ES2873380T3 - Procedimiento para producir metil mercaptano a partir de sulfuro de dimetilo - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir metil mercaptano, comprendiendo el proceso (a) hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un reactor a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno; en el que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar de al menos 20:1; en el que el reactor comprende un catalizador de Al2O3 no promovido y funciona a una velocidad espacial de peso por hora de aproximadamente 0,01 y 10,0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de Al2O3; y en el que el metil mercaptano se produce con una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos un 50% en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para producir metil mercaptano a partir de sulfuro de dimetilo
Campo de la invención
La invención se refiere en general a la fabricación de metil mercaptano utilizando sulfuro de dimetilo reciclado. En particular, la invención se refiere a un proceso para la producción continua de metil mercaptano mediante la conversión catalítica del sulfuro de dimetilo utilizando un catalizador de AhO3 no promovido a bajas temperaturas. Antecedentes de la invención
Una ruta para formar metil mercaptano (MeSH) es a través de la reacción del metanol (MeOH) con el sulfuro de hidrógeno (H2S). Este proceso se denomina aquí "ruta del metanol". La reacción química general que constituye la base de la ruta del metanol es la siguiente: CH3OH H2S ^ CH3SH H2O. Sin embargo, en los reactores industriales, ni la conversión de los reactivos ni la selectividad para el metil mercaptano es del 100%. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "conversión" se refiere al porcentaje de la cantidad inicial del reactivo subestequiométrico que se consume en una reacción para producir metil mercaptano y cualquier producto secundario. La parte porcentual de la cantidad consumida del reactivo que da lugar al metil mercaptano solo se denomina "selectividad". Por consiguiente, el rendimiento del metil mercaptano puede calcularse de la siguiente manera: rendimientoMesH = (conversiónReactivo)(selectividadMeSH). En particular, las reacciones secundarias de la ruta del metanol suelen incluir la formación de éter dimetílico (DME) y sulfuro de dimetilo (DMS). En un proceso típico que no sea de reciclaje, el metil mercaptano se separaría de los subproductos (por ejemplo, el sulfuro de dimetilo y el éter dimetílico) y los subproductos se eliminarían, lo que supondría una pérdida de carbono y azufre. Esta pérdida se traduce en un aumento de los costes de las materias primas de metanol y sulfuro de hidrógeno y en un menor rendimiento global del metil mercaptano.
Se han descrito en la técnica procedimientos para recuperar el sulfuro de dimetilo de la corriente del producto, mezclar el sulfuro de dimetilo recuperado con sulfuro de hidrógeno limpio, alimentar la mezcla a un reactor catalítico para convertir parte del sulfuro de dimetilo en metil mercaptano, pero tienen muchas desventajas, por ejemplo, el coste, la complejidad y el bajo rendimiento. En consecuencia, se desean procedimientos mejorados para producir metil mercaptano.
El documento EP0047021A1 describe un proceso para preparar alquil mercaptanos mediante la reacción de un sulfuro de dialquilo con sulfuro de hidrógeno en presencia de un catalizador de zeolita.
El documento US2667515A se describe un proceso catalítico para convertir una mezcla de reacción que contiene sulfuros de dialquilo junto con sulfuro de hidrógeno en los correspondientes alquil mercaptanos sobre un catalizador de sulfuro de cadmio-alúmina a temperaturas elevadas.
Sumario de la invención
Un aspecto de la presente divulgación se dirige a un proceso para producir metil mercaptano. El proceso comprende hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un reactor a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno; en el que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar de al menos 20:1; en el que el reactor comprende un catalizador de AhO3 no promovido y funciona a una velocidad espacial de peso por hora de aproximadamente 0,01 y 10,0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhO3; y en el que el metil mercaptano se produce con una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos un 50 % en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%.
Otro aspecto de la presente divulgación se dirige a un proceso continuo para producir metil mercaptano. El proceso comprende (a) hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un primer reactor a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una primera corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno, en el que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar de al menos 20:1; en el que el primer reactor comprende un catalizador de AhO3 no promovido, y funciona a una velocidad espacial de peso por hora de aproximadamente 0,01 y 10,0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhO3; y en el que el metil mercaptano se produce a una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos aproximadamente el 50 % en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%; b) hacer reaccionar la primera corriente de gas efluente y metanol líquido limpio en un segundo reactor para producir una segunda corriente de gas efluente que comprenda metil mercaptano, sulfuro de dimetilo, éter dimetílico, sulfuro de hidrógeno y metanol, en el que el segundo reactor tiene un catalizador que comprende partículas de óxido de aluminio dopadas con un metal alcalino; y c) recuperar al menos una parte del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente y reciclarlo a la etapa a).
Un aspecto adicional de la presente divulgación está dirigida a un proceso continuo para producir metil mercaptano. El proceso comprende (a) hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un primer reactor adiabático a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una primera corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno, en el que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar de al menos 20:1; en el que el reactor comprende un catalizador de Al2O3 no promovido y funciona a una velocidad espacial de peso por hora de aproximadamente 0,01 y 10.0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhO3; y en el que el metil mercaptano se produce a una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos aproximadamente el 50 % en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%; b) hacer reaccionar la primera corriente de gas efluente y el metanol líquido limpio en un segundo reactor adiabático a una temperatura de entre 250 °C y 400 °C aproximadamente para producir una segunda corriente de gas efluente que comprenda metil mercaptano, dimetilsulfuro, éter dimetílico, sulfuro de hidrógeno y metanol; en el que la conversión de metanol líquido limpio en metil mercaptano es de al menos 85 % en moles y la selectividad para el metil mercaptano es superior al 90%; en el que el segundo reactor adiabático tiene dos o más etapas de catalizador, y el catalizador de cada etapa comprende partículas de óxido de aluminio y tungstato de potasio, y en el que una parte de la cantidad total de metanol líquido limpio se introduce antes de cada etapa de catalizador; y c) recuperar al menos una parte del dimetilsulfuro de la segunda corriente de gas efluente y reciclarla a la etapa a).
Otros aspectos e iteraciones de la divulgación se describen con más detalle a continuación.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 representa un diagrama de flujo de un proceso continuo para producir metil mercaptano de acuerdo con una iteración de la presente divulgación. Las líneas discontinuas indican vías alternativas.
La FIG. 2 representa un diagrama de flujo de un proceso continuo para producir metil mercaptano de acuerdo con una iteración de la presente divulgación. Las líneas discontinuas indican vías alternativas.
La FIG. 3 representa una realización de un reactor adiabático de múltiples etapas.
La FIG. 4 representa un diagrama de flujo de un proceso continuo para producir metil mercaptano de acuerdo con una iteración de la presente divulgación. Las líneas discontinuas indican vías alternativas.
La FIG. 5 representa un diagrama de flujo de un proceso continuo para producir metil mercaptano de acuerdo con una iteración de la presente divulgación. Las líneas discontinuas indican vías alternativas.
La FIG. 6 representa un gráfico que ilustra el porcentaje de conversión de sulfuro de dimetilo en metil mercaptano cuando se hace reaccionar sobre un catalizador de AbO3 no promovido.
La FIG. 7 representa un gráfico que ilustra una simulación que muestra el porcentaje de conversión de metanol en metil mercaptano y el rendimiento de metanol-mercaptano cuando el metanol reacciona sobre un catalizador KWO4/Al2O3 en un reactor adiabático con siete etapas.
