CN109195948B - 由二甲基硫醚生产甲基硫醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及使用再循环的二甲基硫醚制造甲基硫醇。特别地，本发明涉及一种用于通过在低温下使用非促进的Al2O3催化剂催化转化二甲基硫醚来连续生产甲基硫醇的方法。

Description

由二甲基硫醚生产甲基硫醇的方法
技术领域
本发明总体上涉及使用再循环的二甲基硫醚制造甲基硫醇。特别地，本发明涉及一种用于通过在低温下使用非促进的Al2O3催化剂催化转化二甲基硫醚来连续生产甲基硫醇的方法。
发明背景
形成甲基硫醇(MeSH)的一种途径是通过甲醇(MeOH)与硫化氢(H2S)的反应。这种方法在本文中称为“甲醇途径”。作为甲醇途径基础的一般化学反应如下：CH3OH+H2S→CH3SH+H2O。然而，在工业反应器中，反应物的转化率和甲基硫醇的选择性都不是100％。如本文所用，术语“转化率”是指在生产甲基硫醇和任何次级产物的反应中消耗的亚化学计量反应物的初始量的百分比。仅产生甲基硫醇的反应物的消耗量的部分百分比被称为“选择性”。因此，甲基硫醇的产率可如下计算：产率MeSH＝(转化率反应物)(选择性MeSH)。特别地，甲醇途径的副反应通常包括形成二甲醚(DME)和二甲基硫醚(DMS)。在典型的非再循环方法中，甲基硫醇将与副产物(例如二甲基硫醚和二甲醚)分离，并且所述副产物被处置掉，从而导致碳和硫的损失。这种损失转化为甲醇和硫化氢原料成本增加以及甲基硫醇总产率降低。
用于从产物流中回收二甲基硫醚、将回收的二甲基硫醚与清洁硫化氢混合、将混合物进料至催化反应器以将所述二甲基硫醚的一部分转化为甲基硫醇的方法已在本领域中描述但具有许多缺点-例如，成本、复杂性、低产率。因此，需要用于生产甲基硫醇的改进的方法。
发明内容
本公开的一方面涉及一种生产甲基硫醇的方法。所述方法包括使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在反应器中在约200℃至低于300℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的流出气流；其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚；其中所述反应器包含非促进的Al2O3催化剂并且在约0.01和10.0g二甲基硫醚/小时/克Al2O3的重时空速下操作；并且其中所述甲基硫醇在至少约50mol％的再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率和对甲基硫醇的大于90％的选择性下产生。
本公开的另一方面涉及一种生产甲基硫醇的连续方法。所述方法包括(a)使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在第一反应器中在约200℃至低于300℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的第一流出气流，其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚；其中所述第一反应器包含非促进的Al2O3催化剂并且在约0.01和10.0g二甲基硫醚/小时/克Al2O3的重时空速下操作；并且其中所述甲基硫醇在至少约50mol％的再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率和对甲基硫醇的大于90％的选择性下产生；(b)使所述第一流出气流和清洁液体甲醇在第二反应器中反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚、二甲醚、硫化氢和甲醇的第二流出气流，其中所述第二反应器具有包含掺杂有碱金属的氧化铝颗粒的催化剂；以及(c)从所述第二流出气流中回收至少一部分所述二甲基硫醚并将其再循环至步骤(a)。
本公开的另一方面涉及一种生产甲基硫醇的连续方法。所述方法包括(a)使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在第一绝热反应器中在约200℃至低于300℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的第一流出气流，其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚；其中所述反应器包含非促进的Al2O3催化剂并且在约0.01和10.0g二甲基硫醚/小时/克Al2O3的重时空速下操作；并且其中所述甲基硫醇在至少约50mol％的再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率和对甲基硫醇的大于90％的选择性下产生；(b)使所述第一流出气流和清洁液体甲醇在第二绝热反应器中在约250℃至约400℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚、二甲醚、硫化氢和甲醇的第二流出气流；其中所述清洁液体甲醇至甲基硫醇的转化率是至少85mol％，并且对甲基硫醇的所述选择性大于90％；其中所述第二绝热反应器具有两个或更多个催化剂级，并且每个级的所述催化剂包含氧化铝颗粒和钨酸钾，并且其中在每个催化剂级的上游引入清洁液体甲醇的总量的一部分；以及(c)从所述第二流出气流中回收至少一部分所述二甲基硫醚并将其再循环至步骤(a)。
本公开的其他方面和重复在以下更详细描述。
附图说明
图1描绘了根据本公开的重复的用于生产甲基硫醇的连续方法的工艺流程图。虚线表示任选的路径。
图2描绘了根据本公开的重复的用于生产甲基硫醇的连续方法的工艺流程图。虚线表示任选的路径。
图3描绘了多级绝热反应器的实施方案。
图4描绘了根据本公开的重复的用于生产甲基硫醇的连续方法的工艺流程图。虚线表示任选的路径。
图5描绘了根据本公开的重复的用于生产甲基硫醇的连续方法的工艺流程图。虚线表示任选的路径。
图6描绘了示出当在非促进的Al2O3催化剂上反应时二甲基硫醚至甲基硫醇的转化百分比的图。
图7描绘了示出当甲醇在具有七级的绝热反应器中在K2WO4/Al2O3催化剂上反应时甲醇至甲基硫醇的转化百分比和甲醇硫醇的产率的模拟的图。
具体实施方式
