CN117545737A

CN117545737A - 在对纯化二烷基硫醚硫氢解下制备硫醇的方法

Info

Publication number: CN117545737A
Application number: CN202280043767.5A
Authority: CN
Inventors: G·弗里米; H·萨伦比尔; G·劳杜米; J·拉坎布拉; E·拉曼特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2022-06-20
Publication date: 2024-02-09
Also published as: FR3124183B1; EP4359379A1; FR3124183A1; WO2022269183A1

Abstract

本发明涉及用于制备至少一种硫醇的方法，该方法包括以下步骤：A)将H₂S和至少一种醇引入第一反应器中；B)使H₂S与所述至少一种醇反应，以获得包含至少一种硫醇、至少一种二烷基硫醚和至少一种二烷基二硫化物(DADS)以及任选地未反应的H₂S的出口料流；C)从步骤B)的所述出口料流分离出：‑包含一种或多种硫醇的料流F1，‑包含一种或多种二烷基硫醚以及一种或多种DADS的料流F2，以及‑任选的包含H₂S的料流F3；D)对料流F2执行纯化步骤，以便分离：‑包含一种或多种二烷基硫醚的料流F2’；以及‑一种或多种DADS；E)将料流F2’与H₂S引入第二反应器中；F)执行一种或多种二烷基硫醚与H₂S的硫氢解反应，以获得包含一种或多种硫醇以及任选地未反应的H₂S的出口料流F4；G)任选地，将获自步骤F)的料流F4再循环到步骤A)中。

Description

在对纯化二烷基硫醚硫氢解下制备硫醇的方法

本发明涉及由至少一种醇和硫化氢制备硫醇的方法，包括对纯化的二烷基硫醚硫氢解的方法。

硫醇在工业上受到极大的关注，并且目前在化学工业中得到广泛使用，尤其是作为合成更复杂有机分子的起始材料。例如，甲基硫醇(CH₃SH)被用作合成甲硫氨酸(用于动物营养的必需氨基酸)的起始材料。甲基硫醇还用于合成二烷基二硫化物，特别是合成二甲基二硫化物(DMDS)，即用于石油馏分的加氢催化剂的硫化添加剂，及其它应用。

硫醇，并特别是甲基硫醇通常在工业上通过已知方法在升高的温度下在催化剂的存在下根据以下方程式(1)由醇和硫化氢起始合成：

主要反应

ROH+H₂S->RSH+H₂O (1)

然而，该反应根据以下方程式(2)导致形成副产物，如二烷基硫醚(其在以下情况下是对称的)：

ROH+RSH->RSR+H₂O (2)

此外，当主要反应在数种醇的存在下执行时，还可以根据以下方程式(3)和(4)获得不对称二烷基硫醚(以两种醇给出实例)：

ROH+R’OH+2H₂S->RSH+R’SH+2H₂O (3)

ROH+R’SH->RSR’+H₂O (4)

对称或不对称二烷基硫醚副产物在工业上大量地获得，并且主要被送去进行销毁。这代表着硫醇生产过程中的效率损失以及与销毁它们相关联的成本的增加。

二烷基硫醚有时借助于以下反应(5)(也称为硫氢解)提质，以获得相应的硫醇：

硫氢解反应

RSR’+H₂S->RSH+R’SH (5)

在甲基硫醇的情况下，硫氢解反应根据以下方程式(6)书写：

CH₃SCH₃+H₂S->2 CH₃SH (6)

硫氢解单元可因此集成到用于产生由至少一种醇和H₂S获得的硫醇的主单元中。然而，在现存的工业单元中增加新单元可能引起技术集成问题。特别地，当硫氢解单元集成到主硫醇生产单元中时，本发明人在反应器中或硫氢解单元的下游中观察到出人意料的堵塞现象。