Descripción detallada
La presente divulgación proporciona un proceso para producir metil mercaptano mediante la siguiente reacción: CH3-S-CH3 H2S ^ 2 CH3SH. El proceso generalmente comprende alimentar a un reactor con una o más corrientes de gas que comprenden sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado, y hacer reaccionar el sulfuro de hidrógeno y el sulfuro de dimetilo en el reactor a una temperatura inferior a 300°C, en presencia de un catalizador de AbO3 no promovido, para producir una corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno. Tal como se utiliza en el presente documento, un reactivo "limpio" es un reactivo que no se ha utilizado previamente en un proceso de fabricación para producir metil mercaptanos, ni se ha producido mediante dicho proceso. Por el contrario, un reactivo "reciclado" es un reactivo que se ha utilizado previamente en un proceso de fabricación para producir metil mercaptanos, o que ha sido producido por éste. Mediante el uso de una relación molar de alimentación de sulfuro de hidrógeno a sulfuro de dimetilo que sea al menos de 20:1, el proceso de reciclaje puede ocurrir a bajas temperaturas de reacción mientras se logra una conversión de sulfuro de dimetilo a metil mercaptano que sea al menos de aproximadamente 50 % en moles.
El proceso de reciclaje descrito anteriormente tiene muchas ventajas, especialmente a escala industrial. La menor temperatura, unida a la naturaleza endotérmica de la reacción de escisión del sulfuro de dimetilo, también permite el uso de un reactor adiabático en lugar de un reactor tubular. En comparación con un reactor tubular, un reactor adiabático es menos costoso, más simple de operar, menos sensible a los cambios en la actividad del catalizador, más fácil y rápido de cambiar el catalizador, más fácil de desatascar y no requiere una utilidad adicional para el control de la temperatura. Otras ventajas del proceso de reciclaje son la disminución del riesgo de desactivación del catalizador y la posibilidad de utilizar un reactor de tamaño razonable.
También pueden utilizarse reactivos reciclados adicionales en el proceso de reciclaje para mejorar aún más el rendimiento global del metil mercaptano. Por ejemplo, el éter dimetílico reciclado y/o el metanol reciclado también pueden utilizarse para producir metil mercaptano mediante las siguientes reacciones: CH3OCH3 2H2S ^ 2CH3SH H2O (conversión de éter dimetílico); y CH3OH H2S ^ CH3SH H2O (conversión de metanol). Ventajosamente, la conversión exotérmica del metanol y el éter dimetílico en metil mercaptano genera suficiente calor para ayudar a mantener la temperatura de reacción en el reactor. Se cree que esto proporcionará unas condiciones de funcionamiento más uniformes, aumentando potencialmente el rendimiento del reactor y prolongando la vida del catalizador. Estas ventajas, sin embargo, deben equilibrarse con ciertas desventajas identificadas por los inventores, en particular una disminución del porcentaje de sulfuro de dimetilo convertido en metil mercaptano. Puede lograrse un equilibrio adecuado limitando la cantidad de éter dimetílico reciclado y/o de metanol reciclado utilizado en el proceso de reciclaje.
Esta divulgación también proporciona un proceso continuo para producir metil mercaptano utilizando un proceso de reciclaje descrito anteriormente. En el proceso continuo de producción de metil mercaptano, la mezcla de gas efluente de un proceso de reciclaje y el metanol líquido y limpio se introducen en un reactor situado aguas abajo y se hace reaccionar para producir una segunda corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, dimetilsulfuro, éter dimetílico, sulfuro de hidrógeno y metanol. Después de eliminar el metil mercaptano y el agua de la segunda corriente de gas efluente, los subproductos restantes (por ejemplo, sulfuro de dimetilo y éter dimetílico) y los reactivos no consumidos (por ejemplo, metanol y sulfuro de hidrógeno) pueden reciclarse al primer reactor.
A continuación se describen con más detalle otros aspectos de los procesos anteriores.
I. PROCESO DE RECICLAJE
Un aspecto de la presente divulgación es un proceso para producir metil mercaptanos utilizando sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado. Como se ha indicado anteriormente, un reactivo "reciclado" es un reactivo que se ha utilizado previamente en un proceso de fabricación para producir metil mercaptanos, o que ha sido producido por éste. Normalmente, se recicla un reactivo procedente de un proceso de fabricación que produce metil mercaptano por la vía del metanol. Sin embargo, el tipo de proceso de fabricación no es una característica limitante de la invención, siempre que el sulfuro de dimetilo sea un reactivo reciclado.
El proceso de reciclaje comprende generalmente la reacción de una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un reactor ("el reactor de reciclaje") a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno; en el que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado a una relación molar de al menos 201 ("la relación de alimentación H2S:DMS"); y en el que el reactor de reciclaje comprende un catalizador de AhO3 no promovido. La corriente de gas afluente puede comprender además éter dimetílico reciclado, sulfuro de hidrógeno reciclado, metanol reciclado o cualquier combinación de los mismos. La cantidad total de sulfuro de hidrógeno (es decir, el sulfuro de hidrógeno limpio y, en su caso, el sulfuro de hidrógeno reciclado) utilizado en el proceso de reciclaje se suministra al reactor aguas arriba de la primera etapa del catalizador. A este respecto, cuando la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno reciclado, la cantidad de sulfuro de hidrógeno limpio puede reducirse para tener en cuenta la contribución del sulfuro de hidrógeno reciclado.
(a) sulfuro de hidrógeno limpio
El término "sulfuro de hidrógeno limpio" se refiere al sulfuro de hidrógeno que no ha sido utilizado previamente en un proceso de fabricación para producir metil mercaptanos (es decir, no reciclado). Normalmente, el sulfuro de hidrógeno limpio se suministra al reactor de reciclaje como gas comprimido. El sulfuro de hidrógeno limpio puede provenir de un reactor de sulfuro de hidrógeno conectado aguas arriba del reactor de reciclaje. Alternativamente, el gas de sulfuro de hidrógeno limpio puede ser suministrado desde el almacenamiento (por ejemplo, cilindros u otra forma de contención). Aunque una corriente de gas de sulfuro de hidrógeno limpia consiste esencialmente en gas de sulfuro de hidrógeno, pueden estar presentes impurezas menores.
(b) reactivos reciclados
Los reactivos reciclados son subproductos o reactivos no consumidos de un proceso de fabricación de metil mercaptano que han sido recuperados y reciclados para su reutilización. A este respecto, los reactivos reciclados utilizados en el proceso de reciclaje pueden variar, y lo harán, pero mínimamente incluyen sulfuro de dimetilo reciclado. Los reactivos reciclados utilizados en el proceso de reciclaje también pueden incluir, entre otros, otros dialquil sulfuros (por ejemplo, dietil sulfuro, dipropil sulfuro, etc.), compuestos de dialquil polisulfuro(por ejemplo, dimetil disulfuro, dimetil trisulfuro, dimetil tetrasulfuro, ditiapentanos), compuestos de alquil éter(por ejemplo, éter dimetílico), sulfuro de hidrógeno y metanol. Los reactivos reciclados recuperados de un proceso de fabricación que produce metil mercaptano por la ruta del metanol pueden incluir, además del sulfuro de dimetilo, sulfuro de hidrógeno reciclado, metanol reciclado y/o éter dimetílico reciclado.
