CN110049960A - 一种在连续流多层催化剂固定床反应器中使用氧化脱氢工艺由正丁烷生产高纯度丁二烯和正丁烯的方法 - Google Patents

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崔荣漫
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Abstract

公开了用于生产正丁烯异构体和/或1,3‑丁二烯的系统和方法。该系统和方法涉及利用用于反应器的可调节的、多用途的多层催化剂床生产正丁烯异构体和1,3‑丁二烯轻质烯烃的氧化脱氢(ODH)方法。

Description

一种在连续流多层催化剂固定床反应器中使用氧化脱氢工艺 由正丁烷生产高纯度丁二烯和正丁烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月7日提交的美国临时专利申请号62/431,220的优先权的权益，通过整体引用将所述专利并入本文。
技术领域
本发明大体涉及轻质烯烃的生产。更具体地，本发明涉及在包括可调节的多层催化剂床的反应器中C4烃原料的氧化脱氢。
背景技术
生产正丁烯(CH3CH2CH＝CH2)和1,3-丁二烯(H2C＝CH-CH＝CH2)的市场需求逐渐增长。正丁烯和1,3-丁二烯都用作各种合成橡胶和共聚物产品的原料。通常，正丁烯和1,3-丁二烯由石脑油裂解工艺生产；但该方法不是专用于这些产品的生产。换言之，正丁烯和1,3-丁二烯是石脑油裂解工艺的副产物，而非主要目标产物。
由于对正丁烯和1,3-丁二烯的需求增加，可能需要新的设备和/或石脑油裂化装置的扩展来增加正丁烯和1,3-丁二烯的产量。已经尝试过的并且在商业上失败的一种生产1,3-丁二烯的方法是直接脱氢方法。直接脱氢方法已被显示不足以作为由正丁烯原料生产1,3-丁二烯的合适的工业化方法，因为该方法的反应是非常吸热的；因此，需要大量的能量来维持反应并烧掉在该方法中使用的催化剂表面上的未反应的碳沉积物。
为应对上述挑战，近年来氧化脱氢(ODH)方法作为由主要含有正丁烷反应物并包括正丁烯异构体(1-丁烯和2-丁烯)的C4混合物生产正丁烯和1,3-丁二烯的有效替代方法一直在增长势头。
以下公开文献记载了以高产率转化正丁烯以生产1,3-丁二烯的方法：标题为“使用连续流双床反应器由正丁烯生产1,3-丁二烯的方法”的美国专利号8,222,472，标题为“生产用于正丁烷氧化脱氢的催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体的单步沉淀法、负载于氧化镁-氧化锆复合载体上的原钒酸镁催化剂以及使用所述催化剂生产正丁烯和1,3-丁二烯的方法”的美国专利公开号2013/0090509，和标题为“正丁烯脱氢反应为丁二烯”的美国专利公开号2011/0245568。然而，这些公开文献中记载的方法具有许多产生碳氧化物，即一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的副反应，这对于这些系统是缺点，因为向大气中产生碳氧化物引起温室效应。上述公开文献还记载了使用多个单独的反应器系统以高产率转化正丁烯以生产1,3-丁二烯的方法。
发明内容
已经发现了避免上述问题的用于生产正丁烯异构体和1,3-丁二烯的系统和方法。在实施方案中，所发现的系统和方法实现了利用反应器中的可调节的、多用途的多层催化剂床来生产正丁烯异构体和/或1,3-丁二烯轻质烯烃的氧化脱氢(ODH)方法。催化剂床的不同层可由非反应性材料层隔离。根据本发明的实施方案，可以将高纯度正丁烷气体进料(99wt.％)与O2和蒸汽一起共进料到配备有多层催化剂床体系的ODH反应器中，以将其转化为高纯度1,3-丁二烯，或正丁烯，或1,3-丁二烯和正丁烯。