本公开提供了一种通过以下反应生产甲基硫醇的方法：CH3–S–CH3+H2S→2CH3SH。所述方法通常包括向反应器中进料包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的一个或多个气流，并使所述硫化氢和二甲基硫醚在低于300℃的温度下在非促进的Al2O3催化剂存在下在所述反应器中反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的流出气流。如本文所用，“清洁”反应物是先前未用于生产甲基硫醇的制造方法或通过生产甲基硫醇的制造方法产生的反应物。相比之下，“再循环的”反应物是先前已用于生产甲基硫醇的制造方法或通过生产甲基硫醇的制造方法产生的反应物。通过使用至少20:1的硫化氢与二甲基硫醚进料摩尔比，所述再循环方法可在低反应温度下进行，同时仍然实现至少约50mol％的二甲基硫醚至甲基硫醇转化率。
上述再循环方法具有许多优点，特别是在工业规模上。较低的温度与二甲基硫醚裂解反应的吸热性质相结合也允许使用绝热反应器代替管式反应器。与管式反应器相比，绝热反应器更便宜、操作更简单、对催化剂活性的变化不太敏感、更容易且更快地更换催化剂、更容易消除瓶颈，并且不需要额外的温度控制用途。所述再循环方法的另外优点包括催化剂失活的风险降低和使用适当大小的反应器的能力。
另外的再循环反应物也可用于再循环方法中，以进一步提高总甲基硫醇产率。例如，再循环的二甲醚和/或再循环的甲醇也可用于通过以下反应生产甲基硫醇：
Figure BDA0001883039460000041
(二甲醚转化)；和CH3OH+H2S→CH3SH+H2O(甲醇转化)。有利地，甲醇和二甲醚放热转化为甲基硫醇产生足够的热量以帮助维持反应器中的反应温度。据信这将提供更均匀的操作条件，从而潜在增加反应器性能并延长催化剂寿命。然而，这些优点需要与本发明人所鉴定的某些缺点平衡，特别是转化为甲基硫醇的二甲基硫醚的百分比降低。可通过限制再循环方法中使用的再循环的二甲醚和/或再循环的甲醇的量来实现合适的平衡。
本发明还提供了一种使用上述再循环方法生产甲基硫醇的连续方法。在生产甲基硫醇的连续方法中，将来自再循环方法的流出气体混合物和清洁液体甲醇进料至下游反应器并反应以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚、二甲醚、硫化氢和甲醇的第二流出气流。在从所述第二流出气流中除去甲基硫醇和水后，剩余的副产物(例如，二甲基硫醚和二甲醚)和未消耗的反应物(例如，甲醇和硫化氢)可再循环至第一反应器中。
以上方法的另外方面在以下进一步详细地描述。
I.再循环方法
本公开的一方面是一种使用清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚生产甲基硫醇的方法。如上所述，“再循环的”反应物是先前已用于生产甲基硫醇的制造方法或通过生产甲基硫醇的制造方法产生的反应物。通常，再循环的反应物从通过甲醇途径生产甲基硫醇的制造方法再循环。然而，制造方法的类型不是本发明的限制特征，条件是二甲基硫醚是再循环的反应物。
所述再循环方法通常包括使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在反应器(“再循环反应器”)中在约200℃至低于300℃的温度下反应以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的流出气流；其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚(“H2S:DMS进料比”)；并且其中所述再循环反应器包喊非促进的Al2O3催化剂。所述流入气流还可包含再循环的二甲醚、再循环的硫化氢、再循环的甲醇或其任何组合。在再循环方法中使用的硫化氢(即，清洁硫化氢和(如果有的话)再循环的硫化氢)的总量被提供至第一催化剂级上游的反应器。在此方面，当所述流入气流包含再循环的硫化氢时，可减少清洁硫化氢的量以将再循环的硫化氢的贡献考虑在内。
(a)清洁硫化氢
术语“清洁硫化氢”是指先前未用于生产甲基硫醇的制造方法中(即，未再循环)的硫化氢。通常，将清洁硫化氢作为压缩气体提供至再循环反应器。可从连接在再循环反应器上游的硫化氢反应器提供清洁硫化氢。或者，可从储罐(例如，圆筒或其他形式的容器)供应清洁硫化氢气体。尽管清洁硫化氢气流基本上由硫化氢气体组成，但可能存在少量杂质。
(b)再循环的反应物
再循环的反应物是来自甲基硫醇制造过程的已被回收并再循环用于再使用的副产物或未消耗的反应物。在此方面，在再循环方法中使用的再循环的反应物可以并且将会变化，但最低限度地包括再循环的二甲基硫醚。在再循环方法中使用的再循环的反应物还可包括但不限于其他二烷基硫醚(例如，二乙基硫醚、二丙基硫醚等)、二烷基聚硫醚化合物(例如，二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基四硫醚、二硫杂戊烷)、烷基醚化合物(例如，二甲醚)、硫化氢和甲醇。从通过甲醇途径生产甲基硫醇的制造过程中回收的再循环的反应物除了二甲基硫醚之外还可包含再循环的硫化氢、再循环的甲醇和/或再循环的二甲醚。
再循环的反应物作为气体(“再循环气体”)进料至再循环反应器，并且可作为一个或多个气流(“再循环气流”)提供。然而，一种或多种再循环的反应物可最初作为液体流提供，所述液体流在进入反应器之前被雾化并与气流合并或转化为气体。在一些实施方案中，提供了一种包含再循环的二甲基硫醚的再循环气流。在其他实施方案中，提供了一种包含再循环的二甲基硫醚和再循环的硫化氢的再循环气流。在其他实施方案中，提供了一种包含再循环的二甲基硫醚、再循环的硫化氢、再循环的甲醇和再循环的二甲醚的再循环气流。在替代实施方案中，提供了包含再循环的二甲基硫醚和再循环的甲醇的第一再循环气流，并且提供了包含再循环的硫化氢和再循环的二甲醚的第二再循环气流。在另一个替代方案中，提供了一种由二甲基硫醚组成的再循环气流。
提供至再循环反应器的每种再循环的反应物的量可根据反应条件(例如，温度、重时空速等)而变化，条件是H2S:DMS进料比是至少20:1。例如，H2S:DMS进料比可以是20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1或更高。在一些实施方案中，再循环的二甲基硫醚是提供至再循环反应器的唯一再循环反应物。在将再循环的甲醇和/或再循环的二甲醚提供至再循环的反应器的实施方案中，使甲醇或二甲醚与二甲基硫醚的摩尔比最小化。在某些实施方案中，甲醇或二甲醚与二甲基硫醚的摩尔比小于2.3、优选小于1.0、更优选小于0.3。在将再循环的硫化氢提供至再循环的反应器的实施方案中，可按比例减少清洁硫化氢气体的量以获得所需的H2S:DMS进料比。
