidrogeno y sulfuro de hidrogeno, asf como productos secundarios gaseosos, tales como p.ej. sulfuro de carbonilo, se devuelven al proceso. Esto se efectua mediante el recurso de que los mencionados compuestos se alimentan antes de la formacion de metilmercaptano a partir de sulfuro de carbono y allf se hacen reaccionar in situ con sulfuro de hidrogeno, que resulta como producto de acoplamiento en la hidrogenacion de sulfuro de carbono, para formar metilmercaptano. Por lo demas, la devolucion se efectua por alimentacion al educto gaseoso. Ventajosamente antes de la devolucion al proceso la relacion de CO2 (COS) / CO / H2 / H2S se ajusta por reaccion con agua a 1 : 0,1 : 1 : 1 hasta 1 : 1 : 10 : 10, Esto se puede efectuar de modo catalizado o no catalizado en un reactor de lecho solido, en un tubo de reaccion, en una columna de lavado o en una destilacion reactiva a una temperatura de por lo menos 120°C.
Los componentes de reaccion, tales como p.ej. sulfuros, polisulfuros e hidrocarburos, que resultan durante la separacion de metilmercaptano en la ultima etapa de procedimiento, se pueden devolver al proceso sin mas tratamiento, con lo que la selectividad global del proceso para metilmercaptano referida al carbono se aumenta a por encima de 95 %.
La Figura 1 sirve para la explicacion adicional del procedimiento designando "Ruta a" como ejemplo la reaccion de metano con azufre, hidrogeno y metanol o CO / CO2 para formar metilmercaptano y "Ruta b" la hidrogenacion directa de sulfuro de carbono para formar metilmercaptano mediando simultanea reaccion de sulfuro de hidrogeno con metanol o CO/CO2. Es importante para la rentabilidad del procedimiento la posibilidad de utilizar un gran numero de sustancias de partida solidas, lfquidas y o gaseosas, que contienen carbono e hidrogeno, que en el proceso se hacen reaccionar con azufre, y que esta corriente de sustancias no tenga que ser purificada y desulfurada de un modo costoso. Ademas, todos los productos secundarios, que se separan despues de la reaccion, pueden ser reciclados al proceso. Ventajosamente, en el caso de que se escoja una realizacion secuencial del proceso, todas las reacciones se realizan en el mismo intervalo de presiones, de modo tal que se puede prescindir de una compresion con grandes costos de los gases entre etapas de reaccion individuales. Las reacciones se efectuan a la presion de partida de los gases, bajo la que estos abandonan la primera etapa de procedimiento. Ventajosamente esta presion se ajusta a 5 hasta 50 bares, particularmente a 8 hasta 40 bares. Los gases inertes en el sentido del proceso se retiran continua o discontinuamente, a traves de una corriente gaseosa de purga, a partir del proceso.
Ejemplos:
El proceso aqm expuesto contiene dos etapas.
En la primera etapa se convirtio qmmicamente metano en azufre lfquido a una presion de 15-50 bares y a una temperatura de 500-550 °C en sulfuro de carbono y sulfuro de hidrogeno. En este caso el metano se hizo burbujear a traves de la fase de azufre lfquido y el producto gaseoso, inmediatamente despues de abandonar la fase lfquida, se enfrio a aprox. 150 °C mediante un refrigerador colocado sobre el reactor.
Al producto de reaccion de la primera etapa se le anadio hidrogeno, con cuya ayuda el sulfuro de carbono formado en la primera etapa se hidrogeno en la segunda etapa a 15-50 bares y a unas temperaturas de 150 - 450°C para formar metilmercaptano. Los reaccionantes se pusieron a disposicion por dos vfas:
1, Se prepararon H2S y CS2 en el reactor preliminar a partir de metano y azufre. (Ejemplo 1)
2, Se preparo H2S en el reactor preliminar a partir de H2 y azufre y se anadio CS2 a traves de una bomba de HPLC al reactor preliminar. (Ejemplo 2)
La actividad catalttica se determino para una pasada a traves del reactor (en ingles Single Pass).