本发明的实施方案包括一种生产正丁烯(CH3CH2CH＝CH2)和/或1,3-丁二烯(H2C＝CH-CH＝CH2)的方法。所述方法可以包括使包含C4烃的进料料流流入反应器，所述C4烃包括正丁烷(C4H10)。所述反应器可以包括催化剂床，所述催化剂床包含相对于所述进料料流的流动而串联布置的三个单独的催化层。第一惰性材料层可以设置在所述三个单独的催化层的第一催化层和所述三个单独的催化层的第二催化层之间。第二惰性材料层可以设置在所述第二催化层和所述三个单独的催化层的第三催化层之间。所述方法可进一步包括：在足以将正丁烷转化为正丁烯和1,3-丁二烯的反应条件下使正丁烷与第一催化层接触。所述第一催化层可适于催化正丁烷转化为正丁烯和1,3-丁二烯。所述方法还可以包括：使正丁烯和/或1,3-丁二烯从反应器中流出。
本发明的实施方案包括一种生产正丁烯(CH3CH2CH＝CH2)和/或1,3-丁二烯(H2C＝CH-CH＝CH2)的方法。所述方法可以包括使包含C4烃的进料料流流入反应器，所述C4烃包括正丁烷(C4H10)。所述反应器可以包括催化剂床，所述催化剂床包括相对于所述进料料流的流动串联布置的三个单独的催化层。第一惰性材料层可以设置在所述三个单独的催化层的第一催化层和所述三个单独的催化层的第二催化层之间。第二惰性材料层可以设置在所述第二催化层和所述三个单独的催化层的第三催化层之间。所述方法还可以包括：在足以将正丁烷转化为正丁烯和1,3-丁二烯的反应条件下使正丁烷与第一催化层接触。所述第一催化层可以适于催化正丁烷转化为正丁烯和1,3-丁二烯。所述方法还可以包括：在足以将第一部分正丁烯转化为1,3-丁二烯的反应条件下，使第一部分正丁烯的与所述第二催化层接触。所述第二催化层适于催化正丁烯转化为1,3-丁二烯。所述方法还可以包括：在足以将第二部分正丁烯转化为1,3-丁二烯的反应条件下，使第二部分正丁烯的与所述第三催化层接触，其中所述第三催化层适于催化正丁烯转化为1,3-丁二烯。所述方法还可以包括：使正丁烯和/或1,3-丁二烯从反应器中流出。
本发明的实施方案包括一种用于催化反应的装置。所述装置可以包括多层催化剂床，所述多层催化剂床包括第一催化层和第二催化剂层；其中第一惰性层设置在所述第一催化层和所述第二催化层之间。所述装置还可以包括第三催化层和设置在所述第二催化层和所述第三催化层之间的第二惰性层。所述催化层可以适于以接纳反应物气体的流动，其中所述催化层和惰性层相对于所述反应物气体的流动串联布置。
以下包括在本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔所述材料中10摩尔所述组分为10mol.％的所述组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
在权利要求和/或说明书中使用的术语“抑制)”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”或“具有(having)”结合使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“主要”是指大于50％，例如50wt.％、50mol.％和/或50vol.％等，例如50.01％至100.00％，优选51％至99％，更优选60％至90％。
在本发明的上下文中，现描述二十个实施方案。实施方案1是一种生产正丁烯(CH3CH2CH＝CH2)和/或1,3-丁二烯(H2C＝CH-CH＝CH2)的方法，所述方法包括以下步骤：使含有C4烃的进料料流流入反应器，所述C4烃包括正丁烷(C4H10)，所述反应器包括催化剂床，所述催化剂床包括相对于所述进料料流的流动串联布置的三个单独的催化层，其中第一惰性材料层设置在所述三个单独的催化层的第一催化层和所述三个单独的催化层的第二催化层之间，其中第二惰性材料层设置在所述第二催化层和所述三个单独的催化层的第三催化层之间；在足以将正丁烷转化为正丁烯和1,3-丁二烯的反应条件下使正丁烷与第一催化层接触，其中所述第一催化层适于催化正丁烷转化为正丁烯和1,3-丁二烯；以及使正丁烯和/或1,3-丁二烯从反应器中流出。实施方案2是如实施方案1所述的方法，其中所述进料料流主要含有正丁烷。实施方案3是如实施方案1和2中任一项所述的方法，其中所述进料料流含有85wt.