(c)反应器和催化剂
尽管不是必需的，但是流入再循环气流通常在通过一个或多个入口进入再循环反应器之前与清洁硫化氢气流合并。以这种方式，可基于再循环的气流中再循环的硫化氢的量(如果有的话)调节清洁硫化氢进料。或者，可通过单独的入口将清洁硫化氢气流和一个或多个再循环的气流进料到再循环反应器中。在另一个替代方案中，将清洁硫化氢气流与包含再循环的硫化氢的再循环的气流在进入再循环反应器之前合并，然后将其通过一个入口进料到再循环反应器中，并将一个或多个另外的再循环的气流通过一个或多个另外的入口进料到再循环反应器中。
尽管本领域通常的做法是使用包含促进剂的催化剂以获得最大的甲基硫醇产率和选择性，但所述再循环反应器不含包含促进剂的催化剂。相反，所述再循环反应器含有非促进的Al2O3催化剂。换句话说，催化剂是未用促进剂浸渍的氧化铝颗粒。氧化铝通常以过渡氧化铝、优选γ-氧化铝的形式存在。催化剂通常呈固相，并且可呈各种形式，如球粒、球形或环形。催催化剂具有介于100m2/g与500m2/g之间的氧化铝表面积和约1.5mm至约5mm的粒度。在一些实施方案中，催化剂具有介于约150m2/g与500m2/g之间、介于约200m2/g与500m2/g之间或介于250m2/g与500m2/g之间的氧化铝表面积。在其他实施方案中，催化剂具有介于约100m2/g与450m2/g之间、介于约150m2/g与450m2/g之间或介于约200m2/g与450m2/g之间的氧化铝表面积。在一个示例性实施方案中，催化剂具有介于约200m2/g与约250m2/g之间的氧化铝表面积。颗粒的孔径可在约2nm至约20nm之间或者在约5nm与15nm之间的范围内。或者，可使用具有双峰孔径分布的氧化铝颗粒。例如，催化剂可含有孔径介于2nm至20nm之间的颗粒和孔径介于约50nm至约1μm之间的颗粒。所述催化剂可任选地与惰性载体如二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛或氧化锆混合。
一般而言，在再循环方法中使用的反应器类型并不重要。在此方面，再循环反应器可以是流化床反应器。或者，具有传过壳体的液体冷却剂的固定床或多管式反应器可用于再循环方法中。在管式反应器的典型操作中，热传递流体如熔盐浴可用于在甲基硫醇生产过程中传递热量。在此过程中使用的任何传递流体应在反应温度下稳定。尽管反应器的类型对于再循环方法并不重要，但由于上述原因优选绝热反应器。绝热反应器可以是单级(n＝1)或多级(n>1)绝热反应器。在绝热反应器的典型操作中，温度从每个级的入口至出口升高。熟练的技术人员将理解，每个级的长度和/或每级的催化剂的量以及级的数量可影响每级的温度升高。
再循环反应器中的反应条件，即温度、压力和重时空速可以并且将会变化。在此方面，再循环反应器中的温度通常低于300℃。例如，再循环反应器中的温度可在约200℃至低于300℃的范围内。在各种实施方案中，温度可以是约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃或约295℃。在其他实施方案中，温度可以是约220℃至低于300℃、约230℃至低于300℃、约240℃至低于300℃或约250℃至低于300℃。在其他实施方案中，温度可在约200℃至约275℃之间、约200℃至约250℃之间或约225℃至约250℃之间。在其他实施方案中，第一反应器的温度可在约200℃至约280℃之间、约220℃至约280℃之间、约240℃至约280℃之间、约220℃至约250℃之间或约240℃至约270℃之间。反应器入口和出口处的温度可不同，并且可以并且将会变化，特别是当反应器是绝热反应器时。
再循环反应器的总体操作压力也可以并且将会变化。再循环反应器的合适操作压力通常是约40巴或更低。例如，再循环反应器的操作压力可以是约1巴、约5巴、约10巴、15巴、约20巴、约25巴或约30巴。或者，再循环反应器的操作压力可在约10与约40巴之间。在某些实施方案中，再循环反应器的操作压力可在约10与约20巴之间。
反应器内的重时空速(WHSV)也可以并且将会变化。如本文所用，“重时空速”是指每催化剂质量的每小时质量进料流速。其通过将每小时流动的进料的重量除以催化剂的单位重量(例如，每小时DMS克数/Al2O3克数)来计算。在一个实施方案中，重时空速可在约0.01至约10.0g DMS/h/g Al2O3的范围内。在另一个实施方案中，重时空速可在约0.01至约5.0gDMS/h/g Al2O3、约0.01至约1.0g DMS/h/g Al2O3或约0.01至约0.05g DMS/h/g Al2O3的范围内。在一个替代实施方案中，重时空速可在约0.05至约10.0g DMS/h/g Al2O3、约0.05至约0.5g DMS/h/g Al2O3或约0.05至约1.0g DMS/h/g Al2O3的范围内。在不同实施方案中，重时空速可在约1.0至约7.5g DMS/h/g Al2O3或约1.0至约5.0g DMS/h/g Al2O3的范围内。在各种实施方案中，气时空速可以是约0.01g DMS/h/g Al2O3、约0.015g DMS/h/g Al2O3、约0.02g DMS/h/g Al2O3、约0.025g DMS/h/g Al2O3、约0.03g DMS/h/g Al2O3、约0.035g DMS/h/g Al2O3、约0.04g DMS/h/g Al2O3、约0.045g DMS/h/g Al2O3、约0.05g DMS/h/g Al2O3、约0.055g DMS/h/g Al2O3、约0.06g DMS/h/g Al2O3、约0.065g DMS/h/g Al2O3、约0.07g DMS/h/g Al2O3、约0.075g DMS/h/g Al2O3、约0.08g DMS/h/g Al2O3、约0.085g DMS/h/g Al2O3、约0.09g DMS/h/g Al2O3、约0.095g DMS/h/g Al2O3或约0.1g DMS/h/g Al2O3。