BR112012001462B1

BR112012001462B1 - processo para preparar metil mercaptano

Info

Publication number: BR112012001462B1
Application number: BR112012001462A
Authority: BR
Inventors: Kaufmann Christoph; Weckbecker Christoph; Redlingshöfer Hubert; Barth Jan-Olaf; A Lercher Johannes
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2018-10-16
Also published as: US9745262B2; CN102548961A; JP2012533594A; WO2011009817A1; JP5818790B2; MY161619A; BR112012001462A2; CN102548961B; SG178074A1; ES2634937T3; EP2456756B1; US20110015443A1; EP2456756A1; DE102009027837A1

Description

(54) Titulo: PROCESSO PARA PREPARAR METIL MERCAPTANO (51) lnt.CI.: C07C 319/02; C07C 319/28; C07C 321/04 (30) Prioridade Unionista: 20/07/2009 DE 10 2009 027 837.0 (73) Titular(es): EVONIK DEGUSSA GMBH (72) Inventor(es): JAN-OLAF BARTH; CHRISTOPH WECKBECKER; HUBERT REDLINGSHÕFER; JOHANNES A. LERCHER; CHRISTOPH KAUFMANN (85) Data do Início da Fase Nacional: 23/01/2012

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA PREPARAR METIL MERCAPTANO.

[001] A presente invenção se refere a um processo para preparação contínua de metil mercaptano, reagindo uma mistura compreendendo compostos de carbono com enxofre e hidrogênio, em que os compostos de dissulfeto de carbono e sulfeto de hidrogênio que se formam são convertidos em metil mercaptano.

[002] O metil mercaptano é um intermediário industrialmente importante para a síntese de metionina, e para a preparação de dimetil sulfóxido e dimetil sulfona. O metil mercaptano é preparado predominantemente a partir de metanol e de sulfeto de hidrogênio pela reação em um catalisador consistindo em um suporte de óxido de alumínio e óxidos de metais de transição e promotores básicos. O mercaptano é, usualmente, sintetizado na fase gasosa em temperaturas entre 300 e 500Ό, e, em pressões entre 0,1 MPa a 2,5 MPa (1 e 25 bar). A mistura de gás do produto compreende, assim como o metil mercaptano formado e água, as proporções não convertidas dos materiais de partida de metanol e sulfeto de hidrogênio, e, como subprodutos, sulfato de dimetila e éter de dimetila, e também pequenas quantidades de polissulfatos (dissulfato de dimetila). Gases que são inertes para os propósitos da reação, por exemplo; monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrogênio e hidrogênio, também estão presentes no gás do produto.

[003] O metil mercaptano formado é removido da mistura de gás do produto, por exemplo, como explicado em US 5866721, em uma pluralidade de colunas de destilação e purificação a temperaturas entre 10 e 140Ό.

[004] O metil mercaptano pode ser preparado alternativamente a partir de óxidos de carbono, hidrogênio, enxofre e/ou sulfeto de hidrogênio. De acordo com US 4665242, por exemplo, o metil mercaptano é

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2/19 preparado usando catalisadores à base de tungstatos de metais alcalinos. Comparado ao processo baseado em metanol, esses processos têm seletividades mais baixas para metil mercaptano e conversões de óxidos de carbono. US 4410731 se refere a um processo e catalisadores para a preparação de metil mercaptano a partir de óxidos de carbono, hidrogênio e sulfeto de hidrogênio ou enxofre com base em sulfatos de molibdênio de metais alcalinos incluindo óxidos de metais de transição como promotores, e óxido de alumínio como um suporte. A W02005/040082 reivindica um processo, e, catalisadores para a preparação de metil mercaptano a partir de óxidos de carbono, hidrogênio e sulfeto de hidrogênio ou enxofre, baseado em molibdatos de metais alcalinos compreendendo óxidos de metais de transição como promotores, em que o dióxido de silício serve preferencialmente como um suporte.

[005] US 2008/0293974A1 reivindica um processo, e, catalisadores para a preparação de metil mercaptano a partir de compostos contendo; carbono e hidrogênio, enxofre e/ou oxigênio à base de molibdatos de metais alcalinos promovidos com óxidos de metais de transição. [006] A preparação de metil mercaptano, a partir de dissulfeto de carbono ou sulfeto de carbonila e hidrogênio, é uma alternativa adicional ao processo baseado em metanol. Contudo, os processos são caracterizados por seletividades comparativamente baixas para metil mercaptano, uma multitude de subprodutos os quais são inconvenientes e dispendiosos para remover, e a necessidade de manusear dissulfeto de carbono tóxico ou sulfeto de carbonila em grandes quantidades.

[007] US 4057613 descreve um processo sem catalisador para preparar dissulfeto de carbono a partir de enxofre e hidrocarbonetos. [008] Bell e outros descrevem, em US 2565195, um processo para hidrogenar o dissulfeto de carbono a metil mercaptano e sulfato de

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3/19 dimetila com catalisadores acídicos do tipo Friedel-Crafts (AICI₃, BF₃). Os subprodutos obtidos incluem; sulfeto de hidrogênio, tioformaldeído, tritiometileno, metilenoditiol, metano e eteno.