％至99wt.％的正丁烷、1wt.％至10wt.％的正丁烯和0wt.％至5wt.％的残余C4化合物。实施方案4是如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中每个催化层含有与其它催化层不同的催化材料。实施方案5是如实施方案1至4中任一项所述的方法，还包括以下步骤：在足以将第一部分正丁烯转化为1,3-丁二烯的反应条件下，使第一部分正丁烯的与所述第二催化层接触，其中所述第二催化层适于催化正丁烯转化为1,3-丁二烯。实施方案6是如实施方案5所述的方法，还包括以下步骤：在足以将第二部分正丁烯转化为1,3-丁二烯的反应条件下，使第二部分正丁烯与所述第三催化层接触，其中所述第三催化层适于催化正丁烯转化为1,3-丁二烯。实施方案7是如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述第一催化层含有由氧化镁-氧化锆络合物负载的原钒酸镁(O-钒酸镁)催化剂(Mg3(VO4)2)。实施方案8是如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述第二催化层含有铁酸锌催化剂。实施方案9是如实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述第三催化层含有钼酸铋催化剂。实施方案10是如实施方案1至9中任一项所述的方法，还包括以下步骤：将含有1,3-丁二烯和正丁烷、具有或不具有1-丁烯与2-丁烯的料流分离成含有正丁烷、具有或不具有1-丁烯与2-丁烯的料流和含有1,3-丁二烯的料流。实施方案11是如实施方案10所述的方法，还包括以下步骤：将所述含有正丁烷、具有或不具有1-丁烯和2-丁烯的料流作为进料再循环。实施方案12是如实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述进料料流包括空气，并且正丁烷:空气的体积比为10:40至10:50。实施方案13是如实施方案1至12中任一项所述的方法，其中在所述第一催化层的氧化脱氢反应在500℃至600℃的反应温度和300h-1至600h-1的气时空速(GHSV)下进行。实施方案14是如实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述第一催化层包括铁、镍、钛、钒和镁。实施方案15是如实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述第三催化层可以包括铁和选自下列的物质：钾、镁、锆、铬、镍、钴、锡、铅、锗、锰、硅、铝、铬、钨、磷和镧，或其组合。实施方案16是如实施方案1至15中任一项所述的方法，还包括以下步骤：移除所述第二催化层和所述第三催化层中的催化剂，并用原钒酸镁(O-钒酸镁)催化剂替换所述从第二催化层和第三催化层移除的催化剂。实施方案17是如实施方案1至16中任一项所述的方法，其中正丁烯的选择性为至少98％至99％，并且所述方法还包括以下步骤：将所述正丁烯异构化为异丁烯；和将所述异丁烯与甲醇引入混合反应器，生成MTBE。
实施方案18是一种用于催化反应的装置。所述装置包括多层催化剂床，所述多层催化剂床包括第一催化层、第二催化层、设置在所述第一催化层和所述第二催化层之间的第一惰性层、第三催化层、设置在所述第二催化层和所述第三催化层之间的第二惰性层，其中所述催化层适于接纳反应物气体的流动，其中所述催化层和惰性层相对于所述反应物气体的流动串联布置。实施方案19是如实施方案18所述的装置，其中所述装置被配置使得用于所述第一催化层、所述第二催化层或所述第三催化层的任意一个中的催化剂是可更换的，而不必更换其它催化层的催化剂。实施方案20是如实施方案18和19中任一项所述的装置，其中所述第一催化层中的催化剂、所述第二催化层中的催化剂和所述第三催化层中的催化剂互不相同，并且所述装置还包括：用于容纳和支撑多个托盘的框架，每个所述托盘含有至少一个所述催化层，其中每个所述托盘可以从所述框架上移除而不移除其它托盘。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自指定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