在各种其他实施方案中，气时空速可以是约0.1g DMS/h/g Al2O3、约0.15g DMS/h/g Al2O3、约0.2g DMS/h/gAl2O3、约0.25g DMS/h/g Al2O3、约0.3g DMS/h/g Al2O3、约0.35g DMS/h/g Al2O3、约0.4gDMS/h/g Al2O3、约0.45g DMS/h/g Al2O3、约0.5g DMS/h/g Al2O3、约0.55g DMS/h/g Al2O3、约0.6g DMS/h/g Al2O3、约0.65g DMS/h/g Al2O3、约0.7g DMS/h/g Al2O3、约0.75g DMS/h/gAl2O3、约0.8g DMS/h/g Al2O3、约0.85g DMS/h/g Al2O3、约0.9g DMS/h/g Al2O3、约0.95gDMS/h/g Al2O3或约1.0g DMS/h/g Al2O3。重时空速提供了催化反应器的容量或大小的指示，同时其反向提供了修改的接触时间的指示(即，反应物与催化剂接触的标准化至反应物和催化剂的质量的时间量)。真正的“接触时间”是t[s]＝V-反应器[m3]/体积流率[m3/s]，并且可在0.01秒至10秒的范围内。
本公开的再循环方法的许多优点之一是对甲基硫醇的选择性高，例如大于约90％。在一个实施方案中，在再循环方法的单程中对甲基硫醇的选择性是至少约90％。在另一个实施方案中，在再循环方法的单程中对甲基硫醇的选择性是至少约95％。在另一个实施方案中，在再循环方法的单程中对甲基硫醇的选择性是至少约95％。在各种实施方案中，在再循环方法的单程中对甲基硫醇的选择性是约96％、约97％、约98％、约99％或约100％。
如上所述，在再循环反应器中发生的反应的产物是主要包含甲基硫醇、硫化氢和二甲基硫醚的流出气流。在再循环反应器中发生的二甲基硫醚至甲基硫醇转化率可以并且将会变化。在一个实施方案中，至少约50摩尔％的二甲基硫醚在单程中转化为甲基硫醇。在另一个实施方案中，约50至约80摩尔％的二甲基硫醚在单程中转化为甲基硫醇。在各种实施方案中，约50、约55、约60、约65、约70、约75或约80摩尔％的二甲基硫醚在单程中转化为甲基硫醇。在替代实施方案中，在单程中二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率是约50至约70摩尔％。在替代实施方案中，在单程中二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率是约60至约70摩尔％。
在一个或多个再循环气流包含二甲醚或甲醇的实施方案中，至少约75摩尔％的所述二甲醚和甲醇各自在单程中转化为甲基硫醇。在一个实施方案中，至少约75摩尔％的二甲醚和甲醇各自在单程中转化为甲基硫醇。在另一个实施方案中，约75至约100摩尔％的二甲醚和甲醇各自在单程中转化为甲基硫醇。在各种实施方案中，约75、约80、约85、约90、约95或约100摩尔％的二甲醚和甲醇各自在单程中转化为甲基硫醇。在替代实施方案中，在单程中二甲醚和甲醇至甲基硫醇的转化率是各自约80至约100摩尔％。在替代实施方案中，在单程中二甲醚和甲醇至甲基硫醇的转化率是各自约90至约100摩尔％。在替代实施方案中，在单程中二甲醚和甲醇至甲基硫醇的转化率是各自约95至约100摩尔％。
(d)任选的下游过程
在一些实施方案中，从流出气流中除去甲基硫醇和水，并且剩余的副产物(例如，二甲基硫醚)和未消耗的反应物(例如，硫化氢)可作为一个或多个气体或液体再循环流再循环至一个或多个反应器(例如，再循环回至再循环反应器和/或下游反应器)。合适的分离方法是本领域中熟知的。在其他实施方案中，将流出气流和清洁甲醇进料至下游反应器并反应以产生另外的甲基硫醇。
II.连续方法
本公开的另一方面是一种用于生产甲基硫醇的连续方法。所述用于生产甲基硫醇的连续方法将再循环方法与下游制造过程相结合，所述下游制造过程通过甲醇途径产生甲基硫醇。所述方法包括：所述方法包括(a)使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在第一反应器中在约200℃至低于300℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的第一流出气流，其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚；其中所述第一反应器包含非促进的Al2O3催化剂并且在约0.01和10.0g二甲基硫醚/小时/克Al2O3的重时空速下操作；并且其中所述甲基硫醇在至少约50mol％的再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率和对甲基硫醇的大于90％的选择性下产生；(b)使所述第一流出气流和清洁液体甲醇在第二反应器中反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚、二甲醚、硫化氢和甲醇的第二流出气流，其中所述第二反应器具有包含掺杂有碱金属的氧化铝颗粒的催化剂；以及(c)从所述第二流出气流中回收至少一部分所述二甲基硫醚并将其再循环至步骤(a)。进料至所述第一反应器的流入气流还可包含再循环的二甲醚、再循环的硫化氢、再循环的甲醇或其任何组合。
将在连续方法中使用的硫化氢(即，清洁硫化氢和(如果有的话)再循环的硫化氢)的总量提供至第一反应器。通过将在连续方法中使用的所有硫化氢进料至第一反应器(包括第二反应器所需的硫化氢)，硫化氢气流中的任何微量杂质将被捕获在第一反应器的一个或多个催化剂床中。因此，第一反应器的一个或多个催化剂床还充当防护床以延长一个或多个第二催化剂床的性能和寿命，所述一个或多个第二催化剂床含有装入多个反应器管中的更昂贵的催化剂且因此更换更加困难、昂贵且耗时。
本公开的连续方法的另一个优点是不需要获得完全二甲基硫醚单程转化，因为未转化的任何二甲基硫醚在与第二流出气流分离后简单地通过回路再循环回。
图1和图2中示出了本公开的连续方法的若干实施方案。
以下进一步详细地描述连续方法的另外方面。
(a)步骤(a)
所述连续方法的步骤(a)在第二反应器的上游提供再循环方法，所述第二反应器通过甲醇途径产生甲基硫醇。合适的再循环方法在第I部分中详细描述，并且第I部分的公开内容特此以引用的方式整体并入本部分。