Los reactivos reciclados se alimentan al reactor de reciclaje como un gas (un "gas de reciclaje") y pueden proporcionarse como una o más corrientes de gas (una "corriente de gas de reciclaje"). Sin embargo, uno o más
reactivos reciclados pueden proporcionarse inicialmente como una corriente líquida que se atomiza y se combina con una corriente de gas, o se convierte en un gas, antes de entrar en el reactor. En algunas realizaciones, se proporciona una corriente de gas de reciclaje que comprende sulfuro de dimetilo reciclado. En otras realizaciones, se proporciona una corriente de gas reciclado que comprende sulfuro de dimetilo reciclado y sulfuro de hidrógeno reciclado. En otras realizaciones, se proporciona una corriente de gas reciclado que comprende sulfuro de dimetilo reciclado, sulfuro de hidrógeno reciclado, metanol reciclado y éter dimetílico reciclado. En realizaciones alternativas, se proporciona una primera corriente de gas de reciclaje que comprende sulfuro de dimetilo reciclado y metanol reciclado, y una segunda corriente de gas de reciclaje que comprende sulfuro de hidrógeno reciclado y éter dimetílico reciclado. En otra alternativa, se proporciona una corriente de gas de reciclaje que consiste en sulfuro de dimetilo.
La cantidad de cada reactivo reciclado que se suministra al reactor de reciclaje puede variar dependiendo de las condiciones de reacción (por ejemplo, la temperatura, la velocidad espacial por hora de peso, etc.), siempre que la relación de alimentación H2S:DMS sea de al menos 20:1. Por ejemplo, la relación de alimentación H2S:DMS puede ser de 20:1, 25:1, 30:1, 35:1, 40:1, 45:1, 50:1, 55:1, 60:1, o superior. En algunas realizaciones, el sulfuro de dimetilo reciclado es el único reactivo de reciclado que se proporciona al reactor de reciclaje. En las realizaciones en las que se suministra metanol reciclado y/o éter dimetílico reciclado al reactor de reciclaje, se minimiza la relación molar de metanol o éter dimetílico y sulfuro de dimetilo. En ciertas realizaciones, la relación molar entre metanol o éter dimetílico y sulfuro de dimetilo es inferior a 2,3, preferiblemente inferior a 1,0, más preferiblemente inferior a 0,3. En las realizaciones en las que se suministra sulfuro de hidrógeno reciclado al reactor de reciclaje, la cantidad de gas de sulfuro de hidrógeno limpio puede reducirse proporcionalmente para lograr la relación de alimentación H2S:DMS deseada.
c) reactor y catalizador
Aunque no es necesario, las corrientes de gas de reciclaje afluente se combinan típicamente con la corriente de gas de sulfuro de hidrógeno limpio antes de entrar en el reactor de reciclaje a través de una o más entradas. De este modo, la alimentación de sulfuro de hidrógeno limpio puede ajustarse en función de la cantidad, si la hay, de sulfuro de hidrógeno reciclado en una corriente de gas reciclado. Alternativamente, una corriente de gas de sulfuro de hidrógeno limpio y una o más corrientes de gas reciclado pueden introducirse en el reactor de reciclaje a través de entradas separadas. En otra alternativa, una corriente de gas de sulfuro de hidrógeno limpio se combina con una corriente de gas reciclado que comprende sulfuro de hidrógeno reciclado antes de entrar en el reactor de reciclaje, que se introduce en el reactor de reciclaje a través de una entrada y una o más corrientes de gas reciclado adicionales se introducen en el reactor de reciclaje a través de una o varias entradas adicionales.
Aunque es una práctica común en la técnica utilizar catalizadores que comprenden un promotor para obtener el máximo rendimiento y selectividad del metil mercaptano, el reactor de reciclaje no contiene un catalizador que comprenda un promotor. En cambio, el reactor de reciclaje contiene un catalizador de AhO3 no promovido. Dicho de otro modo, el catalizador es una partícula de óxido de aluminio que no está impregnada de un promotor. La alúmina suele estar presente en forma de alúmina de transición, preferentemente como gamma-alúmina. El catalizador se encuentra generalmente en la fase sólida y puede estar en una variedad de formas tales como gránulos, esferas o anillos. El catalizador tiene una superficie de alúmina de entre 100 m2/g y 500 m2/g, y un tamaño de partícula de entre 1,5 mm y 5 mm. En algunas realizaciones, el catalizador tiene una superficie de alúmina entre aproximadamente 150 m2/g y 500 m2/g, entre aproximadamente 200 m2/g y 500 m2/g, o entre 250 m2/g y 500 m2/g. En otras realizaciones, un catalizador tiene una superficie de alúmina entre aproximadamente 100 m2/g y 450 m2/g, entre aproximadamente 150 m2/g y 450 m2/g, o entre aproximadamente 200 m2/g y 450 m2/g. En una realización ejemplar, un catalizador tiene una superficie de alúmina entre aproximadamente 200 m2/g y aproximadamente 250 m2/g. El tamaño de los poros de las partículas puede oscilar entre aproximadamente 2 nm y aproximadamente 20 nm, o entre aproximadamente 5 nm y 15 nm. Como alternativa, pueden utilizarse partículas de alúmina con una distribución bimodal del tamaño de los poros. Por ejemplo, un catalizador puede contener partículas con un tamaño de poro de entre 2 nm a 20 nm y partículas con un tamaño de poro de entre aproximadamente 50 nm a aproximadamente 1 pm. El catalizador puede mezclarse opcionalmente con soportes inertes como sílice, silicatos, dióxido de titanio u óxidos de circonio.
En general, el tipo de reactor utilizado en el proceso de reciclaje no es crítico. A este respecto, el reactor de reciclaje puede ser un reactor de lecho fluidizado. Alternativamente, en el proceso de reciclaje se puede utilizar un reactor de lecho fijo o un reactor tubular multitubular con refrigerante líquido que pasa a través de la carcasa. En el funcionamiento típico de un reactor tubular, se puede utilizar un fluido de transferencia de calor, como un baño de sal fundida, para transferir el calor durante la producción de metil mercaptano. Cualquier fluido de transferencia utilizado en este proceso debe ser estable a las temperaturas de reacción. Aunque el tipo de reactor no es crítico para el proceso de reciclaje, se prefiere un reactor adiabático por las razones expuestas anteriormente. El reactor adiabático puede ser de una sola etapa (n = 1) o de múltiples etapas (n > 1). En el funcionamiento típico de un reactor adiabático, la temperatura aumenta desde la entrada hasta la salida de cada etapa. Un artesano experto apreciará que la longitud de cada etapa y/o la cantidad de catalizador por etapa, así como el número de etapas, pueden influir en el aumento de temperatura por etapa.
Las condiciones de reacción, es decir, la temperatura, la presión y la velocidad del espacio en peso por hora, en el reactor de reciclaje pueden variar y variarán. A este respecto, la temperatura en el reactor de reciclaje es generalmente inferior a 300°C. Por ejemplo, la temperatura en el reactor de reciclaje puede oscilar entre aproximadamente 200°C y menos de 300°C. En diversas realizaciones, la temperatura puede ser de aproximadamente 200°C, aproximadamente 210°C, aproximadamente 220°C, aproximadamente 230°C, aproximadamente 240°C, aproximadamente 250°C, aproximadamente 260°C, aproximadamente 270°C, aproximadamente 280°C, aproximadamente 290°C o aproximadamente 295°C. En otras realizaciones, la temperatura puede ser de aproximadamente 220°C a menos de 300°C, de aproximadamente 230°C a menos de 300°C, de aproximadamente 240°C a menos de 300°C, o de aproximadamente 250°C a menos de 300°C. En otras realizaciones, la temperatura puede estar entre 200 °C y 275°C, entre 200°C y 250°C, o entre 225°C y 250°C. En otras realizaciones, la temperatura del primer reactor puede estar entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 280°C, entre aproximadamente 220°C y aproximadamente 280°C, entre aproximadamente 240°C y aproximadamente 280°C, entre aproximadamente 220°C y aproximadamente 250°C, o entre aproximadamente 240°C y aproximadamente 270°C. La temperatura a la entrada y a la salida del reactor puede ser diferente y puede variar, particularmente cuando el reactor es un reactor adiabático.