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Ejemplo 1
Bajo una presion de 15 bares de azufre se calento a 500°C y se introdujo una mezcla de metano y nitrogeno (1:1). Este modo de proceder condujo a un grado de conversion de metano de 48,4 % en condiciones estacionarias y por consiguiente a una mezcla gaseosa de productos que se compone de 16,3% de CS2, 17,4% de CH4, 33,7% de N2 y 32,6% de H2S. No se observaron productos secundarios con un contenido de carbono (Selectividad para CS2 = 100%). Los datos porcentuales en el caso de mezclas gaseosas han de entenderse como % en volumen.
A esta mezcla de productos se le anadio H2 y se aporto a la segunda etapa. Se establecio por consiguiente para la segunda etapa una composicion de eductos de 9% de CS2, 9,6% de CH4, 18,7% de N2, 18,2% de H2S y 44,5% de H2, Para el catalizador K2MoO4/SiO2 se indican en la Tabla 1 los grados de conversion, los rendimientos y las selectividades de esta hidrogenacion en funcion de la temperatura (Presion de reaccion p = 15 bar).
Tabla 1:
Selectividad [%] Rendimiento [%]
Temp [°C]
Grado de conversion de CS2 CH4 MC DMS CH4 MC DMS
250
17,16 0,00 93,37 0,26 0,00 16,02 0,04
300
66,97 0,00 90,18 0,29 0,00 60,39 0,19
325
95,65 0,00 83,15 0,33 0,00 79,53 0,31
350
99,97 0,00 83,07 0,40 0,00 83,04 0,40
375
99,97 3,23 79,12 0,39 3,23 79,09 0,39
400
99,97 10,09 71,57 0,45 10,09 71,55 0,45
Las selectividades para productos y los rendimientos resultantes para el proceso global referido al CH4 empleado se exponen en la Tabla 2.
Tabla 2:
Selectividad [%] Rendimiento [%]
Temp [°C]
Grado de conversion de CH4 CS2 MC DMS CS2 MC DMS
250
49,67 79,30 15,34 0,09 39,39 7,62 0,04
300
49,67 31,62 57,81 0,37 15,71 28,72 0,18
325
49,67 4,16 76,14 0,60 2,07 37,82 0,30
350
49,67 0,03 79,50 0,76 0,01 39,49 0,38
375
48,13 0,03 78,13 0,76 0,01 37,61 0,37
400
44,87 0,03 75,82 0,95 0,01 34,02 0,42
Ejemplo 2
Se procedio segon la Opcion 2 (alimentacion separada de sulfuro de carbono). Las condiciones en la etapa precursora se escogieron de manera tal que antes de la etapa de hidrogenacion se ajustaba una mezcla de 12,7% de N2, 9,9% de CS2, 12,6% de H2S y 64,8% de H2. A 20 bares y un caudal global de 18,6 ml/min se consiguieron para el catalizador (28% de K2MoOvSiO2) en funcion de la temperatura en el reactor principal los grados de conversion, los rendimientos y las selectividades para la hidrogenacion siguientes (Tabla 3).