因此，需要用于由一种或多种醇和H₂S生产硫醇的单元，该单元结合了硫氢解反应，在工业上可行、安全且廉价。

本发明的一个目的是提供尤其是由至少一种醇和H₂S制备硫醇的集成方法，其中二烷基硫醚副产物以工业上可行且安全的方式通过硫氢解进行处理。

本发明的另一个目的是提供尤其是由至少一种醇和H₂S制备硫醇的方法，该方法并入了易于执行的硫氢解方法，特别地使用简单且廉价的设施。

具体地，已观察到由至少一种醇和H₂S制备一种或多种硫醇可以导致形成二烷基二硫化物杂质(记载为DADS且为类型R-S-S-R)。不受理论的束缚，这些DADS可根据以下配平方程式(7)形成(从甲醇起始的实例)：

2CH₃SH+CH₃OH→CH₃-S-S-CH₃+CH₄+H₂O (7)

本发明人已确定，这些DADS最终与一种或多种二烷基硫醚一起得到，然后在其中执行硫氢解的反应器中得到。随着时间推移，它们可能导致催化剂上的压力损失和/或该反应器或工艺更下游的堵塞。这种现象可能由催化剂因与DADS的硫氢解反应的寄生或次级反应所致的结焦来解释。由这样的反应形成的硫产物或杂质可能积聚并造成工业设施阻塞，从而引起显而易见的安全和生产问题。当将来自硫氢解反应器的出口料流再循环到主硫醇生产单元时，这可能更加成问题。

特别地，当甲基硫醇由甲醇和H₂S形成时，可能次级(secondarily，二次)形成二甲基二硫化物(DMDS)。当在硫氢解反应期间存在这种DMDS时，已观察到设施(在反应器中和硫氢解反应器的下游)被硫杂质堵塞。

本发明人令人惊奇地发现，当对此前从DADS分离的二烷基硫醚执行硫氢解时，不再观察到这些压力损失和/或堵塞现象。

因此，本发明涉及用于优选连续地制备至少一种硫醇的方法，该方法包括以下步骤：

A)将H₂S和至少一种醇引入第一反应器中；

B)使H₂S与至少一种醇反应，以获得包含至少一种硫醇、至少一种二烷基硫醚和至少一种二烷基二硫化物(DADS)以及可能未反应的H₂S的出口料流；

C)使获自步骤B)的所述出口料流分离为：

-包含一种或多种硫醇的料流F1，

-包含一种或多种二烷基硫醚以及一种或多种DADS的料流F2，以及

-任选地包含H₂S的料流F3；

D)对料流F2执行纯化步骤，以便分离：

-包含一种或多种二烷基硫醚的料流F2’；以及

-一种或多种DADS；

E)将料流F2’与H₂S引入第二反应器中；

F)执行一种或多种二烷基硫醚与H₂S的硫氢解反应，以获得包含一种或多种硫醇以及可能未反应的H₂S的出口料流F4；

G)任选地，将获自步骤F)的料流F4再循环到步骤A)中。

硫醚(硫化物)、二硫化物和硫醇

术语“硫醚(硫化物)”尤其意指包含-C-S-C-官能团的任何有机化合物。

术语“二硫化物”尤其意指包含-C-S-S-C-官能团的任何有机化合物。

术语“二烷基硫醚”尤其意指以下通式(I)的化合物：

R-S-R’ (I)

其中可相同或不同的R和R’彼此独立地为饱和的直链、支链或环状、任选取代的烃基基团。

优选地，可相同或不同的R和R’彼此独立地为含有在1和18个之间的碳原子，优选地在1和12个之间的碳原子的直链、支链或环状烷基基团。

可相同或不同的R和R’可以彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基(还有它们的位置异构体)。优选地，可相同或不同的R和R’可以彼此独立地选自甲基、乙基、辛基和十二烷基。

优选地，R和R’是相同的(其对应于对称二烷基硫醚)。

对称二烷基硫醚特别地具有以下通式(II)：

R-S-R (II)

其中R如上所定义。

特别地，根据本发明的二烷基硫醚选自二甲基硫醚、二乙基硫醚、二辛基硫醚、双十二烷基硫醚和甲基乙基硫醚。根据本发明的二烷基硫醚可以选自二甲基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚、二正丁基硫醚、二仲丁基硫醚和二异丁基硫醚。最特别优选地，二烷基硫醚是二甲基硫醚(DMS)。