[009] Audeh e outros descrevem, em US 4822938, a reação do metano com enxofre para produzir dissulfeto de carbono, metil mercaptano e hidrocarbonetos mais elevados. São usados catalisadores à base de sistemas Co-Ni e H-ZSM-5-zeólitos. O objetivo da reação é a formação gradual de alifáticos e olefinas mais elevados, à base de metano em uma reação do tipo Fischer-Tropsch. O dissulfeto de carbono e o metil mercaptano são considerados aqui como intermediários. As desvantagens da reação são comparativamente as temperaturas de reação elevadas de 580-640Ό e um largo espectro de produtos de reação contendo enxofre, por exemplo, sulfeto de hidrogênio.

[0010] De acordo com US 4864074 de Han e outros, o enxofre reage com metano para produzir metil mercaptano e hidrocarbonetos mais elevados com óxido de alumínio e zeólitos. Nesse processo também se forma sulfeto de hidrogênio em quantidades estequiométricas. [0011] A reação direta de misturas obtidas em outros processos, que incluem; metano ou hidrocarbonetos mais elevados, especialmente saturados, com ou sem água, compostos de hidrogênio e enxofre, especialmente dissulfeto de carbono, para metil mercaptano, não têm sido possíveis até o presente em rendimentos e seletividades industrialmente relevantes, mas ao invés conduz a uma multitude de subprodutos. Existe uma necessidade por processos de purificação, alguns deles complexos, em que grande número de componentes secundários não podem ser reciclados, no processo. Isto reduz a seletividade total para o metil mercaptano, e, consequentemente a viabilidade econômica do processo.

[0012] A reação de hidrocarbonetos com enxofre é sempre acompanhada pela formação de sulfeto de hidrogênio. Isto constitui uma

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4/19 desvantagem significativa uma vez que o sulfeto de hidrogênio obtido, de acordo com a técnica anterior, não pode ser utilizado noutro processo e tem de ser convertido em enxofre elementar e água, por meio de combustão com ar ou oxigênio no modo de uma reação do tipo Claus. Devido ao custo de capital adicional de uma instalação de regeneração de H₂S (processo Claus) e a perda do componente de valor hidrogênio na combustão de H₂S, isto reduz viabilidade econômica geral do processo.

[0013] É um objetivo da presente invenção, prover um processo economicamente viável para se preparar metil mercaptano de misturas, as quais incluem, especialmente; hidrocarbonetos e enxofre, onde o sulfeto de hidrogênio obtido é utilizado em uma maneira economicamente viável. O dissulfeto de carbono que se forma como um intermediário também pode originar-se de outras fontes.

[0014] A invenção fornece um processo para preparar metil mercaptano, incluindo as etapas de

a) hidrogenar dissulfeto de carbono com água e

b) reagir o sulfeto de hidrogênio formado nessa reação com pelo menos um dos compostos selecionados do grupo consistindo em aldeídos, éteres, alcoóis, CO, CO₂, CO+CO₂ e COS, na presença de um catalisador de óxido metálico. A reação com os óxidos de carbono é efetuada na presença de hidrogênio. Os compostos adicionais de oxigênio mencionados devem preferencialmente ser usados como uma coalimentação nesse caso.

[0015] Esse processo pode preferencialmente seguir a preparação do dissulfeto de carbono. O dissulfeto de carbono pode também ser obtido explicitamente pelo desproporcionamento do sulfeto de carbonila (COS) a dissulfeto de carbono (CS₂) e dióxido de carbono.

[0016] A mistura de reação obtida na preparação de dissulfeto de carbono compreende, em adição a quaisquer um do(s) hidrocarbonePetição 870180024540, de 27/03/2018, pág. 11/35

5/19 to(s) não convertidos, enxofre e dissulfeto de carbono, o sulfeto de hidrogênio formado simultaneamente, e possivelmente compostos adicionais, e é referido como a mistura dos reagentes.

[0017] Numa modalidade preferida, o metil mercaptano formado na hidrogenação do dissulfeto de carbono é removido antes da conversão do sulfeto de hidrogênio presente na mistura de reação formada para metil mercaptano.

[0018] A hidrogenação do dissulfeto de carbono ocorre em uma pressão de reação de pelo menos 0,5 MPa (5 bar) de medida, especialmente até 5 MPa (50 bar) de medida, e a uma temperatura de pelo menos 200Ό, especialmente até 350O, onde a relaçã o molar CS2/H2/H2S está na escala de 1:1:1 a 1:10:10, preferencialmente na escala de 1:2:2 a 1:5:5.