简言之，再循环方法包括(a)使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在第一反应器中在约200℃至低于300℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的第一流出气流，其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚；其中所述第一反应器包含非促进的Al2O3催化剂并且在约0.01和10.0g二甲基硫醚/小时/克Al2O3的重时空速下操作；并且其中所述甲基硫醇在至少约50mol％的再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率和对甲基硫醇的大于90％的选择性下产生。进料至所述第一反应器的流入气流还可包含再循环的二甲醚、再循环的硫化氢、再循环的甲醇或其任何组合。
提供至再循环反应器的每种再循环的反应物的量可根据反应条件(例如，温度、重时空速等)而变化，条件是H2S:DMS进料比是至少20:1。例如，H2S:DMS进料比可以是20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1或更高。在一些实施方案中，再循环的二甲基硫醚是提供至再循环反应器的唯一再循环反应物。在其他实施方案中，再循环的甲醇和/或再循环的二甲醚也以小于2.3、优选小于1.0、更优选小于0.3的甲醇或二甲醚与二甲基硫醚的摩尔比提供至再循环反应器。在将再循环的硫化氢提供至再循环的反应器的实施方案中，可按比例减少清洁硫化氢气体的量以获得所需的H2S:DMS进料比。在第一反应器中发生的二甲基硫醚、二甲醚和甲醇至甲基硫醇转化率可分别是至少约50mol％、至少约75mol％和至少约75mol％，同时实现对甲基硫醇的大于对每种反应物的90％的选择性。在各种实施方案中，所述第一反应器的温度可在约200℃至约280℃之间、约220℃至约280℃之间、约240℃至约280℃之间、约220℃至约250℃之间或约240℃至约270℃之间，并且所述第一反应器的操作压力可在约1与约40巴之间、约10与约40巴之间或约10与约20巴之间。
(b)步骤(b)
将来自再循环方法的流出气流(即，第一流出气流)和清洁液体甲醇进料至包含第二催化剂的第二反应器中。如本文所用，术语“清洁液体甲醇”是指先前未用于生产甲基硫醇的制造方法中(即，未再循环)的液体甲醇。再循环气流，例如包含再循环的甲醇的再循环气流也可进料至第二反应器中或与第二反应器上游的第一流出气流合并。
适用于以高转化率和选择性将甲醇和硫化氢转化为甲基硫醇的催化剂是本领域中已知的。所使用的催化剂载体可以是硅酸盐、氧化钛、沸石、氧化铝(alumina)、氧化铝(aluminium oxide)。优选地，催化剂载体掺杂有碱金属，包括但不限于K2CO3、K2WO4和Cs2WO4。在一个示例性实施方案中，第二反应器的催化剂包含氧化铝颗粒和钨酸钾(K2WO4/Al2O3)。氧化铝颗粒上钨酸钾的总负载量是约10wt.％至约40wt.％，优选约10wt.％至约30wt.％，或更优选约10wt.％至约20wt.％。在各种实施方案中，氧化铝颗粒上钨酸钾的总负载量是约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％或约20wt％。催化剂通常呈固相，并且可呈各种形式，如球粒、球形或环形。催化剂可任选地与惰性载体如二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛或氧化锆混合。
氧化铝颗粒具有介于100m2/g与500m2/g之间的氧化铝表面积和1.5-5mm的粒度。在一些实施方案中，氧化铝颗粒具有介于约150m2/g与500m2/g之间、介于约200m2/g与500m2/g之间或介于250m2/g与500m2/g之间的氧化铝表面积。在其他实施方案中，氧化铝颗粒具有介于约100m2/g与450m2/g之间、介于约150m2/g与450m2/g之间或介于约200m2/g与450m2/g之间的氧化铝表面积。在一个示例性实施方案中，氧化铝颗粒具有介于约200m2/g与约250m2/g之间的氧化铝表面积。颗粒的孔径可在约2nm至约20nm之间或者在约5nm与15nm之间的范围内。或者，可使用具有双峰孔径分布的氧化铝颗粒。例如，催化剂可含有孔径介于2nm至20nm之间的颗粒和孔径介于约50nm至约1μm之间的颗粒。催化剂可任选地与惰性载体如二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛或氧化锆混合。
可根据本领域中熟知的方法来制备本公开的掺杂碱金属的Al2O3催化剂。最佳的促进剂负载应产生约90％的甲基硫醇选择性。在此方面，碱金属负载量优选大于5μmol/m2氧化铝。例如，当催化剂是K2WO4/Al2O3时，将前体(例如，K2WO4)溶解在合适的溶剂中，且然后在一个或多个浸渍步骤中施加至载体(例如Al2O3)，然后进行煅烧步骤。催化剂的硫化可在将催化剂添加至反应器之前完成，或者它可在反应本身中完成。每个浸渍步骤包括将载体与溶解的前体混合，预干燥步骤以允许成型体的横截面上的初始浓度梯度基本上平衡，以及然后最终干燥步骤。
第二反应器可以是多管式反应器或绝热反应器。在管式反应器的典型操作中，热传递流体如熔盐浴可用于在甲基硫醇生产过程中传递热量。在此过程中使用的任何传递流体应在反应温度下稳定。在某些实施方案中，第二反应器是包括两个或更多个催化剂级的多级绝热反应器。例如，第二反应器可具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个级。多级绝热反应器的每个催化剂级含有催化剂床。在一些实施方案中，在每个级使用相同的催化剂。在其他实施方案中，在每个级使用不同的催化剂。在每个催化剂级之前，将进料至第二反应器的清洁液体甲醇的一部分与气体进料流混合。以这种方式，来自气体进料流的热量使液体甲醇蒸发，并且进入催化剂级的所得气体混合物的温度低于产生其的气体进料流的温度。对于第一催化剂级，气体进料流可以是第一流出气流，或与再循环气体合并的第一流出气流。对于每个随后的催化剂级，将进料至第二反应器的清洁液体甲醇的总量的一部分与来自前一级的流出气体混合。