根据本发明的硫醇尤其是对应于如上所定义的二烷基硫醚的硫氢解的那些。术语“硫醇”尤其意指烷基硫醇。

特别地，术语“烷基硫醇”意指以下通式(III)或(IV)的化合物：

R-SH(III)或R’SH(IV)，

其中R和R’为对以上通式(I)所定义。

特别优选地，硫醇是甲基硫醇。

特别地，术语“二烷基二硫化物”(以下也称为DADS)意指以下通式(V)的化合物：

R-S-S-R’ (V)，

其中R和R’为对以上通式(I)所定义。

特别地，根据本发明的二烷基二硫化物选自二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二辛基二硫化物、双十二烷基二硫化物和甲基乙基二硫化物。根据本发明的二烷基二硫化物可选自二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二辛基二硫化物和双十二烷基二硫化物。最特别优选地，二烷基二硫化物是二甲基二硫化物(DMDS)。

对于步骤A)至E)，应当理解，当将两种试剂引入到反应器中时，它们可以各自单独引入到反应器中或者可以在引入到反应器中之前合并。引入常规地执行。

可以向其中发生主要反应和/或硫氢解反应的一个或多个反应器进料新鲜的H₂S和/或再循环的H₂S。再循环的H₂S可以是在步骤B)、C)、D)和/或F)中的一者或多者结束时，优选地在步骤C)和/或F)结束时收取的未反应的H₂S。

步骤B)——至少一种醇与H₂S之间形成硫醇的反应

醇与H₂S之间形成硫醇和水的反应是例如专利US 2820062、US 7645906 B2和US2820831中所描述的已知反应。例如，反应可以在200℃至450℃的温度下和/或在减压至100巴范围内的压力下执行。一般来讲，存在催化剂，如用碱金属和/或碱土金属促进的氧化铝。H₂S可过量存在。

在这些试剂中，可以使用至少一种醇，优选地一种或两种醇。优先地，仅使用一种醇。一种或多种醇可尤其地选自(C₁-C₁₈)或甚至(C₁-C₁₂)烷醇，以及它们的混合物。特别地，醇可以选自甲醇、乙醇、辛醇、十二烷醇以及它们的混合物。优选地，所使用的醇是甲醇。

在该步骤结束时，尤其收取到包含至少一种硫醇、至少一种二烷基硫醚(作为副产物)以及至少一种二烷基二硫化物(DADS)(作为副产物或杂质)和可能的H₂S的出口料流。出口料流也可包含水。

步骤C)——一种或多种硫醇一方面与一种或多种二烷基硫醚分离且另一方面与 DADS分离

在步骤C)之前，来自步骤B)的出口料流可以经历一个或多个纯化步骤，例如以移除可能存在的任何水和/或H₂S。该/这些纯化步骤可以通过常规分离和/或滗析和/或蒸馏来执行。

在步骤C)中，使获自步骤B)的出口料流分离为：

-包含一种或多种硫醇的料流F1，

-任选地包含H₂S的料流F3。

分离步骤C)可以经由常规方法，优选地通过蒸馏(尤其是在减压下)执行。在蒸馏期间，压力可在1和40巴绝对压力之间，并且/或者在塔顶处温度可在20℃和100℃之间，并且在塔底处温度在40℃和200℃之间。例如，蒸馏可在0.1巴和10巴绝对压力之间，尤其在1和10巴绝对压力之间的压力下进行。

优选地，料流F1和F2为液体(液态)，并且/或者料流F3为气体(气态)。料流F3可全部或部分地：

-再循环到步骤A)中，并且/或者

-再循环到步骤E)中，并且/或者

-与料流F1或F2组合。

步骤D)——二烷基硫醚的纯化

在步骤D)中，尤其地执行料流F2的纯化步骤，以便获得：

-包含一种或多种二烷基硫醚的料流F2’；以及

-一种或多种DADS或包含一种或多种DADS的料流F5。

步骤D)尤其是在一方面分离一种或多种二烷基硫醚，且在另一方面分离一种或多种DADS以及任选的分离存在于料流F2中的重质杂质的步骤。步骤D)更特别地是将二甲硫醚与存在于料流F2中的DMDS分离的步骤。