[0019] O hidrogênio presente em excesso serve como um componente de reação na reação subsequente de sulfeto de hidrogênio com CO e/ou CO₂ e necessita somente ser ali adicionado, se requerido. [0020] A viabilidade econômica do processo total para preparar metil mercaptano, que prossegue através de dissulfeto de carbono como um precursor, depende crucialmente da seletividade do produto para metil mercaptano, com base na fonte de carbono empregada. O uso inventivo de compostos de carbono, que são obtidos como componentes secundários, ou à medida que o fluxo de resíduos entra, têm sido até o presente utilizados somente como combustíveis para geração de energia, pode conseguir vantagens de custo adicionais. Exemplos de fontes dessas misturas iniciadoras para preparar dissulfeto de carbono são os gases naturais, os quais incluem componentes que contêm enxofre (por exemplo, H₂S, COS) como impurezas, e fluxos contendo dissulfeto de carbono. As misturas geralmente incluem preferencialmente metano e um ou mais hidrocarbonetos saturados e insaturados com um radical C₂-C₆. Fontes adicionais, usadas para mistuPetição 870180024540, de 27/03/2018, pág. 12/35

6/19 ras iniciadoras, são processos industriais para obter nitrogênio orgânico, ou, compostos de enxofre, em que quantidades relativamente elevadas de subprodutos são obtidas, mas as quais devem geralmente, de acordo com a técnica anterior, ser incineradas sem posterior adição de valor ou dispostas de algum outro modo. Mais particularmente, no processo de acordo com a invenção, podem ser usados fluxos de gás efluente os quais são obtidos em tais processos e incluem, por exemplo, compostos contendo H₂S, COS, SO₂, SO₃, sulfatos de alquila ou polissulfatos de alquila. Esses também incluem explicitamente os gases os quais são obtidos dos fluxos de gás efluente das instalações para geração de energia ou produtos químicos, diretamente ou por técnicas de separação, ou surgem dentro de processos de metabolismo biológico (por exemplo, fermentação e processos de degradação). Essas misturas de gás podem incluir, como componentes principais, hidrocarbonetos, especialmente metano, óxidos de carbono, enxofre orgânico, e compostos de nitrogênio ou sulfeto de hidrogênio, assim como compostos adicionais, e são usados com preferência no processo de acordo com a invenção.

[0021] A reação direta de misturas de partida, por exemplo, gás natural com metano como componente principal, hidrocarbonetos, por exemplo, de frações de óleo pesado, resíduos de refinação de óleo bruto ou hidrocarbonetos mais elevados em geral, por exemplo oligômeros, polímeros ou aromáticos policíclicos, os quais são normalmente obtidos, por exemplo, também como fluxos de resíduos em outros processos químicos, com enxofre e a subsequente hidrogenação do dissulfeto de carbono a metil mercaptano, com adicional conversão do sulfeto de hidrogênio formado ao mesmo tempo é o tópico da invenção. Devido aos custos de matéria prima significativamente inferiores, ele tem uma vantagem de custo significativa nos custos variáveis operacionais. Os hidrocarbonetos usados são individualmente ou em uma

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alcanos tendo 1 a 20 átomos de carbono, especialmente tendo 1 a 8, preferencialmente tendo 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metano como constituinte principal dos hidrocarbonetos, com 30 a 100% por volume, hidrocompostos de carbono cíclicos saturados ou cíclicos insaturados, os quais também incluem aromáticos policíclicos.

[0022] O éter usado é preferencialmente éter de dietila, o aldeído é formaldeído.

[0023] Os alcoóis incluem metanol, etanol, propanol, alcoóis tendo 1-10 átomos de carbono e pelo menos um grupo hidroxila, polióis e especialmente metanol.

[0024] Em uma modalidade, a invenção é notável pelo fato de que o sulfeto de hidrogênio, que se forma, por exemplo, durante a formação de metil mercaptano a partir de dissulfeto de carbono, é convertido por reação simultânea, preferencialmente com compostos contendo carbono e oxigênio a metil mercaptano, e não precisa passar por um processo Claus abaixo para produzir enxofre ou de algum outro modo. [0025] Os compostos de carbono ou hidrocarbonetos podem ser fornecidos em estado sólido, líquido ou gasoso, mas são preferíveis na forma gasosa na hora da reação. Vantajosamente, a fonte alimentadora de hidrocarboneto como reagente ao processo para preparar dissulfeto de carbono é o gás natural com metano ou etano como constituinte principal. Adicionalmente, o gás reagente pode incluir compostos orgânicos de enxofre ou H₂S. Igualmente presentes estão geralmente gases inertes, por exemplo, nitrogênio.

[0026] A reação dessas misturas gasosas com enxofre é efetuada sem desenvolvimento adicional dos gases a uma pressão de reação de pelo menos 0,5 MPa (5 bar), especialmente 0,5 MPa a 5 MPa (5 a 50 bar), e a uma temperatura de pelo menos 200Ό, e specialmente

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300-600Ό, com enxofre líquido ou gasoso em uma eta pa de processo de um passo ou múltiplos passos, opcionalmente em presença de um catalisador conhecido da técnica anterior, por exemplo sistemas Co-Ni ou zeolitas H-ZSM5.

[0027] O enxofre é usado com um excesso de 1 a 30% comparado à quantidade estequiometricamente necessária.

[0028] O dissulfeto de carbono resulta como produto principal dessa reação. Os subprodutos que podem ser obtidos são sulfatos, polissulfatos e tióis. Uma vez que a mistura dos reagentes inclui componentes contendo hidrogênio, o coproduto H₂S é sempre formado.

[0029] Na mesma etapa do processo, ou opcionalmente em uma etapa adicional do processo, a mistura de reação assim obtida reage com hidrogênio a uma pressão de reação de pelo menos 0,5 MPa (5 bar), especialmente 0,5 MPa a 5 MPa (5 a 50 bar), e a uma temperatura de pelo menos 200Ό, especialmente 250Ό a 4 50Ό, sobre um catalisador para produzir a mistura de reação a qual inclui metil mercaptano como produto principal e sulfeto de hidrogênio adicional.