为了更全面的理解，现结合附图参考以下描述，其中：
图1示出了根据本发明实施方案的用于生产正丁烯和/或1,3-丁二烯的反应器系统的示意图；
图2示出了根据本发明实施方案的催化剂床；
图3示出了根据本发明实施方案的催化剂床；
图4示出了根据本发明实施方案的用于将催化剂保持在催化剂床中的托盘；
图5示出了根据本发明实施方案的用于将催化剂保持在催化剂床中的托盘；和
图6示出了根据本发明实施方案的生产正丁烯和/或1,3-丁二烯的流程图。
具体实施方式
已经发现了用于生产正丁烯异构体和/或1,3-丁二烯的系统和方法，其避免了上述用于生产正丁烯和/或1,3-丁二烯的常规系统的问题。在实施方案中，所发现的系统和方法实现了利用反应器中的可调节的、多用途的多层催化剂床来生产正丁烯异构体和1,3-丁二烯轻质烯烃的氧化脱氢(ODH)方法。所述催化剂床的不同层可通过在它们之间设置惰性或粉末状材料层(缓冲剂)而物理地隔离，所述惰性或粉末状材料层暴露于在反应器中所述条件下的材料(反应物和产物)时不具有反应性。例如，所述惰性材料层在反应器中发生的高温下是稳定的(非反应性层)。
根据本发明的实施方案，使用可调节的、多用途和多层催化剂床实施ODH方法，导致高产率的正丁烯和/或1,3-丁二烯，同时相较于常规方法产生较少的碳氧化物(CO和CO2)。此外，所述催化剂床的多功能方面的可调节性提供了一种根据例如正丁烯或1,3-丁二烯这些产品中每一种的市场需求改变正丁烯或1,3-丁二烯的浓度和选择性的经济的方法。换言之，根据正丁烯或1,3-丁二烯的需求是否高于另一种，或者它们是否同样需求，可以经济地调节该方法以生产(1)仅正丁烯或主要正丁烯；(2)仅1,3-丁二烯或主要1,3-丁二烯；或(3)等量或基本等量的正丁烯和1,3-丁二烯。
根据本发明的实施方案，不进行基础设施的重大改变和/或改进以将附加组件包括在反应器系统中来满足市场需求，现有的反应器可以用本文所述的可调节的、多用途的和多层的反应器床来翻新。利用这种可调节的、多用途的和多层的反应器床，调节生产工艺以满足对于正丁烯或1,3-丁二烯的市场需求相比较于常规系统必须进行的重大重新设计和增加更为经济。根据本发明的实施方案，可以更换在所述多层催化剂床的每层中使用的催化剂，而不更换另一层中的催化剂。以这种方式改变所述催化剂床的催化剂组成可以根据市场需求改变正丁烯异构体相对于1,3-丁二烯的生产。
在本发明的实施方案中，实施ODH方法以在连续流单反应器系统中由主要为正丁烷的C4烃混合物生产正丁烯异构体和1,3-丁二烯。在本发明的实施方案中，供应到用于生产正丁烯异构体和1,3-丁二烯的ODH工艺的C4烃混合物为高纯度正丁烷进料。
图1示出了根据本发明实施方案的用于生产正丁烯和/或1,3-丁二烯的连续流单反应器系统10的示意图。如图1所示，反应器系统10包括催化剂床100。图1示出了垂直取向的反应器系统10；然而，在本发明的实施方案中，反应器系统10可以不同地取向，例如反应器系统10可以水平取向。在本发明的实施方案中，反应器入口101通向催化剂床100。催化剂床100可包括相对于通过反应器系统10的反应物气体的流动而串联布置的多层催化材料以及非催化/非反应性(惰性)材料。进一步根据本发明的实施方案，反应器气体的流动包括通过反应器入口101到催化层102的流动，从催化层102到S103的流动，从非反应层103到催化层104的流动，从催化层104到非反应层105的流动，从非反应层105到催化层106的流动，以及从催化层106通过反应器出口107的流动。