尤其地获得了富含一种或多种二烷基硫醚的料流F2’。可以收取并任选地纯化DADS或F5料流。术语“富含一种或多种二烷基硫醚的料流F2’”尤其意指这样的料流：其所包含的一种或多种二烷基硫醚的重量百分比(相对于所述料流F2’的总重量计)大于一种或多种二烷基硫醚相对于所述纯化步骤之前的所述料流(即料流F2)的总重量计的重量百分比。

料流F2可包含相对于料流F2的总重量计至少80重量％，优选地至少95重量％的一种或多种二烷基硫醚。例如，料流F2包含相对于料流F2的总重量计在95重量％和99.9重量％之间的一种或多种二烷基硫醚。

料流F2可包含相对于料流F2的总重量计在0.1重量％和20重量％之间，优选地在0.1重量％和5重量％之间的DADS。

所述纯化步骤可对应于至少一个蒸馏步骤，或者至少一个将一种或多种DADS吸附到多孔载体上(例如，活性炭上)的步骤，或者至少一个使用与一种或多种二烷基硫醚不混溶且与一种或多种DADS混溶的溶剂(例如，水)对一种或多种DADS选择性提取的步骤。这些各种技术可组合在一起。

完全优选地，所述纯化步骤对应于至少一个蒸馏步骤，优先地单个蒸馏步骤。根据一个实施方案，所述纯化步骤由单个蒸馏步骤组成。

蒸馏期间的压力可在0.05和75巴绝对压力之间，优选在1和30巴绝对压力之间，更特别地在5和15巴绝对压力之间，例如大约10、11、12、13、14或15巴绝对压力。

蒸馏温度可在20℃和250℃之间，优选在60℃和200℃之间，更优先在100℃和180℃之间。

塔头(塔顶)温度可在20℃和250℃之间，优选在60℃和200℃之间，更优先在100℃和180℃之间。特别地，塔头处于在100℃和180℃之间的温度以及在5和15巴绝对压力之间的压力下。

塔底温度可在50℃和300℃之间，优选在100℃250℃之间。特别地，塔底温度高于塔头温度。

料流F2’的一部分可作为回流返回到蒸馏塔中(以下的料流F6)。塔中的质量回流比(F6/F2’)可在0和0.99之间，优选在0和0.70之间。

优选地，料流F2’在塔的顶部处收取并且DADS(或料流F5)在底部处收取。

如上所指示，料流F3可以与料流F2合并，在这种情况下它可以经历纯化步骤D)。在蒸馏的情况下，H₂S最终与料流F2’一起在顶部处得到，并且可与其一起被送至硫氢解反应器。

蒸馏可以在任何已知类型的蒸馏塔中执行。它可为带有塔盘(例如，带有罩(cap)的塔盘、带有阀的塔盘或带有筛的塔盘)或带有填料(例如带有整体(本体，散装)填料或结构化的填料)的塔。蒸馏可以在优选地包含5和50个之间的塔盘，更优先地10和40个之间的塔盘，例如10和30个之间的塔盘的塔盘式塔(板式塔)中执行。蒸馏也可在分离塔(分配塔，“DWC”或分隔壁塔)中执行。分离板可为固定或移动的，例如采用结构化的或整体填料。

在步骤D)结束时，料流F2’尤其包含小于1000ppm(按质量计)，优选地小于500ppm，更优先地小于100ppm或甚至小于10ppm的DADS。特别地，料流F2’包含严格小于1000ppm(按质量计)。

一种或多种硫醇可以从料流F1和/或料流F4中收取，优选地通过从料流F1中收取。

步骤F)——一种或多种二烷基硫醚与H₂S的硫氢解反应

将料流F2’与H₂S料流引入第二反应器中。

在反应温度和压力条件下，硫氢解试剂可为气体(气态)、液体(液态)或固体(固态)形式，优选地气体或液体形式。

硫氢解反应温度可在100℃和500℃之间，优选地在200℃和400℃之间，更优选地在200℃和380℃之间并且更优先地在250℃和380℃之间。

硫氢解反应可在50毫巴和100巴绝对压力之间的，优选地大气压(约1巴)和50巴绝对压力之间的，并有利地5和20巴绝对压力之间的压力下执行。

H₂S/二烷基硫醚摩尔比可在0.1/1和50/1之间，优选地在2/1和20/1之间。优选地，所述比率为在2/1至15/1之间，更优选地在2/和8/1之间，例如在2/1和6/1之间，如4/1。