La presión global de funcionamiento del reactor de reciclaje también puede variar y variará. Una presión de funcionamiento adecuada del reactor de reciclaje es generalmente de aproximadamente 40 bar o menos. Por ejemplo, la presión de funcionamiento del reactor de reciclaje puede ser de aproximadamente 1 bar, 5 bar, 10 bar, 15 bar, 20 bar, 25 bar o 30 bar. Alternativamente, la presión de funcionamiento del reactor de reciclaje puede estar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 40 bar. En ciertas realizaciones, la presión de funcionamiento del reactor de reciclaje puede estar entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 bar.
La velocidad espacial de peso por hora (WHSV) dentro del reactor también puede variar y variará. Como se utiliza en el presente documento, la "velocidad espacial de peso por hora" se refiere a la tasa de flujo de alimentación de masa horaria por masa de catalizador. Se calcula dividiendo el peso de la alimentación que fluye por hora por el peso unitario del catalizador (por ejemplo, gramos de DMS por hora/gramos de ALO3). En una realización, la velocidad espacial de peso por hora puede oscilar entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 10,0 g de DMS/h/g de AhO3. En otra realización, la velocidad espacial de peso por hora puede oscilar entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5,0 g de DMS/h/g de ALO3, entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1,0 g de DMS/h/g de ALO3, o entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 0,05 g de DMS/h/g de AhO3. En una realización alternativa, la velocidad espacial de peso por hora puede oscilar entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10,0 g de DMS/h/g de ALO3, entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,5 g de DMS/h/g de Al2O3, o entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 1,0 g de DMS/h/g de ALO3. En otra realización, la velocidad espacial de peso por hora puede oscilar entre 1,0 y 7,5 g de DMS/h/g de ALO3, o entre 1,0 y 5,0 g de DMS/h/g de ALO3. En diversas realizaciones, la velocidad espacial horaria del gas puede ser de aproximadamente 0,01 g de DMS/h/g de ALO3, de aproximadamente 0,015 g de DMS/h/g de ALO3, de aproximadamente 0,02 g de DMS/h/g de ALO3, de aproximadamente 0.025 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,03 g de DMS/h/g de Al2O3, aproximadamente 0,035 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,04 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,045 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0.05 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,055 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,06 g de DMS/h/g de AhO3, aproximadamente 0,065 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,07 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0.075 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,08 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,085 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,09 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,095 g de DMS/h/g de ALO3, o aproximadamente 0,1 g de DMS/h/g de ALO3. En otras realizaciones, la velocidad espacial horaria del gas puede ser de aproximadamente 0,1 g de DMS/h/g de ALO3, de aproximadamente 0,15 g de DMS/h/g de ALO3, de aproximadamente 0,2 g de DMS/h/g de Al2O3, de aproximadamente 0.25 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,3 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,35 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,4 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,45 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0.5 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,55 g de DMS/h/g de Al2O3, aproximadamente 0,6 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,65 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,7 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0.75 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,8 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,85 g de DMS/h/g de ALO3, aproximadamente 0,9 g de DMS/h/g de Al2O3, aproximadamente 0,95 g de DMS/h/g de ALO3, o aproximadamente 1,0 g de DMS/h/g de ALO3. La velocidad espacial por peso proporciona una indicación de la capacidad o el tamaño de un reactor catalítico, mientras que su inversa proporciona una indicación de un tiempo de contacto modificado (es decir, cuánto tiempo está el reactivo en contacto con el catalizador, normalizado a la masa del reactivo y el catalizador). El verdadero "tiempo de contacto" es t [s] = V-Reactor [m3]/Volumen-Caudal [m3/s], y puede estar en el rango de 0,01s hasta 10s.
Una de las muchas ventajas del proceso de reciclaje de la presente divulgación es que la selectividad para el metil mercaptano es alta, por ejemplo, superior a aproximadamente el 90%. En una realización, la selectividad para el metil mercaptano en una sola pasada del proceso de reciclaje es de al menos un 90%. En otra realización, la selectividad para el metil mercaptano en una sola pasada del proceso de reciclaje es de al menos un 95%. En otra realización, la selectividad para el metil mercaptano en una sola pasada del proceso de reciclaje es de al menos un 95%. En varias realizaciones, la selectividad para el metil mercaptano en una sola pasada del proceso de reciclaje es de aproximadamente 96%, aproximadamente 97%, aproximadamente 98%, aproximadamente 99% o aproximadamente 100%.
Como se ha indicado anteriormente, el producto de la reacción que tiene lugar en el reactor de reciclaje es una corriente de gas efluente que comprende predominantemente metil mercaptano, sulfuro de hidrógeno y sulfuro de dimetilo. La conversión de sulfuro de dimetilo en metil mercaptano que tiene lugar en el reactor de reciclaje puede variar y variará. En una realización, al menos un 50 por ciento en moles de sulfuro de dimetilo se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En otra realización, entre el 50 y el 80 por ciento en moles de sulfuro de dimetilo se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En varias realizaciones, alrededor del 50, alrededor del 55, alrededor del 60, alrededor del 65, alrededor del 70, alrededor del 75 o alrededor del 80 por ciento en moles de sulfuro de dimetilo se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En otras realizaciones, la conversión de sulfuro de dimetilo en metil mercaptano en una sola pasada es de aproximadamente 50 a aproximadamente 70 por ciento en moles. En otras realizaciones, la conversión de sulfuro de dimetilo en metil mercaptano en una sola pasada es de aproximadamente 60 a aproximadamente 70 por ciento en moles.
En las realizaciones en las que una o más corrientes de gas de reciclaje comprenden éter dimetílico o metanol, al menos un 75 por ciento en moles de cada uno de éter dimetílico y metanol se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En una realización, al menos un 75 por ciento en moles de cada uno de éter dimetílico y metanol se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En otra realización, entre el 75 y el 100 por ciento de cada uno de los éteres de dimetilo y el metanol se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En varias realizaciones, alrededor del 75, alrededor del 80, alrededor del 85, alrededor del 90, alrededor del 95, o alrededor del 100 por ciento en moles de cada uno de éter dimetílico y metanol se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En otras realizaciones, la conversión de éter dimetílico y metanol en metil mercaptano en una sola pasada es cada una de aproximadamente 80 a aproximadamente 100 por ciento en moles. En otras realizaciones, la conversión de éter dimetílico y metanol en metil mercaptano en una sola pasada es cada una de aproximadamente 90 a aproximadamente 100 por ciento en moles. En otras realizaciones, la conversión de éter dimetílico y metanol en metil mercaptano en una sola pasada es cada una de aproximadamente 95 a aproximadamente 100 por ciento en moles.