图1示出，在本发明的实施方案中，催化剂床100可以被配置为使得反应器入口101通向催化层102，催化层102可以设置为与非反应层103相邻。而非反应层103可以设置为与催化层104相邻。此外，催化层104可以设置为与非反应层105相邻，非反应层105可以设置为与催化层106相邻。反应器出口107可以从催化层106引出。催化层102、催化层104和催化层106可以包括不同的催化剂。然而，在本发明的实施方案中，催化层102、催化层104和催化层106中的一个或多个可以包括相同的催化剂材料。
在本发明的实施方案中，彼此相邻的层可以彼此接触。例如，催化层102的一侧可以与非反应层103的第一侧接触。依次地，非反应层103的第二侧可以与催化层104的第一侧接触。催化层104的第二侧可以与非反应层105的第一侧接触。
代替地或额外地，在本发明的实施方案中，彼此相邻的层可以彼此不物理接触。例如，催化层102可设置在托盘中，所述托盘具有带足够尺寸的孔的底部，使得反应物气体会流过这些孔但催化层102的颗粒不会流过这些孔。这样，即使催化层102和非反应层103彼此靠近，托盘也为催化层102提供支撑，同时使催化层102与非反应层103不直接接触。所述层中的一层或多层可以由将一层或多层与其它层隔离的托盘支撑。在本发明的实施方案中，催化层102、104和106，非反应层103和105中的任何一个或其组合可以由托盘支撑或不由托盘支撑。
例如，图1所示的各层，即催化层102、非反应层103、催化层104、非反应层105和催化层106，可以各自具有承载和支撑它们的托盘，其中每个托盘的底部将其支撑的层与邻近该被支撑层的层隔离。
图2示出了根据本发明实施方案的催化剂床20，其可以用于实施图1所示的反应器系统10。催化剂床20可包括框架200，用于将托盘201至205容纳和支承到框架200内的狭槽中(例如，狭槽203-S适于容纳托盘203，其在图2中示出为部分地在框架200的外部)。根据本发明的实施方案，构成催化层102的催化剂材料可放置在托盘201中。托盘201在其底部包括开口(例如孔)，这些开口足够大以允许反应物气体从催化层102流到非反应层103；但这些开口也足够小以使催化层102的颗粒不穿过开口。这样，根据本发明的实施方案，催化层102与非反应层103至少被隔开了托盘201底部的厚度，例如形成托盘201底部的穿孔金属板的厚度。类似地，在本发明的实施方案中，托盘202支撑非反应层103并将非反应层103与催化层104隔离，托盘203支撑催化层104并将催化层104与非反应层105隔离，托盘204支撑非反应层105并将非反应层105与催化层106隔离；且托盘205支承催化层106。图2包括托盘201至205的“截”面，以示出设置在托盘201至205中的相应层。
作为为一个或多个层提供支撑的托盘的另一个实例，催化层102可以与非反应层103直接接触(通过搁置在非反应层103的顶部上)，其中催化层102和非反应层103都由位于非反应层103下方并与之接触的第一托盘支撑。类似地，催化层104可与非反应层105直接接触，其中催化层104和非反应层105均由非反应层105下方的第二托盘支撑。第三托盘可以支撑催化层106。
图3示出了根据本发明实施方案的催化剂床，其示出了支撑催化剂床的多于一层的托盘的实例。催化剂床30可包括框架300，用于将托盘301至303容纳到框架300内的狭槽中(例如，狭槽302-S用于托盘302)。根据本发明的实施方案，催化层102可与非反应层103直接接触(例如，直接在非反应层103的顶部上)，两者均放置在托盘301中并由托盘301支撑。根据本发明的实施方案，托盘301在其底部包括开口(例如孔)，这些开口足够大以允许反应物气体从催化层102和非反应层103流到催化层104；但这些开口也足够小以使非反应层103的颗粒不穿过开口。这样，根据本发明的实施方案，催化层102和非反应层103与催化层104至少被隔开了托盘301底部的厚度，例如形成托盘301底部的穿孔金属板的厚度。类似地，在本发明的实施方案中，催化层104可与非反应层105直接接触(例如，直接在非反应层105的顶部上)，两者均放置在托盘302中并由托盘302支撑。这样，催化层104和非反应层105与催化层106至少被隔开了托盘302底部的厚度。催化层106可以保持在托盘303中并由托盘303支撑。图3包括托盘301至303的“截”面，以示出设置在托盘301至303中的相应层。