Tabla 3:
Selectividad [%] Rendimiento [%]
T [°C]
Grado de conversion CS2 [%] MC DMS CH4 MC DMS CH4
150
1,14 100 0 0 1,14 0 0
165
0,03 100 0 0 0,03 0 0
180
0 100 0 0 0 0 0
195
0,8 100 0 0 0,8 0 0
210
6,84 100 0 0 6,84 0 0
225
10,39 100 0 0 10,39 0 0
240
26,32 100 0 0 26,32 0 0
255
53,91 98,02 1,5 0,48 52,84 0,81 0,26
270
90,07 97,8 1,13 1,07 88,08 1,02 0,96
285
99,94 97,92 0,92 1,15 97,87 0,92 1,15
300
100 97,54 0,87 1,6 97,54 0,87 1,6
315
100 96,7 0,87 2,42 96,7 0,87 2,42
330
100 94,96 0,83 4,22 94,96 0,83 4,22
345
100 92 0,85 7,15 92 0,85 7,15
360
100 87,34 1,09 11,58 87,34 1,09 11,58
375
100 79,81 1,24 18,95 79,81 1,24 18,95
390
100 69,24 1,44 29,32 69,24 1,44 29,32
400
100 61,27 1,53 37,19 61,27 1,53 37,19
Ejemplo 3:
La Figura 2a muestra la formacion de sulfuro de carbono mediante la reaccion de azufre con metano a 525 °C con 5 subsiguiente hidrogenacion de metilmercaptano sobre un catalizador que contiene 2,9 m% de CoO y 28 m% de K2MoO4 sobre un soporte de SiO2. La Figura 2b muestra las selectividades para productos y el grado de conversion de CS2 para la etapa de hidrogenacion que sigue a la formacion de CS2.
Ejemplo 4:
En el caso de la formacion de sulfuro de carbono a partir de metano y azufre (Ejemplo 1) resulta sulfuro de 10 hidrogeno como producto de acoplamiento (CS2: H2S = 1 : 2). En la siguiente etapa de hidrogenacion para formar
metilmercaptano (vease el Ejemplo 2) se forma asimismo H2S como producto de acoplamiento. La resultante mezcla gaseosa de productos se aporto a una temperatura de 325°C y una presion de reaccion de 15 bares (i) metanol, (ii) CO o (iii) CO2 individualmente o en comun por lo menos en la relacion global de 1,1 : 1 (MeOH + CO + CO2) : H2S) en presencia del hidrogeno necesario. Para todos los tres reaccionantes se observo un grado de conversion de H2S 15 > 95 % al mismo tiempo que un elevado rendimiento de metilmercaptano. Mediante aumento de la proporcion de
metanol / CO o CO2 y reciclamiento de los reaccionantes no convertidos (nach der separacion de metilmercaptano) se pudo conseguir un pleno grado de conversion de sulfuro de hidrogeno.

Claims (19)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparacion de metilmercaptano, que contiene las etapas de
    a) hidrogenar sulfuro de carbono en presencia de un catalizador constituido sobre la base de molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos, que estan aplicados sobre un soporte, y
    b) convertir qmmicamente la mezcla de reaccion que contiene sulfuro de hidrogeno, formada en esta reaccion, con por lo menos uno de los compuestos, seleccionados entre el conjunto que se compone de alcoholes, eteres, aldehudos, COS, CO, CO2, CO+CO2, en presencia de un catalizador de oxidos metalicos constituidos sobre la base de molibdatos de metales alcalinos o wolframatos de metales alcalinos, que estan aplicados sobre un soporte, anadiendose hidrogeno solamente cuando se necesite.
  2. 2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la mezcla que contiene sulfuro de carbono
    c) contiene otros compuestos, que proceden de la mezcla de reaccion que resulta en el caso de la preparacion de sulfuro de carbono a partir de azufre e hidrocarburos, o
    d) contiene otros compuestos, que proceden de la mezcla de reaccion que resulta en el caso del desproporcionamiento de sulfuro de carbonilo para formar sulfuro de carbono.
  3. 3. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que el metilmercaptano formado el caso de la hidrogenacion de sulfuro de carbono se separa, antes de la reaccion del sulfuro de hidrogeno contenido en la mezcla de reaccion formada en este caso, para formar metilmercaptano.
  4. 4. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 y 2, en el que se hace reaccionar el sulfuro de carbono a una presion de reaccion de por lo menos 5 bares y a una temperatura de por lo menos 200°C, estando situada la relacion molar de CS2/CO/CO2/H2/H2S en el intervalo de 1:1:1:1:1 hasta 1:10:10:10:10.
  5. 5. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, haciendose reaccionar sulfuro de hidrogeno con metanol.