第二反应器中的反应条件，即温度和压力可以并且将会变化。在此方面，第二反应器中的温度通常是约250℃至约400℃，优选约260℃至约360℃。反应器入口和出口处的温度可以并且将会变化。特别是当第二反应器是绝热反应器时，出口温度大于入口温度。
第二反应器的总体操作压力也可以并且将会变化。第二反应器的合适操作压力通常是约30巴或更低。例如，第二反应器的操作压力可以是约5巴、约10巴、15巴、约20巴、约25巴或约30巴。或者，第二反应器的操作压力可以是约5至约20巴。或者，第二反应器的操作压力还可以是约10至约20巴。在各种实施方案中，第二反应器的操作压力可以是约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19或约20巴。
可改变流速以实现催化剂与基质之间的所需接触时间。在各种实施方案中，可改变流速以在约250℃至约400℃的温度下实现约0.2至约1.0kg MeSH/hr/kg掺杂碱金属的Al2O3的甲基硫醇形成速率。
第二反应器中对甲基硫醇的选择性通常大于约90％。在一个实施方案中，在单程中对甲基硫醇的选择性是至少约90％。在另一个实施方案中，在单程中对甲基硫醇的选择性是至少约95％。在另一个实施方案中，在单程中对甲基硫醇的选择性是至少约95％。在各种实施方案中，在再循环方法的单程中对甲基硫醇的选择性是约96％、约97％、约98％或约99％。
如上所述，在第二反应器中发生的反应的产物是主要包含甲基硫醇和水的第二流出气流。还可存在未反应的硫化氢和甲醇，副产物二甲基硫醚和二甲醚也可存在。在第二反应器中发生的甲醇至甲基硫醇转化率可以并且将会变化。在一个实施方案中，至少约85摩尔％的甲醇在单程中转化为甲基硫醇。在另一个实施方案中，约85至约95摩尔％的甲醇在单程中转化为甲基硫醇。在另一个实施方案中，约90至约100摩尔％的甲醇在单程中转化为甲基硫醇。在各种实施方案中，约90、约91、约92、约93、约94、约95、约96、约97、约98、约99摩尔％的甲醇各自在单程中转化为甲基硫醇。
(c)步骤(c)
在从所述第二流出气流中除去甲基硫醇和水后，剩余的副产物(例如，二甲基硫醚和二甲醚)和未消耗的反应物(例如，甲醇和硫化氢)可作为一个或多个气体或液体再循环流再循环至第一反应器中。合适的分离方法是本领域中熟知的。再循环的每种副产物和未消耗的反应物的量可变化，以便在步骤(a)中提供所需摩尔比的反应物。
在一些实施方案中，将至少一部分来自第二流出气流的二甲基硫醚回收并再循环至步骤(a)。例如，将至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的来自第二流出气流的二甲基硫醚回收并再循环至步骤(a)。在其他实施方案中，将约100％的来自第二流出气流的二甲基硫醚回收并再循环至步骤(a)。
在各种实施方案中，将至少一部分来自第二流出气流的二甲醚回收并再循环至步骤(a)。例如，将至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或100％的来自第二流出气流的二甲基硫醚回收并再循环至步骤(a)。
在各种实施方案中，将至少一部分来自第二流出气流的硫化氢回收并再循环至步骤(a)。例如，将至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或100％的来自第二流出气流的二甲基硫醚回收并再循环至步骤(a)。
在各种实施方案中，将至少一部分来自第二流出气流的甲醇回收并再循环至步骤(a)。例如，将至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或100％的来自第二流出气流的二甲基硫醚回收并再循环至步骤(a)。
III.用于生产甲基硫醇的连续方法的说明性实施方案
以下论述的图4提供了用于在连续方法中生产甲基硫醇的本公开的重复的实例。此实例是本发明的若干重复之一，并且不应被解释为限制本发明的范围。图图5中呈现了替代重复。
参考图4，将清洁硫化氢气流1与含有再循环的硫化氢和再循环的二甲基硫醚的再循环的气流2混合以产生气流3，所述气流3具有大于20:1且小于60:1的硫化氢与二甲基硫醚摩尔比。再循环的流4是含有摩尔比小于0.3的再循环的甲醇和再循环的二甲基硫醚的液体。将再循环的流4雾化并注入气流3中以产生所得气流5。然后然后将气流5以约0.01至10.0g DMS/h/g Al203的重时空速进料至反应器1，其中至少95mol％的甲醇、至少95mol％的二甲醚和约50至约70mol％的二甲基硫醚在约240℃至约250℃下在非促进的Al2O3催化剂上转化为甲基硫醇、水和各种副产物。催化剂具有介于约200m2/g与约250m2/g之间的氧化铝表面积和约1.5mm至约5mm的粒度。在反应器1(单级绝热反应器)中对甲基硫醇的选择性大于95％。反应流出气流6包含甲基硫醇、水、未反应的硫化氢和未反应的二甲基硫醚。
反应流出气流6进入反应器2，所述反应器2是具有n级的多级绝热反应器，其中n＝7-10。每个级均具有催化剂床，并且每个级中的催化剂是相同的。催化剂是氧化铝颗粒上的钨酸钾。该催催化剂具有介于约200m2/g与约250m2/g之间的氧化铝表面积和约1.5mm至约5mm的粒度。预期氧化铝上钨酸钾的总负载量是约15.1wt％。液体甲醇7也进入反应器2，在所述反应器2中所述液体甲醇被分成m份(m＝n)。在进在进入第一级的催化剂床之前，将第一部分液体甲醇注入流出气体流6中，在第二级之前注入第二部分液体甲醇，等等。反应器2中的反应在约280℃至约380℃下发生。约95mol％的甲醇转化为甲基硫醇，并且选择性是至少约90％。反应流出气流8包含甲基硫醇、水、硫化氢、二甲基硫醚、二甲醚和甲醇。
通过一个或多个下游步骤(产物分离)从反应流出气流8中除去甲基硫醇9和水10。反应流出气流8的剩余组分被处置掉或作为再循环的气流2或再循环的气流4再循环。再循环的二甲基硫醚、甲醇、硫化氢和二甲醚的量可变化，以便提供所需摩尔比的上述反应物。
包括以下实施例以证实本公开的优选实施方案。本领域技术人员应当了解在下面的实施例中公开的技术代表本发明者发现的在本公开的实践中起较好作用的技术。然而，根据本公开，本领域的技术人员应理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可在已公开并仍获得类似或相似结果的特定实施方案中做出改变。因此，附图中列出或所示的所有事项应解释为说明性的，并且不具有限制意义。