二烷基硫醚进入其中发生硫氢解的反应器的流量(流速)可为渐进式的。

该反应有利地在催化剂的存在下执行。试剂(一种或多种二烷基硫醚和H₂S)可遵守与催化剂的特定接触时间。该参数用时空速方程式表示：

(HSV)＝(总CNTP气体流量，按二烷基硫醚+H₂S进入体积计)/(反应器中催化剂的体积)。

HSV可在100和1200h^-1之间

GHSV(气时空速)可在1和100 000h^-1之间，优选地在100和10 000h^-1之间，更优先地在100至3000h^-1之间。

硫氢解反应可以在任何类型的反应器中进行，例如固定床管式反应器、具有微通道、具有催化壁或具有流化床的多管式反应器，优选地固定床管式反应器。

供应到反应器的每种试剂的量可以根据反应条件(例如，温度、时空速等)而变化，并且根据常识确定。硫化氢可过量存在。

因此可以使用允许催化硫氢解反应的任何类型的催化剂。

尤其可以提及到基于沸石、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、铝硅酸盐、膨润土或氧化锆(ZrO₂)的催化剂(无论是促进还是非促进的)。这些催化剂包含或者可由沸石、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、铝硅酸盐、膨润土或氧化锆(ZrO₂)以及任选地一种或多种促进剂组成。

术语“促进剂”(也称为“掺杂剂”)尤其意指可改变并尤其改善催化剂的催化活性的化学物质或化学物质的组合物。例如，术语“促进剂”意指相对于单独的催化剂，用于改善催化反应的转化率和/或选择率的化学物质或化学物质的组合物。此类物质是已知的，例如碱金属、镍(Ni)、钼(Mo)、钴(Co)、钨(W)或它们的组合(例如，NiMo和CoMo组合)。应当理解，这些促进剂可为它们的氧化物或硫化物形式(例如，钠可为氧化的Na₂O形式)。优选地，促进剂选自碱金属氧化物，特别是Na₂O。

术语“碱金属”尤其意指锂、钠、钾、铷和铯，优选地钠。

特别地，所述催化剂包含相对于催化剂的总重量计小于10重量％的促进剂，更优先地小于2重量％的促进剂。所述催化剂可包含相对于所述催化剂的总重量计在0重量％和10重量％之间的促进剂，优选地在0重量％和2重量％之间的促进剂，例如在0.01％和2重量％之间的促进剂。

因此可以使用以下催化剂：

-促进或非促进的沸石；优选地X、Y或L型沸石，更优先地Y沸石；

-促进或非促进的基于氧化铝的催化剂；

可以特别提及到基于氧化铝的催化剂、基于负载在氧化铝上的NiMo(镍/钼)和/或CoMo(钴/钼)的催化剂、基于负载在氧化铝上的硫化镉的催化剂、基于负载在氧化铝上的三硫化钨的催化剂、基于至少1重量％的碱金属氧化物促进的氧化铝的催化剂，或是基于非促进的氧化铝(例如γ-氧化铝)的催化剂(这样的催化剂尤其描述于专利申请WO 2018/035316、WO 2017/210070和US2008/0200730)；