  6. 6. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 y 2, en el que la relacion molar de CS2/H2/H2S despues de la hidrogenacion de sulfuro de carbono asciende a 1:1:1 hasta 1:10:10, particularmente a 1:1:1 hasta 1:5:10.
  7. 7. Un procedimiento segun la reivindicacion 2, procediendo los hidrocarburos o compuestos que contienen carbono de las corrientes de gases de escape de procesos para la produccion de energfa o productos qmmicos.
  8. 8. Un procedimiento segun la reivindicacion 2, procediendo los hidrocarburos o compuestos que contienen carbono a partir de la elaboracion de procesos para la oxidacion de hidrocarburos y para la smtesis de compuestos que contienen nitrogeno y azufre.
  9. 9. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 hasta 3, procediendo los hidrocarburos o compuestos que contienen carbono a partir de procesos biologicos de metabolismo.
  10. 10. Un procedimiento segun las reivindicaciones 2-9, en el que la mezcla para la preparacion de sulfuro de carbono, junto a un compuesto seleccionado entre el conjunto formado por metano, hidrocarburos saturados o insaturados con un radical de C2-C6 e hidrogeno, contiene por lo menos uno de los compuestos seleccionados entre el conjunto que se compone de alcoholes, eteres, aldehudos, COS, CO, CO2 y CO+CO2.
  11. 11. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que el sulfuro de carbono se forma en presencia de azufre lfquido o gaseoso, en una reaccion homogenea no catalizada de una o varias etapas o mediando utilizacion de un catalizador.
  12. 12. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que, despues de la separacion des metilmercaptano, se separan las sustancias de partida no convertidas y los productos secundarios y se devuelven al procedimiento.
  13. 13. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 hasta 12, en el que la cantidad global del sulfuro de hidrogeno se ajusta por variacion de la relacion de carbono a hidrogeno de los compuestos contenidos en la mezcla de eductos o respectivamente de la proporcion de H2 en el gas de reaccion, que se aporta al proceso, y por variacion de uno o varios de los parametros del procedimiento, seleccionados entre el conjunto formado por: tiempo de permanencia, temperatura de reaccion y presion de reaccion.
    5
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  14. 14. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que se emplean destilaciones reactivas, columnas de burbujas, reactores de lecho en escurrimiento, reactores de lecho solido, de estantes o de haces de tubos para la conversion qmmica catalizada en metilmercaptano.
  15. 15. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que la reaccion de los hidrocarburos con azufre y la hidrogenacion del sulfuro de carbono formado para formar metilmercaptano se lleva a cabo en un aparato de reaccion.
  16. 16. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 hasta 15, en el que la mezcla de reaccion resultante en la formacion de sulfuro de carbono se aporta directamente sin perdida de presion a una segunda etapa de procedimiento de la hidrogenacion del sulfuro de carbono.
  17. 17. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1 hasta 16, en el que los oxidos o sulfuros de metales de transicion se emplean como catalizadores que contienen wolframatos de metales alcalinos o molibdatos de metales alcalinos que contienen promotores.
  18. 18. Un procedimiento segun la reivindicacion 17, en el que por lo menos uno de los promotores seleccionados entre el conjunto formado por oxidos o sulfuros de cromo, hierro, cobalto, manganeso y renio esta contenido en los wolframatos de metales alcalinos, molibdatos de metales alcalinos o los wolframatos de metales alcalinos o molibdatos de metales alcalinos que contienen halogenuros.
  19. 19. Un procedimiento segun las reivindicaciones 1, 17 o 19, en el que se emplean unos catalizadores con soporte, que contienen compuestos oxfdicos de Mo y K, pudiendo estar contenidos Mo y K en un compuesto, y que contienen por lo menos compuesto oxfdico activo de la formula general AxOy contienen, A significa uno o varios elementos del grupo de hierro o manganeso, particularmente Co, Mn o Re, y x e y significan numeros enteros de 1 hasta 7.
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