实施例
以下实施例说明本公开的各种重复。
实施例1：二甲基硫醚至甲基硫醇转化率
在下表中提供了来自再循环方法的若干重复的结果。在每个实验中，再循环反应器是一个绝热反应器级，其具有用惰性物质稀释的压碎的Al2O3球粒的固定床。反应物由指定量的硫化氢和二甲基硫醚组成。每个每个实验中反应器的入口温度是240℃。通过热油加热控制温度并沿垂直轴测量。通过压力阀设定进入反应器的入口流的压力，并且通过硫化氢流量控制和甲醇/二甲基硫醚泵设定组分流量。通过气相色谱法(GC)测量从反应器流动的产物的组成。
如实验编号HP5-3中所示，尽管重时空速非常低，但在甲醇(2.3mol/mol MeOH:DMS)存在下，没有二甲基硫醚转化为甲基硫醚。相反，在重时空速系数高10倍的情况下，在不存在甲醇的情况下实现了10％的二甲基硫醚转化率(参见HP5-14)。在这些实验中，实现了约50％的二甲基硫醚转化率，其中重时空速为0.2至0.3g DMS/h/g催化剂，并且硫化氢与二甲基硫醚摩尔比为26至55。
Figure BDA0001883039460000201
实施例2：二甲基硫醚至甲基硫醇转化率
来自再循环方法的若干重复的结果在图6中示出。在每个实验中，再循环反应器是一个绝热反应器级，其具有球形Al2O3球粒的固定床。每个实验中反应器的入口温度是240℃，并且反应在大气压下发生。反应物由20:1摩尔比的硫化氢和二甲基硫醚(红色正方形和蓝色菱形)或硫化氢、二甲基硫醚和甲醇组成，其中硫化氢与二甲基硫醚的摩尔比是20:1并且甲醇与二甲基硫醚的摩尔比是0.3(黄色三角形)。每个实验中的重时空速是1g DMS/h/g催化剂(蓝色菱形)、0.33g DMS/h/g催化剂(红色正方形)和0.86g DMS/h/g催化剂(黄色三角形)。热力学限制的二甲基硫醚转化由绿色三角形表示。
在实施例1中，尽管重时空速为1g DMS/h/g，但在甲醇存在下(2.3摩尔比的甲醇与二甲基硫醚)，没有二甲基硫醚转化为甲基硫醚。图6中所示的数据还出人意料地表明，即使少量甲醇(例如0.3摩尔比的甲醇与二甲基硫醚)也会在低温下不利地影响二甲硫醚转化率，因此需要更高的温度以获得与不存在甲醇的情况下相同的转化率。

Claims (44)

1.一种生产甲基硫醇的方法，所述方法包括使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在反应器中在200℃至低于300℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的流出气流；其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚；其中所述反应器包含非促进的Al2O3催化剂并且在0.01至10.0 g二甲基硫醚/小时/克Al2O3的重时空速下操作；并且其中所述甲基硫醇在至少50 mol%的再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率和对甲基硫醇的大于90%的选择性下产生。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器是管式反应器或绝热反应器。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述反应器是具有单一催化剂级的绝热反应器。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应在220℃至低于300℃的温度下发生。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应在240℃至低于300℃的温度下发生。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应在240℃至280℃的温度下发生。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述重时空速介于0.1与1.0 g二甲基硫醚/小时/克Al2O3之间。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的所述转化率是60 mol%至70 mol%，并且对甲基硫醇的所述选择性大于95%。
9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述流入气流还包含再循环的硫化氢、再循环的甲醇和/或再循环的二甲醚，条件是所述再循环的甲醇与所述再循环的二甲基硫醚和/或所述再循环的二甲醚与所述再循环的二甲基硫醚以小于2.3的摩尔比存在。
10.如权利要求9所述的方法，其中再循环的甲醇与再循环的二甲基硫醚的所述摩尔比和/或再循环的二甲醚与再循环的二甲基硫醚的所述摩尔比小于0.3。
11.如权利要求9所述的方法，其中甲基硫醇在75 mol%至95 mol%的再循环的甲醇和再循环的二甲醚至甲基硫醇的转化率下产生。
12.如权利要求11所述的方法，其中再循环的甲醇和再循环的二甲醚至再循环的二甲基硫醚的所述转化率是85 mol%至95 mol%，并且对甲基硫醇的所述选择性是至少95%。
13.如权利要求9所述的方法，其中甲醇的唯一来源是再循环的甲醇。
14.如权利要求9所述的方法，其中对甲基硫醇的所述选择性是至少95%。
15.一种生产甲基硫醇的连续方法，所述方法包括
(a) 使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在第一反应器中在200℃至低于300℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的第一流出气流，其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚；其中所述第一反应器包含非促进的Al2O3催化剂并且在0.01至10.0 g二甲基硫醚/小时/克Al2O3的重时空速下操作；并且其中所述甲基硫醇在至少50 mol%的再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率和对甲基硫醇的大于90%的选择性下产生；