在本发明的实施方案中，催化层之间的非反应性材料可以包括非反应性层103和105和/或托盘201至205和托盘301至303。在本发明的实施方案中，托盘201至205和托盘301至303可以包括或不包括与具有开口的底部类似的具有开口的顶部。例如，图4示出了具有底部400(具有孔402)、侧壁401且没有顶部的托盘40。图5示出了具有底部500(具有孔504)、侧壁501、顶部502(具有孔504)和铰链503的托盘50。铰链503可以允许顶部502临时移动，使得可以移除和更换托盘50中的催化材料。本文所述的托盘可以由能够耐受暴露于反应器中的反应物和产物以及反应器中的条件的材料制成。在本发明的实施方案中，托盘可以由与制造反应器的材料相似或相同的材料制成。应注意，使用本文所述的托盘的使用仅是在多层催化剂床中实现催化层和/或非反应层的隔离并提供易于改变每层中所用催化剂的方式的一个实例。因此，在本发明的实施方案中，催化剂床的层的隔离和易于改变的功能性可以通过替代或额外的系统来实施。
进一步参考图1至图5的系统和装置，本发明的实施方案可包括用于催化反应的装置。所述装置可包括多层催化剂床，所述多层催化剂床包含第一催化剂层和第二催化层。所述装置还可包括设置在第一催化层和第二催化层之间的第一惰性层。所述装置还可包括第三催化层和设置在第二催化层和第三催化层之间的第二惰性层。催化层适于接纳反应物气体的流动，并且催化层和惰性层可以相对于反应物气体的流动而串联布置。在本发明的实施方案中，第一催化层中的催化剂、第二催化层中的催化剂和第三催化层中的催化剂互不相同。然而，考虑到本文所述的反应器床的适应性，在本发明的实施方案中，一个或多个催化层可以适于包括相同的催化剂材料。
图6示出了根据本发明的实施方案的生产正丁烯和/或1,3-丁二烯的流程图60。如流程图60所示，通过使新鲜进料600流入催化脱氢单元601，可以开始生产正丁烯和/或1,3-丁二烯的方法。在本发明的实施方案中，新鲜进料600包含C4烃、氧和蒸汽，所述C4烃包括正丁烷(C4H10)。在本发明的实施方案中，新鲜进料600可以主要包含正丁烷。此外，在本发明的实施方案中，新鲜进料600可以包含85wt.％至99wt.％的正丁烷、1wt.％至10wt.％的正丁烯和0wt.％至5wt.％的残余C4化合物。此外，在本发明的实施方案中，新鲜进料600可包括空气，且正丁烷:空气:蒸汽的体积比约为10:40:50。
可以将新鲜进料600进料到脱氢区601-1，其是第一催化层，所述第一催化层可以包含由氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁(O-钒酸镁)催化剂。在本发明的实施方案中，在脱氢区601-1，氧化脱氢反应在500℃至600℃的反应温度和300h-1至600h-1的气时空速(GHSV)下进行。根据本发明的实施方案，在脱氢区601-1中，发生正丁烷氧化脱氢为1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯和水，这导致包含未转化的正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯和次要组分第一产物料流。特别适用于正丁烷氧化脱氢为正丁烯和1,3-丁二烯的催化剂包括通常基于负载的钒催化剂的那些催化剂，例如通常包括铁、镍、钛、钒和镁的原钒酸盐(O-钒酸盐)催化剂。
当新鲜进料600与由氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁(O-钒酸镁)催化剂(Mg3(VO4)2)在500℃至600℃的温度下接触时，其向主要含有正丁烯和1,3-丁二烯的混合物的转化率可以为大约35wt.％，并且产物的选择性可以为大约52wt.％。