(d) procesos posteriores opcionales
En algunas realizaciones, el metil mercaptano y el agua se eliminan de la corriente de gas efluente, y los subproductos restantes (por ejemplo, sulfuro de dimetilo) y los reactivos no consumidos (por ejemplo, sulfuro de hidrógeno) pueden reciclarse a uno o más reactores (por ejemplo, de vuelta al reactor de reciclaje y/o a un reactor aguas abajo) como una o más corrientes de reciclaje, gaseosas o líquidas. Los procedimientos de separación adecuados son bien conocidos en la técnica. En otras realizaciones, la corriente de gas efluente y el metanol limpio se introducen en un reactor posterior y se hace reaccionar para producir más metil mercaptano.
II. PROCESO CONTINUO
Otro aspecto de la presente divulgación es un proceso continuo para producir metil mercaptano. El proceso continuo de producción de metil mercaptano acopla un proceso de reciclaje a un proceso de fabricación posterior que produce metil mercaptano por la vía del metanol. El proceso comprende: a) hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprenda sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un primer reactor a una temperatura de entre 200°C y menos de 300°C para producir una primera corriente de gas efluente que comprenda metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno, en la que la corriente de gas afluente comprenda sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar de al menos 20:1; en la que el primer reactor comprenda un catalizador de AhO3 no promovido y funcione a una velocidad espacial de peso por hora de entre 0,01 y 100 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhO3; y en el que el metil mercaptano se produce a una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos aproximadamente el 50 % en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%; b) hacer reaccionar la primera corriente de gas efluente y metanol líquido limpio en un segundo reactor para producir una segunda corriente de gas efluente que comprenda metil mercaptano, sulfuro de dimetilo, éter dimetílico, sulfuro de hidrógeno y metanol, en el que el segundo reactor tiene un catalizador que comprende partículas de óxido de aluminio dopadas con un metal alcalino; y c) recuperar al menos una parte del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente y reciclarlo a la etapa a). Las corrientes de gas afluente alimentadas al primer reactor pueden comprender además éter dimetílico reciclado, sulfuro de hidrógeno reciclado, metanol reciclado o cualquier combinación de los mismos.
La cantidad total de sulfuro de hidrógeno (es decir, el sulfuro de hidrógeno limpio y, en su caso, el sulfuro de hidrógeno reciclado) utilizado en el proceso continuo se suministra al primer reactor. Al alimentar el primer reactor con todo el sulfuro de hidrógeno utilizado en el proceso continuo, incluido el que se necesita para el segundo reactor, cualquier impureza menor en la corriente de gas de sulfuro de hidrógeno quedará atrapada en el lecho o lechos del catalizador del primer reactor. Por lo tanto, el lecho o lechos de catalizador del primer reactor también actúa como lecho de protección para prolongar el rendimiento y la vida útil del segundo lecho de catalizador, que contiene catalizadores más caros que se cargan en múltiples tubos del reactor y, por lo tanto, son más difíciles, costosos y tardan más en ser sustituidos.
Una ventaja adicional del proceso continuo de la presente divulgación es que no hay necesidad de obtener una conversión completa de sulfuro de dimetilo en cada pasada porque cualquier sulfuro de dimetilo no convertido
simplemente se recicla de nuevo a través del bucle después de ser separado de la segunda corriente de gas efluente.
Varias realizaciones del proceso continuo de la presente divulgación se ilustran en la FIG. 1 y FIG. 2.
A continuación se describen con más detalle otros aspectos del proceso continuo.
(a) Etapa (a)
La etapa (a) del proceso continuo proporciona un proceso de reciclaje aguas arriba de un segundo reactor que produce metil mercaptano por la vía del metanol. Un proceso de reciclaje adecuado se describe en detalle en la Sección I, y las divulgaciones de la Sección I se incorporan a esta sección por referencia en su totalidad.
Brevemente, un proceso de reciclaje comprende (a) hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un primer reactor a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una primera corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno, en el que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado a una relación molar de al menos 20:1; en el que el primer reactor comprende un catalizador de Al2O3 no promovido, y funciona a una velocidad espacial de peso por hora de aproximadamente 0,01 y 10,0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhOa; y en el que el metil mercaptano se produce con una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos un 50 % en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%. La corriente de gas afluente alimentada al primer reactor puede comprender además éter dimetílico reciclado, sulfuro de hidrógeno reciclado, metanol reciclado o cualquier combinación de los mismos.
La cantidad de cada reactivo reciclado que se suministra al reactor de reciclaje puede variar dependiendo de las condiciones de reacción (por ejemplo, la temperatura, la velocidad espacial por hora de peso, etc.), siempre que la relación de alimentación H2S:DMS sea de al menos 20:1. Por ejemplo, la relación de alimentación H2S:DMS puede ser de 20:1, 25:1, 30:1, 35:1, 40:1, 45:1, 50:1, 55:1, 60:1, o superior. En algunas realizaciones, el sulfuro de dimetilo reciclado es el único reactivo de reciclado que se proporciona al otro de reciclaje. En otras realizaciones, el metanol reciclado y/o el éter dimetílico reciclado también se suministran al reactor de reciclaje en una relación molar de metanol o éter dimetílico y sulfuro de dimetilo que es inferior a 2,3, preferiblemente inferior a 1,0, más preferiblemente inferior a 0,3. En las realizaciones en las que se suministra sulfuro de hidrógeno reciclado al reactor de reciclaje, la cantidad de gas de sulfuro de hidrógeno limpio puede reducirse proporcionalmente para lograr la relación de alimentación H2S:DMS deseada. La conversión de sulfuro de dimetilo, éter dimetílico y metanol en metil mercaptano que tiene lugar en el primer reactor puede ser de al menos un 50 % en moles, al menos un 75 % en moles y al menos un 75 % en moles, respectivamente, mientras se consigue una selectividad para el metil mercaptano superior al 90% para cada reactivo. En diversas realizaciones, la temperatura del primer reactor puede estar entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 280 °C, entre aproximadamente 220 °C y aproximadamente 280 °C, entre aproximadamente 240 °C y aproximadamente 280 °C, entre aproximadamente 220 °C y aproximadamente 250 °C, o entre aproximadamente 240 °C y aproximadamente 270 °C, y la presión de funcionamiento del primer reactor puede estar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 40 bar, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 40 bar, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 bar.
(b) Etapa (b)
La corriente de gas efluente del proceso de reciclaje (es decir, la primera corriente de gas efluente) y el metanol líquido limpio se introducen en un segundo reactor que comprende un segundo catalizador. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "metanol líquido limpio" se refiere al metanol líquido que no se ha utilizado previamente en un proceso de fabricación para producir metil mercaptanosfes decir, no se ha reciclado). Una corriente de gas de reciclaje, por ejemplo, una corriente de gas de reciclaje que comprenda metanol reciclado, también puede introducirse en el segundo reactor o combinarse con la primera corriente de gas efluente antes del segundo reactor.