(b) 使所述第一流出气流和清洁液体甲醇在第二反应器中反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚、二甲醚、硫化氢和甲醇的第二流出气流，其中所述第二反应器具有包含掺杂有碱金属的氧化铝颗粒的催化剂；以及
(c) 从所述第二流出气流中回收至少一部分所述二甲基硫醚并将其再循环至步骤(a)。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述第一反应器是管式反应器或绝热反应器。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述第一反应器是具有单一催化剂级的绝热反应器。
18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述第二反应器是管式反应器或绝热反应器。
19.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中步骤(a)在220℃至低于300℃的温度下发生。
20.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中步骤(a)在240℃至低于300℃的温度下发生。
21.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中步骤(a)在240℃至280℃的温度下发生。
22.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的所述重时空速介于0.1与1.0 g二甲基硫醚/小时/克Al2O3之间。
23.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中步骤(a)中二甲基硫醚至甲基硫醇的所述转化率是60 mol%至70 mol%，并且对甲基硫醇的所述选择性大于95%。
24.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述流入气流还包含再循环的硫化氢、再循环的甲醇和/或再循环的二甲醚，条件是所述再循环的甲醇与所述再循环的二甲基硫醚和/或所述再循环的二甲醚与所述再循环的二甲基硫醚以小于2.3的摩尔比存在。
25.如权利要求24所述的方法，其中再循环的甲醇与再循环的二甲基硫醚的所述摩尔比和/或再循环的二甲醚与再循环的二甲基硫醚的所述摩尔比小于0.3。
26.如权利要求24所述的方法，其中甲基硫醇在步骤(a)中在75 mol%至95 mol%的再循环的甲醇和再循环的二甲醚至甲基硫醇的转化率下产生。
27.如权利要求26所述的方法，其中步骤(a)中再循环的甲醇和再循环的二甲醚至二甲基硫醚的所述转化率是85 mol%至95 mol%，并且对甲基硫醇的所述选择性是至少95%。
28.如权利要求24所述的方法，其中步骤(a)中甲醇的唯一来源是再循环的甲醇。
29.如权利要求24所述的方法，其中步骤(a)中对甲基硫醇的所述选择性是至少95%。
30.如权利要求24所述的方法，其中再循环的甲醇至二甲基硫醚的所述转化率是85mol%至95 mol%。
31.一种生产甲基硫醇的连续方法，所述方法包括：
(a) 使包含清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚的流入气流在第一绝热反应器中在200℃至低于300℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚和硫化氢的第一流出气流，其中所述流入气流包含摩尔比为至少20:1的清洁硫化氢和再循环的二甲基硫醚；其中所述反应器包含非促进的Al2O3催化剂并且在0.01至10.0 g二甲基硫醚/小时/克Al2O3的重时空速下操作；并且其中所述甲基硫醇在至少50 mol%的再循环的二甲基硫醚至甲基硫醇的转化率和对甲基硫醇的大于90%的选择性下产生；
(b) 使所述第一流出气流和清洁液体甲醇在第二绝热反应器中在250℃至400℃的温度下反应，以产生包含甲基硫醇、二甲基硫醚、二甲醚、硫化氢和甲醇的第二流出气流；其中所述清洁液体甲醇至甲基硫醇的转化率是至少85 mol%，并且对甲基硫醇的所述选择性大于90%；其中所述第二绝热反应器具有两个或更多个催化剂级，并且每个级中的催化剂包含氧化铝颗粒和钨酸钾，并且其中在每个催化剂级的上游引入清洁液体甲醇的总量的一部分；以及
(c) 从所述第二流出气流中回收至少一部分所述二甲基硫醚并将其再循环至步骤(a)。
32.如权利要求31所述的方法，其中步骤(a)在220℃至低于300℃的温度下发生。
33.如权利要求31或32所述的方法，其中步骤(a)在240℃至低于300℃的温度下发生。
34.如权利要求31或32所述的方法，其中步骤(a)在240℃至280℃的温度下发生。
35.如权利要求31或32所述的方法，其中步骤(a)中的所述重时空速介于0.1与1.0 g二甲基硫醚/小时/克Al2O3之间。
36.如权利要求31或32所述的方法，其中步骤(a)中二甲基硫醚至甲基硫醇的所述转化率是60 mol%至70 mol%，并且对甲基硫醇的所述选择性大于95%。
37.如权利要求31或32所述的方法，其中步骤(a)的所述气流还包含再循环的硫化氢、再循环的甲醇和/或再循环的二甲醚，条件是所述再循环的甲醇与所述再循环的二甲基硫醚和/或所述再循环的二甲醚与所述再循环的二甲基硫醚以小于2.3的摩尔比存在。
38.如权利要求37所述的方法，其中再循环的甲醇与二甲基硫醚的所述摩尔比和二甲醚与二甲基硫醚的所述摩尔比小于0.3。
39.如权利要求37所述的方法，其中甲基硫醇在75 mol%至95 mol%的再循环的甲醇和再循环的二甲醚至甲基硫醇的转化率下产生。
40.如权利要求37所述的方法，其中再循环的甲醇和二甲醚至二甲基硫醚的所述转化率是85 mol%至95 mol%，并且对甲基硫醇的所述选择性是至少95%。
41.如权利要求37所述的方法，其中步骤(b)中再循环的甲醇至二甲基硫醚的所述转化率是85 mol%至95 mol%。
42.如权利要求37所述的方法，其中步骤(a)中甲醇的唯一来源是再循环的甲醇。
43.如权利要求31或32所述的方法，其中步骤(a)中对甲基硫醇的所述选择性是至少95%。
44.如权利要求31或32所述的方法，其中催化剂级的数量是5、6、7、8、9或10。
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