在本发明的实施方案中，使可包含未转化的正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯和次要组分的第一产物气体料流流入脱氢区601-2，脱氢区601-2可以包含铁酸锌催化剂作为第二催化层以催化反应物产生第二产物料流。铁酸锌催化剂层有利于正丁烯转化为1,3-丁二烯，转化率和选择性分别为78wt.％和92wt.％。以这种方式，该方法可以包括：在足以将第一部分正丁烯转化为1,3-丁二烯的反应条件下，使第一部分正丁烯的与所述第二催化层接触，其中所述第二催化层适于催化正丁烯转化为1,3-丁二烯。
为了获得未转化正丁烷和正丁烯部分的甚至额外的转化并获得更高的1,3-丁二烯选择性，可以然后使第二产物料流与多组分钼酸铋催化剂层接触，以将其转化为高纯度的1,3-丁二烯，选择性和产率分别为97wt.％和82wt.％。考虑到这一点，根据图6，非反应层601-3可以设置在脱氢区601-2和脱氢区601-4之间。脱氢区601-4可以包含钼酸铋基催化剂层作为第三催化层。以这种方式，该方法可以包括：在足以将第二部分正丁烯转化为1,3-丁二烯的反应条件下，使第二部分正丁烯与所述第三催化层接触，其中第三催化层适于催化正丁烯转化为1,3-丁二烯。应注意，特别适用于将正丁烯氧化脱氢为1,3-丁二烯并且可以用于第三催化层的催化剂通常基于通常包含铁和额外的组分的Mo-Bi-O多金属氧化物体系，所述额外的组分如钾、镁、锆、铬、镍、钴、锡、铅、锗、锰、硅、铝、铬、钨、磷或镧。
脱氢区601-2和601-4的催化层引起来自第一产物料流的1-丁烯和2-丁烯的氧化脱氢，以获得可包含主要的1,3-丁二烯和次要组分的产物气体料流602。分流器603可将产物气体料流602(其可包含1,3-丁二烯和未转化的正丁烷，具有或不具有1-丁烯和2-丁烯)分离成至少料流604(包含正丁烯)、料流605(包含1,3-丁二烯)和料流606(包含正丁烷和次要组分)。料流606可以包含正丁烷，具有或不具有1-丁烯和2-丁烯。料流606可以包含正丁烷，具有或不具有1-丁烯和2-丁烯。在本发明的实施方案中，料流606作为进料再循环到脱氢区601-1。
在本发明的实施方案中，如果对于正丁烯异构体的市场需求高于对于用于合成橡胶应用的1,3-丁二烯、1-丁烯或用于甲基叔丁基醚(MTBE)生产的异丁烯的需求，则高纯度1,3-丁二烯的生产可以分别在脱氢区601-2和脱氢区601-4中的第二和第三催化层中代替为高纯度1-丁烯的生产。为此，可以移除脱氢单元601中的铁酸锌和多组分钼酸铋催化剂，并用一层或多层氧化催化剂(例如，由氧化镁-氧化锆络合物负载的原钒酸镁(O-钒酸镁)催化剂(Mg3(VO4)2)代替，以将在第一催化层(脱氢区601-1)下游产生的包含正丁烯、1,3-丁二烯和未转化的正丁烷部分的料流转化为1-丁烯。这说明，在本发明的实施方案中，根据产品需求，催化剂床中的不同层具有相同的催化剂材料可能是优选的。本文所述的催化剂床提供了根据产品需求指示容易地改变催化剂床构造的能力。
在本发明的实施方案中，当正丁烯的选择性为98％至99％或更高时，该方法可进一步包括将正丁烯异构化为异丁烯并将异丁烯与甲醇一起引入混合反应器中以形成MTBE。最终产品可作为合成橡胶、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或MTBE生产的原料。
进一步参考图1至图6，本发明的实施方案包括用于催化反应的装置。所述装置可包括多层催化剂床，所述多层催化剂床可包括第一催化层、第二催化层和设置在第一催化层和第二催化层之间的第一惰性层。所述装置还可包括第三催化层和设置在第二催化层和第三催化层之间的第二惰性层。催化层可以适于接纳反应物气体的流动，其中催化层和惰性层相对于反应物气体的流动而串联布置。所述装置可进一步包括用于容纳和支撑多个托盘的框架。每个托盘可包括至少一个催化层，其中每个托盘可从框架上移除而不移除其它托盘，使得用于第一催化层、第二催化层或第三催化层中的任一中的催化剂是可更换的，而不必更换其它催化层的催化剂。在本发明的实施方案中，第一催化层中的催化剂、第二催化层中的催化剂和第三催化层中的催化剂互不相同。