-促进或非促进的二氧化硅(SiO₂)催化剂；

-促进或非促进的二氧化钛(TiO₂)催化剂(尤其如描述于专利申请FR3101631)；

-促进或非促进的基于铝硅酸盐的催化剂；

-促进或未促进的基于膨润土的催化剂，例如用至少1重量％的碱金属氧化物促进，如描述于US2008/0200730中；以及

-促进或非促进的基于氧化锆的催化剂(尤其如描述于专利申请FR 3101631)。

优选地，根据本发明的催化剂是促进或非促进的X、Y或L型，更优先地Y型的沸石。

沸石是由铝硅酸盐微孔骨架或载体形成的晶体，其相连的空隙空间初始被阳离子和水分子占据。

根据本发明的沸石特别地具有在24.30和之间的晶格参数和/或在2.5和15之间的Si/Al比率。因此可提及到由Axens公司以名称/>出售的沸石。

特别地，所述沸石包含相对于沸石的总重量计小于10重量％的碱金属氧化物，更优先地小于2重量％的碱金属氧化物。特别地，所述碱金属氧化物是氧化钠(Na₂O)。

最特别优选地，所述催化剂是包含相对于沸石的总重量计0重量％和10重量％之间，优选地0.01重量％和10重量％之间，更优先地0.01重量％和2重量％之间的碱金属氧化物(优选地Na₂O)的Y型沸石。

初始沸石阳离子(例如钠)可以使用已知用于沸石的技术完全或部分地被至少一种其它阳离子取代，例如选自(除了以下列表中要被取代的阳离子)：H、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Ba、La、Zr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Ag、Sn和Ga。

这些阳离子交换可以经由常规技术执行。

例如，可以铵形式处理沸石。这涉及在蒸汽存在下煅烧。然后通过加热将铵形式(NH₄ ⁺)的沸石转化为质子形式(H⁺)。蒸汽处理水解Si-O-Al键。铝以铝碎片的形式迁移到微孔体积中。在形成这些铝或硅铝物质的同时，部分晶格塌陷，因而产生中孔。晶格的这些部分中的硅然后通过蒸汽输送到空位。这样的技术尤其在Christine E.A.Kirschhock,EddyJ.P.Feijen,Pierre A.Jacobs,Johan A.Martens的首次发布:2008年3月15日https://doi.org/10.1002/9783527610044.hetcat0010(第2部分.Preparation of SolidCatalysts；2.3.Bulk Catalysts and Supports；2.3.5Hydrothermal ZeoliteSynthesis)的出版物中进行了解释。

根据本发明的催化剂可包含稳定剂和/或粘结剂。稳定剂和粘结剂是催化剂领域中常规使用的那些。催化剂可为预活化或预处理的。

步骤G)——任选的再循环

来自步骤F)的第二反应器的出口料流F4可以部分或全部再循环到步骤A)的第一反应器中。因此，料流F4中所含的H₂S可以全部或部分再循环。这样的再循环的优点尤其在于，整个硫醇生产过程仅具有一个H₂S入口，例如在硫氢解反应器的入口处。

因此，根据本发明的集成到用于生产硫醇的工业设施中的对纯化的二烷基硫醚硫氢解的方法使得可以有效地将二烷基硫醚副产物作为所关注的产物再处理(reprocess)，并且有利地再循环H₂S并防止任何堵塞和/或压力损失，以便安全且连续地运行(操作)。

所产生的硫醇是主要反应和硫氢解反应的结果，这增加了生产率。

此外，来源于硫氢解的硫醇以及未反应的H₂S可以直接(尤其是不采用中间纯化步骤)重新引入到主反应器中，并且这不会对一种或多种醇与H₂S之间的反应具有任何影响。

然后，可以在单一位置处，例如在主反应器的出口处纯化和/或收取由两个反应(主要反应和硫氢解反应)产生的硫醇。

因此，根据本发明，可以获得简单且有效的二烷基硫醚提质的方法，该方法完全集成到工业硫醇生产链中。该装置尤其易于实施：它可容易地连接到主单元并且仅需要对其进行最小限度的改变。

本发明还涉及在用H₂S执行二烷基硫醚的硫氢解之前，使用至少一次蒸馏来纯化包含二烷基硫醚的料流的DADS杂质，尤其地如上所述。

除非另有提及，表述“在X至X之间”包括所提及的界限。

附图说明

图1：

图1示意性地显示甲基硫醇生产单元，该单元并入了用于对纯化的二甲基硫醚(DMS)硫氢解的工艺。

在步骤A)中，将H₂S和甲醇置于其中进行步骤B)的反应器中，以形成包含甲基硫醇、DMS和DMDS的料流。该料流在步骤C)中经历分离，以获得：

-包含甲基硫醇的料流F1，

-包含DMS和DMDS的料流F2，以及

-任选的包含H₂S的料流F3；

蒸馏料流F2，以将DMS与DMDS杂质分离并在塔顶部处获得包含纯化的DMS的料流F2’。在塔底部处获得了包含DMDS的料流F5。物流F6(F2’的一部分)返回蒸馏塔。将料流F2’与H₂S料流引入到反应器中以执行硫氢解反应(步骤F))。获得了包含甲基硫醇和H₂S的出口料流F4。料流F4完全再循环到步骤A)中。