[0030] Antes de sua conversão, o metil mercaptano é preferivelmente removido da mistura de reação através de processos conhecidos por si.

[0031] O dissulfeto de carbono também pode ser explicitamente obtido através de desproporcionamento de sulfeto de carbonila (COS) a dissulfeto de carbono (CS₂) e dióxido de carbono. O sulfeto de carbonila é obtido, dentre outras coisas, em uma reação de óxidos de carbono (CO, CO₂) com enxofre. A hidrogenação do dissulfeto de carbono, assim formado, o qual também pode estar presente em misturas com sulfeto de carbonila, é efetuada de uma maneira análoga à descrita acima.

[0032] Conforme explicado acima, o problema a ser resolvido em uma reação de hidrocarbonetos com enxofre e uma reação de dissulPetição 870180024540, de 27/03/2018, pág. 15/35

9/19 feto de carbono com hidrogênio, é a inevitável ocorrência do coproduto H₂S. No processo de acordo com a invenção, a alimentação de compostos de oxigênio, preferencialmente alcoóis, éteres ou aldeídos, especialmente metanol, éter de dimetila ou formaldeído, sulfeto de carbonila ou óxidos de carbono (CO, CO₂, CO+CO₂), faz com que esse H₂S seja utilizado em forma material para formar o metil mercaptano, de modo que a produção geral de metil mercaptano aumenta à base do carbono usado. Como resultado, o processo pode ser operado em uma maneira particular e economicamente viável, desde que a preparação dispendiosa do sulfeto de hidrogênio com uma subsequente conversão a enxofre elementar (por exemplo, em um reator Claus) é dispensada. Adicionalmente, isso pode reduzir significativamente o obstáculo de H₂S na instalação, o que constitui uma vantagem significativa de segurança.

[0033] Seguindo a conversão do sulfeto de hidrogênio, depois da remoção do metil mercaptano, a matéria prima não convertida ou os intermediários, por exemplo; dissulfeto de carbono, são reciclados no processo.

[0034] A seletividade total para a formação de metil mercaptano é aumentada pela reciclagem do carbono, hidrogênio e compostos de enxofre no processo.

[0035] É uma vantagem particular da invenção que (poli)sulfatos são obtidos com seletividades menores do que 1% e, como resultado da reciclagem no processo, o dissulfeto de carbono, por exemplo, que é tóxico, não precisa ser separado de um modo complicado.

[0036] A mistura de gás do produto da última etapa do processo para a conversão do sulfeto de hidrogênio compreende, assim como, o metil mercaptano e água formados, materiais de partida não convertidos, por exemplo, metano e possivelmente outros hidrocarbonetos, metanol, hidrogênio, e traços de dióxido de carbono, monóxido de carPetição 870180024540, de 27/03/2018, pág. 16/35

10/19 bono e subprodutos tais como, sulfeto de carbonila, sulfato de dimetila e também pequenas quantidades de polissulfatos (dissulfato de dimetila) e dissulfeto de carbono. Gases os quais são inertes para os propósitos da reação, por exemplo; nitrogênio, também estão presentes no produto de gás.

[0037] O metil mercaptano formado é removido da mistura de gás do produto, por exemplo, como explicado em DE-A-1768826, preferencialmente em uma pluralidade de colunas de destilação e purificação a temperaturas entre 10 e 140Ό. Dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrogênio, sulfeto de hidrogênio e, como subprodutos, sulfeto de carbonila, sulfato de dimetila e também pequenas quantidades de polissulfatos (dissulfato de dimetila) e dissulfeto de carbono, são reciclados no processo. Vantajosamente, esse fluxo é reagido em uma etapa opcional do processo, preferencial mente cataliticamente, com água de tal modo, que o gás cíclico reciclado no processo inclui somente um ou mais dos componentes principais metanol, CS₂, CO₂, CO, H₂ e H₂S, os quais podem ser convertidos em metil mercaptano sob as condições de processo descritas.

[0038] A viabilidade econômica do processo total é aumentada em virtude do fato de que, vantajosamente, não são necessárias inconvenientes e dispendiosas remoções de venenos de catalisadores em potencial, por exemplo, compostos de enxofre e enxofre elementar, antes da adição mensurada da mistura reagente ao processo. Igualmente ausente é a remoção de tais compostos depois que a reação na etapa do processo forma dissulfeto de carbono. Essas substâncias podem ser diretamente alimentadas ao processo junto com os gases de reação reciclados, sem desenvolvimento adicional e compressão dos gases, o que constitui uma significativa vantagem de custo com respeito aos custos de capital, e, operacionais do processo. Vantajosamente, o enxofre ou as escórias que contêm enxofre, que podem ser obtidos

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11/19 como subprodutos do processo, podem ser diretamente alimentados em forma sólida, líquida ou gasosa como reagentes ao processo. Esses também incluem explicitamente gases que são obtidos de fluxos de gás efluente de instalações para a geração de energia ou produtos químicos, diretamente ou através de técnicas de separação, ou surgem no contexto de degradação biológica e processos metabólicos, e podem ser diretamente alimentados para a segunda etapa do processo. Essas misturas de gás podem incluir, como componentes principais; hidrocarbonetos, alcoóis, óxidos de carbono, enxofre e compostos de nitrogênio em uma concentração total de 5 a 90% em volume, especialmente 50 a 90% em volume, assim como outras substâncias. [0039] A reação da mistura de gás com enxofre líquido ou gasoso pode, opcionalmente, ser feita usando um catalisador, por reação em uma etapa de processo de estágio único ou múltiplos estágios.