Los catalizadores adecuados para convertir el metanol y el sulfuro de hidrógeno en metil mercaptano con una alta conversión y selectividad son conocidos en la técnica. El soporte catalizador utilizado puede ser silicatos, óxidos de titanio, zeolitas, alúminas, óxidos de aluminio. Preferiblemente, el soporte del catalizador está dopado con un metal alcalino, incluyendo, pero sin limitarse a K2CO3, K2WO4 y Cs2WO4. En una realización ejemplar, el catalizador del segundo reactor comprende partículas de óxido de aluminio y tungstato de potasio (KWO4/AhO3). La carga total de tungstato de potasio en las partículas de óxido de aluminio es de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, preferentemente de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 30 % en peso, o más preferentemente de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 20 % en peso. En varias realizaciones, la carga total de tungstato de potasio en las partículas de óxido de aluminio es de aproximadamente 10 % en peso, de aproximadamente 11 % en peso, de aproximadamente 12 % en peso, de aproximadamente 13 % en peso, de aproximadamente 14 % en peso, de aproximadamente 15 % en peso, de aproximadamente 16 % en peso, de aproximadamente 17 % en peso, de aproximadamente 18 % en peso, de aproximadamente 19 % en peso, o de aproximadamente 20 % en peso. El catalizador se encuentra generalmente en la fase sólida y puede estar en
una variedad de formas tales como gránulos, esferas o anillos. El catalizador puede mezclarse opcionalmente con soportes inertes como sílice, silicatos, dióxido de titanio u óxidos de circonio.
Las partículas de óxido de aluminio tienen una superficie de alúmina entre 100 m2/g y 500 m2/g , y un tamaño de partícula de 1,5- 5 mm. En algunas realizaciones, las partículas de óxido de aluminio tienen una superficie de alúmina entre aproximadamente 150 m2/g y 500 m2/g, entre aproximadamente 200 m2/g y 500 m2/g, o entre 250 m2/g y 500 m2/g g. En otras realizaciones, las partículas de óxido de aluminio tienen una superficie de alúmina entre aproximadamente 100 m2/g y 450 m2/g, entre aproximadamente 150 m2/g y 450 m2/g, o entre aproximadamente 200 m2/g y 450 m2/g. En una realización ejemplar, las partículas de óxido de aluminio tienen un área superficial de alúmina entre aproximadamente 200 m2/g y aproximadamente 250 m2/g. El tamaño de los poros de las partículas puede oscilar entre aproximadamente 2 nm y aproximadamente 20 nm, o entre aproximadamente 5 nm y 15 nm. Como alternativa, pueden utilizarse partículas de alúmina con una distribución bimodal del tamaño de los poros. Por ejemplo, un catalizador puede contener partículas con un tamaño de poro de entre 2 nm a 20 nm y partículas con un tamaño de poro de entre aproximadamente 50 nm a aproximadamente 1 pm. El catalizador puede mezclarse opcionalmente con soportes inertes como sílice, silicatos, dióxido de titanio u óxidos de circonio.
Los catalizadores de Al2Ü3 dopados con álcali de la presente divulgación pueden prepararse según procedimientos bien conocidos en la técnica. La carga óptima del promotor debería dar lugar a una selectividad del metil mercaptano de alrededor del 90%. A este respecto, la carga de álcali es preferentemente superior a 5 pmol/m2 de alúmina. Por ejemplo, cuando el catalizador es K2WÜ4/Al2O3, el precursor (por ejemplo, K2WO4) se disuelve en un disolvente adecuado y luego se aplica al soporte (por ejemplo, AhO3) en una o más etapas de impregnación, seguido de una etapa de calcinación. La sulfuración del catalizador puede realizarse antes de añadir el catalizador al reactor o puede realizarse en la propia reacción. Cada etapa de impregnación comprende la mezcla del soporte con el precursor disuelto, una etapa de presecado para permitir que el gradiente de concentración inicial sobre la sección transversal de los cuerpos conformados esté sustancialmente equilibrado, y luego una etapa de secado final.
El segundo reactor puede ser un reactor multitubular o un reactor adiabático. En el funcionamiento típico de un reactor tubular, se puede utilizar un fluido de transferencia de calor, tal como un baño de sal fundida, para transferir el calor durante la producción de metil mercaptano. Cualquier fluido de transferencia utilizado en este proceso debe ser estable a las temperaturas de reacción. En ciertas realizaciones, el segundo reactor es un reactor adiabático de múltiples etapas que comprende dos o más etapas de catalizador. Por ejemplo, el segundo reactor puede tener dos, tres, cuatro, cinco, seis, siete, ocho, nueve, diez o más etapas. Cada etapa de catalizador del reactor adiabático de múltiples etapas contiene un lecho de catalizador. En algunas realizaciones, se utiliza el mismo catalizador en cada etapa. En otras realizaciones, se utilizan diferentes catalizadores en cada etapa. Una parte del metanol líquido y limpio que se introduce en el segundo reactor se mezcla con una corriente de alimentación de gas antes de cada etapa del catalizador. De esta manera, el calor de la corriente de alimentación de gas evapora el metanol líquido y la mezcla de gas resultante que entra en la etapa del catalizador tiene una temperatura más baja que la corriente de alimentación de gas de la que se produjo. Para la primera etapa del catalizador, la corriente de gas de alimentación puede ser la primera corriente de gas efluente, o la primera corriente de gas efluente combinada con un gas de reciclaje. En cada etapa posterior del catalizador, una parte de la cantidad total del metanol líquido y limpio alimentado al segundo reactor se mezcla con el gas efluente de la etapa anterior.
Las condiciones de reacción, a saber, la temperatura y la presión, en el segundo reactor pueden variar y variarán. A este respecto, la temperatura en el segundo reactor es generalmente de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente de aproximadamente 260 °C a aproximadamente 360 °C. La temperatura en la entrada y en la salida del reactor puede variar y variará. En particular, cuando el segundo reactor es un reactor adiabático, la temperatura de salida es mayor que la de entrada.
La presión global de funcionamiento del segundo reactor también puede variar y variará. Una presión de funcionamiento adecuada del segundo reactor es generalmente de aproximadamente 30 bar o menos. Por ejemplo, la presión de funcionamiento del segundo reactor puede ser de aproximadamente 5 bar, aproximadamente 10 bar, 15 bar, aproximadamente 20 bar, aproximadamente 25 bar o aproximadamente 30 bar. Alternativamente, la presión de funcionamiento del segundo reactor puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 bar. La presión de funcionamiento del segundo reactor también puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 bar. En varias realizaciones, la presión de funcionamiento del segundo reactor puede ser de aproximadamente 10, aproximadamente 11, aproximadamente 12, aproximadamente 13, aproximadamente 14, aproximadamente 15, aproximadamente 16, aproximadamente 17, aproximadamente 18, aproximadamente 19 o aproximadamente 20 bar. Los caudales pueden variar para lograr los tiempos de contacto deseados entre el catalizador y los sustratos. En varias realizaciones, los caudales se pueden variar para lograr una tasa de formación de metil mercaptano de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1,0 kg de MeSH/hora/kg de AhO3 dopado con álcali a una temperatura de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 400 °C.
La selectividad para metil mercaptano en el segundo reactor es típicamente superior a aproximadamente el 90%. En una realización, la selectividad para el metil mercaptano en una sola pasada es de al menos un 90%. En otra realización, la selectividad para el metil mercaptano en una sola pasada es de al menos un 95%. En otra realización, la selectividad para el metil mercaptano en una sola pasada es de al menos un 95%. En varias realizaciones, la
selectividad para el metil mercaptano en una sola pasada del proceso de reciclaje es de aproximadamente 96%, 97%, 98% o 99%.
Como se ha indicado anteriormente, el producto de la reacción que tiene lugar en el segundo reactor es una segunda corriente de gas efluente que comprende predominantemente metil mercaptano y agua. También puede haber sulfuro de hidrógeno y metanol sin reaccionar, así como los subproductos sulfuro de dimetilo y éter dimetílico. La conversión de metanol en metil mercaptano que tiene lugar en el segundo reactor puede variar y variará. En una realización, al menos un 85 por ciento en moles de metanol se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En otra realización, entre un 85 y un 95 por ciento en moles del metanol se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En otra realización, entre el 90 y el 100 por ciento del metanol se convierte en metil mercaptano en una sola pasada. En varias realizaciones, alrededor del 90, alrededor del 91, alrededor del 92, alrededor del 93, alrededor del 94, alrededor del 95, alrededor del 96, alrededor del 97, alrededor del 98, alrededor del 99 por ciento en moles de cada metanol se convierte en metil mercaptano en una sola pasada.