给出以下实施例是为了说明的目的，而不限制本发明。

实施例

实施例1：在硫氢解反应之前DMDS杂质的分离

测试A：

二甲基硫醚(DMS)硫氢解反应在存在或不存在DMDS的情况下如下执行。

将包含以下的DMS(相对于DMS+DMDS的总重量计)引入反应器中：

-0.02重量％的DMDS；或

-14重量％的DMDS。

硫氢解反应在以下条件下执行。

所使用的催化剂是得自Axens的(1/8挤出形式的催化剂，内半径为7.7mm)。

它是Y型沸石，晶格参数在24.30和之间，Si/Al比率在2.5和15之间，并且包含小于10重量％的Na₂O。

反应温度为340℃，并且压力为25barg。

H₂S/DMS摩尔比为30.0。

结果：在包含14重量％DMDS的DMS情况下，在数小时后在反应器中观察到堵塞，而在包含0.02重量％DMDS的DMS的情况下，在1000小时后没有观察到堵塞。

该测试展示了DMDS杂质在堵塞现象中的作用。

测试B：

在执行如测试A中所述的硫氢解反应之前，首先通过蒸馏将所引入的DMS与或不与DMDS杂质分离。

蒸馏条件如下：

使用具有10和20个之间的塔盘数的塔。

塔头压力在5和15barg之间。

塔头温度在130℃和140℃之间。

塔底温度在135℃和150℃之间。

回流流速在900kg/h和1200kg/h之间。

进入料流的组成：

[表1]

在不采用预先蒸馏的情况下，在运行硫氢解100小时后发生堵塞。在预先蒸馏的情况下，1000小时后未观察到堵塞。

Claims

1.用于制备至少一种硫醇的方法，其包括以下步骤：

A)将H₂S和至少一种醇引入第一反应器中；

C)使获自步骤B)的所述出口料流分离为：

-包含一种或多种硫醇的料流F1，

-任选的包含H₂S的料流F3；

D)对料流F2执行纯化步骤，以便分离：

-包含一种或多种二烷基硫醚的料流F2’；以及

-一种或多种DADS；

E)将料流F2’与H₂S引入第二反应器中；

G)任选地，将获自步骤F)的料流F4再循环到步骤A)中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤D)对应于至少一个蒸馏步骤，或者至少一个将一种或多种DADS吸附到多孔载体上的步骤，或者至少一个使用与一种或多种二烷基硫醚不混溶且与一种或多种DADS混溶的溶剂对一种或多种DADS选择性提取的步骤。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述步骤D)对应于至少一个蒸馏步骤，优先地单个蒸馏步骤。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中在所述蒸馏步骤D)中，所述压力在0.05和75巴绝对压力之间，优选地在1和30巴绝对压力之间，更特别地在5和15巴绝对压力之间。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中在所述蒸馏步骤D)中，料流F2’的一部分可作为回流返回蒸馏塔。

6.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其中在所述蒸馏步骤D)中：

-塔头温度在20℃和250℃之间，优选地在60℃和200℃之间，更优先地在100℃和180℃之间；以及

-塔底温度在50℃和300℃之间，优选地在100℃和250℃之间。

7.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其中步骤F)在催化剂的存在下执行，所述催化剂选自基于沸石、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、铝硅酸盐、膨润土或氧化锆(ZrO₂)的促进或非促进催化剂；优选地，所述催化剂是沸石。

8.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其中在步骤F)中，H₂S/二烷基硫醚摩尔比在0.1/1和50/1之间，优选地在2/1和20/1之间，更优先地在2/1和8/1之间。

9.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其中在步骤G)中，使所有的所述料流F4再循环到步骤A)中。

10.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其中步骤A)的所述醇是甲醇。