[0040] Para a conversão do dissulfeto de carbono em metil mercaptano, uma completa conversão do hidrogênio não é preferencialmente desejada. A reação é realizada de tal modo que, depois da reação, a proporção molar de CS2/H2/H2S é 1:1:1 a 1:10:10, especialmente 1:1:1 a 1:5:10. Vantajosamente, o gás de reação da reação dos hidrocarbonetos com enxofre, deixa essa etapa do processo com uma pressão de pelo menos 0,5 MPa (5 bar), especialmente 0,5 MPa a 5 MPa (5 a 50 bar), e, pode ser diretamente alimentado sem compressão adicional à hidrogenação. Isto constitui uma significativa vantagem de custo uma vez que é possível dispensar a etapa de compressão com altos custos operacionais e de capital. Opcionalmente, o aparelho para a remoção de enxofre elementar ou que contém subprodutos de enxofre pode ser conectado à montante à hidrogenação.

[0041] A subsequente conversão do sulfeto de hidrogênio em metil mercaptano é efetuada em uma etapa adicional do processo, em catalisadores. Contudo, descobriu-se ser uma variante vantajosa remover

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12/19 o sulfeto de hidrogênio anteriormente da mistura de reação que se forma nas reações presentes. Foi descoberto que os catalisadores de óxido de metal são vantajosos para a reação, para esse propósito. É dada preferência ao uso de catalisadores à base de molibdatos de metais alcalinos ou tungstatos de metais alcalinos, os quais podem ser aplicados a suportes (US 5852219). Especialmente adequados são os catalisadores suportados que compreendem molibdênio oxídico e compostos de potássio, em que Mo e K podem estar presentes em um composto, por exemplo; K₂MoO₄, e incluem pelo menos um composto oxídico ativo de fórmula geral A_xO_y. Aqui A é um elemento do grupo do manganês, cromo ou ferro, especialmente Mn ou Re, e, x e, y cada um inteiros de 1 a 7. O catalisador inclui os compostos preferencialmente em uma relação de peso de A_xOY/K₂MoO₄/suporte = (0.001-0.5)/(0.010.8)/1 ou A_xO_y/MoO₃/K₂O/suporte (0.0001-0.5)/(0.01-0.8)/(0.005-0.5)/1, as relações de pesos estando preferencialmente na escala de

A_xO_y/K₂MoO₄/suporte = (0.001-0.3)/(0.05-0.5)/1 ou A_xO_y/MoO₃/K₂O/suporte = (0.001-0.3)/(0.05-0.3)/0.03-0.3/1.

[0042] Esses catalisadores preferencialmente compreendem um ou mais promotores selecionados do grupo de compostos oxídicos da fórmula geral M_xO_y, na qual M é um elemento de transição ou um metal do grupo das terras raras, e, x e, y são cada um inteiros de 1 a 7, de acordo com o grau de oxidação dos elementos M usados.

[0043] M é preferencialmente Fe, Co, Ni, La ou Ce. Em uma modalidade particular, M também pode ser Rb, Cs, Mg, Sr e Ba. As relações de proporção por peso estão nas escalas de:

K₂MoO₄/M_xO_y/suporte = (0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1, MoO₃/K₂O/M_xO_y/suporte = (0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.010.1)/1.

[0044] Quando esses catalisadores são expostos a uma atmosfera contendo H₂S antes do uso, os compostos de metal oxídico, que não

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13/19 compreendem o suporte material, são convertidos em compostos sulfídicos ou misturas de compostos oxídicos e sulfídicos, que são igualmente usáveis de acordo com a invenção.

[0045] Os materiais de suporte usados são preferencial mente dióxidos de silício, óxidos de alumínio, dióxidos de titânio, zeólitos ou carbonos ativados.

[0046] O dióxido de titânio é preferencial mente usado com um conteúdo de anatase de 60% em mol.

[0047] A preparação é efetuada em um processo impregnação de múltiplos estágios, com os quais os compostos solúveis dos promotores desejados ou compostos oxídicos ativos são aplicados ao suporte. O suporte impregnado é subsequentemente seco e opcionalmente calcinado.

[0048] A reação dos hidrocarbonetos com enxofre e a hidrogenação do dissulfeto de carbono para metil mercaptano são preferencialmente combinadas em um aparelho de reação. Isso pode ser feito usando-se catalisadores diferentes ou idênticos. Vantajosamente, colunas de borbulhar, reatores trickle-bed, destilações reativas, reatores de leito fixo, reatores de estágios ou reatores de feixe de tubos são usados para a conversão catalisada a metil mercaptano.