(c) Etapa (c)
Después de eliminar el metil mercaptano y el agua de la segunda corriente de gas efluente, los subproductos restantes (por ejemplo, sulfuro de dimetilo y éter dimetílico) y los reactivos no consumidos (por ejemplo, metanol y sulfuro de hidrógeno) pueden reciclarse al primer reactor como una o más corrientes de reciclaje, gaseosas o líquidas. Los procedimientos de separación adecuados son bien conocidos en la técnica. La cantidad de cada subproducto y reactivo no consumido que se recicla puede variar para proporcionar una relación molar deseada de reactivos en la etapa (a).
En algunas realizaciones, al menos una parte del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a). Por ejemplo, al menos el 5%, al menos el 10%, al menos el 20%, al menos el 30%, al menos el 40%, al menos el 50%, al menos el 60%, al menos el 70%, al menos el 80%, o al menos el 90% del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a). En otras realizaciones, aproximadamente el 100% del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a).
En varias realizaciones, al menos una parte del éter dimetílico de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a). Por ejemplo, al menos el 5%, al menos el 10%, al menos el 20%, al menos el 30%, al menos el 40%, al menos el 50%, al menos el 60%, al menos el 70%, al menos el 80%, al menos el 90%, o el 100% del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a).
En varias realizaciones, al menos una parte del sulfuro de hidrógeno de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a). Por ejemplo, al menos el 5%, al menos el 10%, al menos el 20%, al menos el 30%, al menos el 40%, al menos el 50%, al menos el 60%, al menos el 70%, al menos el 80%, al menos el 90%, o el 100% del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a).
En varias realizaciones, al menos una parte del metanol de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a). Por ejemplo, al menos el 5%, al menos el 10%, al menos el 20%, al menos el 30%, al menos el 40%, al menos el 50%, al menos el 60%, al menos el 70%, al menos el 80%, al menos el 90%, o el 100% del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente se recupera y se recicla a la etapa (a).
III. REALIZACIÓN ILUSTRATIVA DE UN PROCESO CONTINUO PARA PRODUCIR METIL MERCAPTANO La FIG. 4 analizada a continuación proporciona un ejemplo de una iteración de la divulgación para producir metil mercaptano en un proceso continuo. Este ejemplo es una de varias iteraciones de la presente invención y no debe interpretarse como una limitación del alcance de la invención. Una iteración alternativa se presenta en la FIG. 5. Con referencia a la FIG. 4, una corriente de gas de sulfuro de hidrógeno limpio 1 se mezcla con una corriente de gas reciclado 2 que contiene sulfuro de hidrógeno reciclado y sulfuro de dimetilo reciclado para producir una corriente de gas 3 que tiene una relación molar de sulfuro de hidrógeno y sulfuro de dimetilo que es mayor que 20:1 y menor que 60:1. La corriente reciclada 4 es un líquido que contiene metanol reciclado y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar inferior a 0,3. La corriente reciclada 4 se atomiza y se inyecta en la corriente de gas 3 para producir una corriente de gas resultante 5. A continuación, la corriente de gas 5 se introduce en el reactor 1 a una velocidad espacial de peso por hora de entre 0,01 y 10,0 g de DMS/h/g de AhO3, donde al menos el 95 % en moles de metanol, al menos el 95 % en moles de éter dimetílico y entre el 50 y el 70% de dimetilsulfuro se convierten en metil mercaptano, agua y diversos subproductos sobre un catalizador de AhO3 no promovido a entre 240 °C y 250 °C. El catalizador tiene una superficie de alúmina de entre aproximadamente 200 m2/g y aproximadamente 250 m2/g, y un tamaño de partícula de entre 1,5 mm y aproximadamente 5 mm. La selectividad para el metil mercaptano en el reactor 1, un reactor adiabático de una sola etapa, es superior al 95%. La corriente de gas efluente de la reacción 6 comprende metil mercaptano, agua, sulfuro de hidrógeno sin reaccionar y sulfuro de dimetilo sin reaccionar.
La corriente de gas efluente de la reacción 6 entra en el reactor 2, que es un reactor adiabático de múltiples etapas con n etapas, donde n = 7-10. Cada etapa tiene un lecho catalizador y el catalizador de cada etapa es el mismo. El
catalizador es tungstato de potasio sobre una partícula de óxido de aluminio. El catalizador tiene una superficie de alúmina de entre aproximadamente 200 m2/g y aproximadamente 250 m2/g, y un tamaño de partícula de entre 1,5 mm y aproximadamente 5 mm. Se espera que la carga total de tungstato de potasio en la alúmina sea de aproximadamente 15,1 % en peso. El metanol líquido 7 también entra en el reactor 2, donde se divide en m porciones (m = n). Una primera porción de metanol líquido se inyecta en la corriente de gas efluente 6 antes de entrar en el lecho del catalizador de la primera etapa, una segunda porción de metanol líquido se inyecta antes de la segunda etapa, etc. La reacción en el reactor 2 se produce a una temperatura de entre 280 °C y 380 °C aproximadamente. Aproximadamente el 95 % del metanol se convierte en metil mercaptano, y la selectividad es de al menos un 90 %. La corriente de gas efluente de la reacción 8 comprende metil mercaptano, agua, sulfuro de hidrógeno, sulfuro de dimetilo, éter dimetílico y metanol.
El metil mercaptano 9 y el agua 10 se eliminan de la corriente de gas efluente de la reacción 8 mediante una o más etapas posteriores (separación del producto). Los componentes restantes de la corriente de gas efluente de reacción 8 se eliminan o se reciclan como corriente de gas reciclado 2 o corriente de gas reciclado 4. La cantidad de sulfuro de dimetilo, metanol, sulfuro de hidrógeno y éter dimetílico que se recicla puede variar para proporcionar la relación molar deseada de los reactivos descritos anteriormente.
Los siguientes ejemplos se incluyen para demostrar las realizaciones preferidas de la divulgación. Los expertos en la materia deben entender que las técnicas que se exponen en los ejemplos siguientes representan técnicas descubiertas por los inventores que funcionan bien en la práctica de la divulgación.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos ilustran varias iteraciones de la divulgación.
Ejemplo 1: Conversión de sulfuro de dimetilo en metil mercaptano
Los resultados de varias iteraciones del proceso de reciclaje se presentan en la siguiente tabla. En cada experimento, el reactor de reciclaje es una etapa de reactor adiabático con un lecho fijo de gránulos de AhO3 triturados y diluidos con inertes. Los reactivos consistían en sulfuro de hidrógeno y sulfuro de dimetilo en las cantidades indicadas. La temperatura de entrada del reactor en cada experimento es de 240 °C. La temperatura se controló mediante el calentamiento de aceite caliente y se midió a lo largo del eje vertical. La presión del flujo de entrada al reactor se ajustó mediante una válvula de presión, y los flujos de los componentes se ajustaron mediante el control del flujo de sulfuro de hidrógeno y la bomba de metanol/sulfuro de dimetilo. La composición del producto que sale del reactor se midió por cromatografía de gases (GC).