[0049] A conversão a metil mercaptano é efetuada preferencialmente sobre catalisadores à base de molibdatos de metais alcalinos ou tungstatos de metais alcalinos. A uma temperatura de 200 a 600O, preferencialmente 250 a 400Ό e a uma pressão de 0,15 MPa a 5 MPa (1,5 a 50 bar), preferencialmente de 0,8 MPa a 4 MPa (8 a 40 bar). Os catalisadores os quais são usados vantajosamente estão descritos nas aplicações WO 2005/040082, WO 2005/021491, WO 2006/015668 e WO 2006/063669.

[0050] Em uma modalidade adicional da invenção, a reação com enxofre e a hidrogenação a metil mercaptano são combinadas em um

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14/19 aparelho.

[0051] A mistura de gás resultante pode ser separada por processos diferentes, conhecidos. Uma separação particularmente vantajosa está descrita nas patentes EP-B-0850923 (US 5866721).

[0052] Hidrocarbonetos, alcoóis, óxidos de carbono, dissulfeto de carbono, hidrogênio e sulfeto de hidrogênio não convertidos, e também subprodutos gasosos, por exemplo, sulfeto de carbonila é reciclado no processo. Isto é feito de tal modo que os compostos mencionados são alimentados anteriormente à formação de metil mercaptano a partir do dissulfeto de carbono, e são reagidos aqui in situ com sulfeto de hidrogênio, o qual é obtido como coproduto na hidrogenação do dissulfeto de carbono, para produzir metil mercaptano. De outro modo, a reciclagem é efetuada por alimentação ao gás reagente. Vantajosamente, anteriormente à reciclagem no processo, a relação CO2(COS)/CO/H₂/H₂S é ajustada por uma reação com água de 1:0.1:1:1 a 1:1:10:10. Isso pode ser feito de modo catalisado ou não catalisado em um reator de leito fixo, um tubo de reação, uma coluna de lavagem, ou uma destilação reativa a uma temperatura de pelo menos 120Ό.

[0053] Os componentes da reação, por exemplo, sulfatos, polissulfatos e hidrocarbonetos, que são obtidos na última etapa do processo durante a remoção de metil mercaptano, podem ser reciclados no processo sem desenvolvimento adicional, o que aumenta a seletividade geral do processo para metil mercaptano baseado em carbono, para mais de 95%.

[0054] A figura 1 serve ainda para explicar o processo, no qual Via a denota, de modo ilustrativo, a reação do metano com enxofre, hidrogênio e metanol ou CO/CO₂ para produzir metil mercaptano e a Via b a hidrogenação direta de dissulfeto de carbono a metil mercaptano com a reação simultânea de sulfeto de hidrogênio com metanol

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15/19 ou CO/CO₂. O que é importante para a viabilidade econômica do processo é a possibilidade de usar uma multitude de materiais iniciadores sólidos, líquidos e/ou gasosos, contendo carbono e hidrogênio, os quais são reagidos com enxofre no processo, e o fato de que esse fluxo não precisa ser purificado e desenxofrizado de modo complicado. Além do mais, todos subprodutos os quais são removidos depois da reação podem ser reciclados no processo. Vantajosamente, se um regime de processo sequencial é selecionado, todas as reações prosseguem com a mesma faixa de pressão, de modo que é possível dispensar a dispendiosa compressão dos gases entre as etapas individuais da reação. As reações são efetuadas na pressão inicial dos gases, sob a qual elas deixam a primeira etapa do processo. Vantajosamente, essa pressão é colocada em 0,5 MPa a 5 MPa (5 a 50 bar), especialmente 0,5 MPa a 5 MPa (8 a 40 bar). Os gases que são inertes para os propósitos do processo são descarregados continuamente ou descontinuamente do processo via fluxo de gás de purgação.

Exemplos:

[0055] O processo aqui apresentado inclui dois estágios.

[0056] No primeiro estágio, o metano foi convertido em enxofre líquido a uma pressão de 1,5 MPa a 5 MPa (15-50 bar) e a uma temperatura de 500-550Ό a dissulfeto de carbono e sul feto de hidrogênio. Isso envolveu borbulhar o metano através da fase líquida do enxofre e resfriar o gás produzido, imediatamente após ele deixar a fase líquida, a aproximadamente 150Ό por meio de um resfriador colocado em cima do reator.

[0057] O hidrogênio foi adicionado ao produto do primeiro estágio da reação, com o auxílio do qual o dissulfeto de carbono formado na primeira etapa foi hidrogenado no segundo estágio a 1,5 MPa a 5 MPa (15-50 bar) e a temperaturas de 150-450Ό a metil mercaptano. Os reagentes foram fornecidos de dois modos:

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1. H₂S e CS₂ foram preparados em um reator preliminar a partir de metano e enxofre, (exemplo 1)

2. H₂S foi preparado em um reator preliminar a partir de H₂e enxofre, e CS₂ foi adicionado ao reator preliminar por meio de uma bomba HPLC. (exemplo 2) [0058] A atividade catalítica foi determinada por uma única passagem através do reator.