Como se muestra en el experimento número HP5-3, ningún sulfuro de dimetilo se convirtió en sulfuro de metilo en presencia de metanol (2,3 mol/mol MeOH:DMS) a pesar de una velocidad espacial horaria muy baja. Por el contrario, con un factor de velocidad espacial de peso por hora 10 veces mayor, se logró una conversión del 10% de sulfuro de dimetilo en ausencia de metanol (véase HP5-14). En estos experimentos, se logró una conversión de sulfuro de dimetilo de aproximadamente el 50% con una velocidad espacial de peso por hora de 0,2 a 0,3 g de DMS/h/ g de catalizador y una relación molar de sulfuro de hidrógeno y sulfuro de dimetilo de 26 a 55.
Ejemplo 2: Conversión de sulfuro de dimetilo en metil mercaptano
Los resultados de varias iteraciones del proceso de reciclaje se ilustran en la FIG. 6. En cada experimento, el reactor de reciclaje es una etapa de reactor adiabático con un lecho fijo de gránulos esféricos de Al2Ü3. La temperatura de entrada del reactor en cada experimento es de 240 °C y la reacción se produjo a presión atmosférica. Los reactivos consistían en sulfuro de hidrógeno y sulfuro de dimetilo en una relación molar de 20:1 (cuadrado rojo y rombo azul) o sulfuro de hidrógeno, sulfuro de dimetilo y metanol, donde la relación molar de sulfuro de hidrógeno y sulfuro de dimetilo es de 20:1 y la relación molar de metanol y sulfuro de dimetilo es de 0,3 (triángulo amarillo). La velocidad espacial por hora en peso en cada experimento fue de 1g de DMS/h/g de catalizador (rombo azul), 0,33 g de DMS/h/g de catalizador (cuadrado rojo) y 0,86 g de DMS/h/g de catalizador (triángulo amarillo). La conversión de sulfuro de dimetilo limitada termodinámicamente se muestra con triángulos verdes.
En el Ejemplo 1, ningún sulfuro de dimetilo se convirtió en sulfuro de metilo en presencia de metanol (relación molar de 2,3 de metanol y sulfuro de dimetilo) a pesar de una velocidad espacial de peso por hora de 1 g de DMS/h/ g. Los datos que se muestran en la FIG. 6 también muestran, sorprendentemente, que incluso pequeñas cantidades de metanol (por ejemplo, una relación molar de 0,3 de metanol y sulfuro de dimetilo) afectan negativamente a la conversión del sulfuro de dimetilo a bajas temperaturas, de manera que se requieren temperaturas más altas para obtener la misma conversión que en ausencia de metanol.
Claims (15)
1. Un proceso para producir metil mercaptano, comprendiendo el proceso
(a) hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un reactor a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno; en el que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar de al menos 20:1; en el que el reactor comprende un catalizador de Al2O3 no promovido y funciona a una velocidad espacial de peso por hora de aproximadamente 0,01 y 10,0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhO3; y en el que el metil mercaptano se produce con una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos un 50% en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el reactor es un reactor tubular o un reactor adiabático.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el reactor es un reactor adiabático con una sola etapa de catalizador.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la corriente de gas afluente comprende además sulfuro de hidrógeno reciclado, metanol reciclado y/o éter dimetílico reciclado, siempre que el metanol reciclado con respecto al sulfuro dimetílico reciclado y/o el éter dimetílico reciclado con respecto al sulfuro dimetílico reciclado estén presentes en una relación molar inferior a 2,3.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el proceso es continuo, comprendiendo el proceso:
a) hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un primer reactor a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una primera corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno, en la que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar de al menos 20:1; en la que el primer reactor comprende un catalizador de Al2O3 no promovido, y funciona a una velocidad espacial de peso por hora de aproximadamente 0,01 y 10,0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhO3; y en el que el metil mercaptano se produce con una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos un 50% en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%;
b) hacer reaccionar la primera corriente de gas efluente y el metanol líquido limpio en un segundo reactor para producir una segunda corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo, éter dimetílico, sulfuro de hidrógeno y metanol, donde el segundo reactor tiene un catalizador que comprende partículas de óxido de aluminio dopadas con un metal alcalino; y
c) recuperar al menos una parte del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente y reciclarla a la etapa a).
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el proceso es continuo, comprendiendo el proceso:
a) hacer reaccionar una corriente de gas afluente que comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en un primer reactor adiabático a una temperatura de aproximadamente 200°C a menos de 300°C para producir una primera corriente de gas efluente que comprende metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y sulfuro de hidrógeno, en la que la corriente de gas afluente comprende sulfuro de hidrógeno limpio y sulfuro de dimetilo reciclado en una relación molar de al menos 20:1; en la que el reactor comprende un catalizador de Al2O3 no promovido y funciona a una velocidad espacial de peso por hora de aproximadamente 0,01 y 10,0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhO3; y en el que el metil mercaptano se produce con una conversión de sulfuro de dimetilo reciclado en metil mercaptano de al menos un 50 % en moles y una selectividad para el metil mercaptano superior al 90%;
b) hacer reaccionar la primera corriente de gas efluente y el metanol líquido limpio en un segundo reactor adiabático a una temperatura de entre 250°C y 400°C aproximadamente para producir una segunda corriente de gas efluente que comprenda metil mercaptano, sulfuro de dimetilo, éter dimetílico, sulfuro de hidrógeno y metanol; en el que la conversión de metanol líquido limpio en metil mercaptano es de al menos 85 % en moles y la selectividad para el metil mercaptano es superior al 90%; en el que el segundo reactor adiabático tiene dos o más etapas de catalizador, y el catalizador de cada etapa comprende partículas de óxido de aluminio y tungstato de potasio, y en el que una parte de la cantidad total de metanol líquido limpio se introduce aguas arriba de cada etapa de catalizador; y
c) recuperar al menos una parte del sulfuro de dimetilo de la segunda corriente de gas efluente y reciclarla a la etapa a).
7. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en el que la etapa (a) se produce a una temperatura de aproximadamente 220°C a menos de 300°C.
8. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en el que la etapa (a) se produce a una temperatura de aproximadamente 240°C a menos de 300°C.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (a) se produce a una temperatura de entre 240°C a aproximadamente 280°C.
10. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en el que la velocidad espacial de peso por hora en la etapa (a) está entre aproximadamente 0,1 y 1,0 g de sulfuro de dimetilo/hora/gramo de AhO3.
11. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en el que la corriente de gas de la etapa (a) comprende además sulfuro de hidrógeno reciclado, metanol reciclado y/o éter dimetílico reciclado, siempre que el metanol reciclado con respecto al sulfuro dimetílico reciclado y/o el éter dimetílico reciclado con respecto al sulfuro dimetílico reciclado estén presentes en una relación molar inferior a 2,3.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que la relación molar entre el metanol reciclado y el sulfuro de dimetilo y la relación molar entre el éter dimetílico y el sulfuro de dimetilo son inferiores a 0,3.
13. El proceso de la reivindicación 11 o 12, en el que la conversión de metanol reciclado y éter dimetílico a sulfuro dimetílico es de aproximadamente 85 % en moles a aproximadamente 95 % en moles y la selectividad para el metil mercaptano de al menos aproximadamente 95%.
14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que la única fuente de metanol en la etapa (a) es metanol reciclado.
15. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en el que la selectividad para el metil mercaptano en la etapa (a) es de al menos el 95%.
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