Exemplo 1 [0059] O enxofre foi aquecido a 500Ό sob uma pressão de 1,5 MPa (15 bar), e uma mistura de metano e nitrogênio (1:1) foi introduzida. Esse procedimento levou a uma conversão de metano de 48,4% sob condições estáveis e daí a uma mistura de gás produzida consistindo em 16,3% CS₂, 17,4% CH₄, 33,7% N₂ e 32,6% H₂S. Subprodutos contendo carbono não foram observados (seletividade para CS₂ = 100%). Percentagens no caso de misturas gasosas devem ser interpretadas como % por volume.

[0060] H₂ foi adicionado a essa mistura de produto a qual foi alimentada à segunda etapa. Assim, para a segunda etapa, a composição do reagente foi de 9% CS₂, 9,6% CH₄, 18,7% N₂, 18,2% H₂S e 44,5% H₂. Para o catalisador K₂MoO₄/SiO₂, as conversões, produções e seletividades dessa hidrogenação são relatadas como uma função da temperatura na tabela 1 (pressão de reação p = 1,5 MPa (15 bar)).

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Tabela 1:

Temp [Ό]	Conversão de CS₂	Seletividade [%]	Rendimento [%]
ch₄	MC	DMS	ch₄	MC	DMS
250	17,16	0,00	93,37	0,26	0,00	16,02	0,04
300	66,97	0,00	90,18	0,29	0,00	60,39	0,19
325	95,65	0,00	83,15	0,33	0,00	79,53	0,31
350	99,97	0,00	83,07	0,40	0,00	83,04	0,40
375	99,97	3,23	79,12	0,39	3,23	79,09	0,39
400	99,97	10,09	71,57	0,45	10,09	71,55	0,45

[0061] A seletividade dos produtos e produções que resultam do processo geral, baseados no CH₄ usado, é exibida na tabela 2.

Tabela 2:

Temp [Ό]	Conversão de CH₄	Seletividade [%]	Rendimento [%]
CS₂	MC	DMS	CS₂	MC	DMS
250	49,67	79,30	15,34	0,09	39,39	7,62	0,04
300	49,67	31,62	57,81	0,37	15,71	28,72	0,18
325	49,67	4,16	76,14	0,60	2,07	37,82	0,30
350	49,67	0,03	79,50	0,76	0,01	39,49	0,38
375	48,13	0,03	78,13	0,76	0,01	37,61	0,37
400	44,87	0,03	75,82	0,95	0,01	34,02	0,42

Exemplo 2 [0062] O procedimento estava de acordo com a opção 2 descrita acima (alimentação separada de dissulfeto de carbono). As condições no estágio preliminar foram selecionadas tais que, antes da etapa de hidrogenação, foi estabelecida uma mistura de gás de 12,7% N₂, 9,9% CS₂, 12,6% H₂S e 64,8% H₂. A 2 MPa (20 bar) e a uma taxa de fluxo total de 18,6 ml/min, as seguintes conversões, produções e seletividades para a hidrogenação foram atingidas para o catalisador (28% K₂MoO₄/SiO₂) como uma função da temperatura do reator principal (tabela 3).

Tabela 3:

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	Seletividade [%]	Rendimento [%]
Τ[Ό]	CS 2 conversão [%]	MC	DMS	ch₄	MC	DMS	ch₄
150	1,14	100	0	0	1,14	0	0
165	0,03	100	0	0	0,03	0	0
180	0	100	0	0	0	0	0
195	0,8	100	0	0	0,8	0	0
210	6,84	100	0	0	6,84	0	0
225	10,39	100	0	0	10,39	0	0
240	26,32	100	0	0	26,32	0	0
255	53,91	98,02	1,5	0,48	52,84	0,81	0,26
270	90,07	97,8	1,13	1,07	88,08	1,02	0,96
285	99,94	97,92	0,92	1,15	97,87	0,92	1,15
300	100	97,54	0,87	1,6	97,54	0,87	1,6
315	100	96,7	0,87	2,42	96,7	0,87	2,42
330	100	94,96	0,83	4,22	94,96	0,83	4,22
345	100	92	0,85	7,15	92	0,85	7,15
360	100	87,34	1,09	11,58	87,34	1,09	11,58
375	100	79,81	1,24	18,95	79,81	1,24	18,95
390	100	69,24	1,44	29,32	69,24	1,44	29,32
400	100	61,27	1,53	37,19	61,27	1,53	37,19
Exemp	o 3:

[0063] A figura 2a exibe a formação de dissulfeto de carbono por uma reação de enxofre com metano a 525Ό com subseq uente hidrogenação a metil mercaptano sobre um catalisador o qual inclui 2,9 m % de CoO e 28 m% de K₂MoO₄ em um suporte de SiO₂. A figura 2b exibe a seletividade dos produtos e a conversão CS₂ para a etapa de hidrogenação que se segue à formação de CS₂.

Exemplo 4:

[0064] Quando o dissulfeto de carbono é formado de metano e enPetição 870180024540, de 27/03/2018, pág. 25/35

19/19 xofre (exemplo 1), o sulfeto de hidrogênio é obtido como coproduto (CS₂:H₂S = 1:2). Em um estágio subsequente da hidrogenação para produzir metil mercaptano (veja exemplo 2), H₂S é igualmente formado como coproduto. A uma temperatura de 325Ό e a uma pressão de reação de 1,5 MPa (15 bar) foi fornecido (i) metanol, (ii) CO ou (iii) CO₂, individualmente ou conjuntamente, pelo menos em uma relação total de 1.1:1 (MeOH + CO + CO₂):H₂S à mistura de gás resultante do produto na presença do hidrogênio requerido. Para todos os três reagentes, uma conversão de H₂S > 95% foi observada simultâneamente com a produção aumentada de metil mercaptano. Aumentando o conteúdo de metanol/CO ou CO₂ e reciclando reagentes não convertidos (depois da remoção do metil mercaptano), foi possível atingir a conversão total do sulfeto de hidrogênio.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar metil mercaptano, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(a) hidrogenação do dissulfeto de carbono, na presença de um catalisador à base de molibdatos de metal alcalino ou tungstatos de metal alcalino, aplicados a um suporte; e (b) reação da mistura de reação compreendendo sulfeto de hidrogênio formado nessa reação com pelo menos um dos compostos selecionados do grupo consistindo em alcoóis, éteres, aldeídos, COS, CO, CO₂, CO+CO2, na presença de um catalisador de óxido de metal à base de molibdatos de metal alcalino ou tungstatos de metal alcalino, aplicados a um suporte, sendo que hidrogênio é adicionado apenas se necessário.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreendendo dissulfeto de carbono compreende:

(i) compostos adicionais da mistura obtida da reação na preparação de dissulfeto de carbono do enxofre e hidrocarbonetos; ou (ii) compostos adicionais da mistura da reação obtidos no desproporcionamento de sulfeto de carbonila a dissulfeto de carbono.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o metil mercaptano, formado na hidrogenação do dissulfeto de carbono, é removido da mistura dos reagentes antes da conversão do sulfeto de hidrogênio, presente na mistura de reação assim formada, a metil mercaptano.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dissulfeto de carbono é convertido a uma pressão de reação de pelo menos 0,5 MPa (5 bar) e a uma temperatura de pelo menos 200Ό, sendo que a relação molar CS2/CO/CO2/H2/H2S está na escala de 1:1:1:1:1 a 1:10:10:10:10.

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5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sulfeto de hidrogênio reage com metanol.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a relação molar CS2/H2/H2S depois da hidrogenação do dissulfeto de carbono está na faixa de 1:1:1 a 1:10:10, especialmente 1:1:1 a 1:5:10.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos ou compostos de carbono se originam dos fluxos de gás efluente de processos para geração de energia ou produtos químicos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos ou compostos de carbono originam-se da preparação de processos para oxidação de hidrocarbonetos e para síntese de nitrogênio e de compostos de enxofre.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos ou compostos de carbono se originam de processos com metabolismo biológico.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizado pelo fato de que a mistura para preparar dissulfeto de carbono, assim como um composto selecionado do grupo de metano, hidrocarbonetos saturados e insaturados com um radical C₂-C₆ e hidrogênio, compreendem pelo menos um dos compostos selecionados do grupo consistindo em alcoóis, éteres, aldeídos, COS, CO, CO₂, CO+CO2·
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dissulfeto de carbono é formado na presença de enxofre líquido ou gasoso, em uma reação homogênea não catalisada de uma ou de diversas etapas, ou usando um catalisador.

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12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que depois da remoção do metil mercaptano, matérias-primas gasosas não convertidas e subprodutos são removidos e reciclados no processo.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a quantidade total do sulfeto de hidrogênio é ajustada variando a relação carbono-hidrogênio dos compostos presentes na mistura dos reagentes ou do conteúdo de H₂na reação gasosa alimentada ao processo, e variando um ou mais dos processos parâmetro selecionados do grupo de: residência tempo, reação, temperatura e pressão de reação.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que destilações reativas, reatores de colunas de borbulhamento reatores de coluna, reatores de leito fixo, reatores de leito gotejante, reatores de estágios ou reatores de feixe de tubos são usados para a conversão catalisada a metil mercaptano.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a reação dos hidrocarbonetos com enxofre, e a hidrogenação do dissulfeto de carbono formado a metil mercaptano é realizada em um aparelho de reação.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a mistura da reação, que surge na formação do dissulfeto de carbono, é suprida, diretamente, sem queda de pressão em uma segunda etapa do processo para hidrogenação do dissulfeto de carbono.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que são usados catalisadores compreendendo tungstatos de metais alcalinos ou molibdatos de metais alcalinos compreendendo os óxidos de metais de transição ou sulPetição 870180024540, de 27/03/2018, pág. 29/35

4/4 fetos como promotores.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos promotores, selecionados do grupo dos óxidos ou sulfatos de cromo, de ferro, de cobalto, de manganês e de rênio, está presente nos tungstatos de metais alcalinos, molibdatos de metais alcalinos ou tungstatos halogenados de metais alcalinos ou molibdatos de metais alcalinos.
19. Processo, de acordo com as reivindicações 1 ou 17, caracterizado pelo fato de que catalisadores suportados são usados, os quais compreendem molibdênio oxídico e compostos de potássio, sendo que Mo e K podem estar presentes em um composto, e os quais compreendem pelo menos um composto oxídico ativo de fórmula geral A_xO_y, na qual A é um ou mais elementos do grupo do ferro ou manganês, especialmente Co, Mn ou Re, e x e y são números inteiros de 1 a 7.

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