本文所述的ODH方法可以节约能量，降低资本和操作成本，并且通过减少温室气体排放来降低环境影响。由于加入了氧气，通过提取氢气并将氢气燃烧以提供吸热反应所需的热量，从而引发脱氢反应，因此可以节省能量。通过消除对炉子的需要，可以降低资金成本。由于在脱氢过程中氧气有助于催化剂的再生，因此通过消除除焦停工的需要，可以降低操作成本。此外，本发明的实施方案减少了温室气体的形成，同时仍然产生高的产物选择性和高的正丁烯转化率。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容容易地理解的，可以利用目前存在的或以后将开发的起到与本文所描述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文描述的相应实施方案基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (20)

1.一种生产正丁烯(CH3CH2CH＝CH2)和/或1,3-丁二烯(H2C＝CH-CH＝CH2)的方法，所述方法包括：
使包含C4烃的进料料流流入反应器，所述C4烃包括正丁烷(C4H10)，所述反应器包括催化剂床，所述催化剂床包括相对于所述进料料流的流动而串联布置的三个单独的催化层，其中第一惰性材料层设置在所述三个单独的催化层的第一催化层和所述三个单独的催化层的第二催化层之间，其中第二惰性材料层设置在所述第二催化层和所述三个单独的催化层的第三催化层之间，
在足以将正丁烷转化为正丁烯和1,3-丁二烯的反应条件下使所述正丁烷与第一催化层接触，其中所述第一催化层适于催化正丁烷转化为正丁烯和1,3-丁二烯；以及
使正丁烯和/或1,3-丁二烯从反应器中流出。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述进料料流主要包含正丁烷。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述进料料流包含85wt.％至99wt.％的正丁烷、1wt.％至10wt.％的正丁烯和0wt.％至5wt.％的残余C4化合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中每个催化层包含与其它催化层不同的催化材料。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其还包括：
在足以将第一部分正丁烯转化为1,3-丁二烯的反应条件下，使第一部分正丁烯的与所述第二催化层接触，其中所述第二催化层适于催化正丁烯转化为1,3-丁二烯。
6.如权利要求5所述的方法，其还包括：
在足以将第二部分正丁烯转化为1,3-丁二烯的反应条件下，使第二部分正丁烯与所述第三催化层接触，其中所述第三催化层适于催化正丁烯转化为1,3-丁二烯。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一催化层包含由氧化镁-氧化锆络合物负载的原钒酸镁(O-钒酸镁)催化剂(Mg3(VO4)2)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第二催化层包含铁酸锌催化剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第三催化层包含钼酸铋催化剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其还包括：
将包含1,3-丁二烯和正丁烷、具有或不具有1-丁烯与2-丁烯的料流分离成包含正丁烷、具有或不具有1-丁烯与2-丁烯的料流和包含1,3-丁二烯的料流。
11.如权利要求10所述的方法，其还包括：
将所述包含正丁烷、具有或不具有1-丁烯和2-丁烯的料流作为进料再循环。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述进料料流包括空气，并且正丁烷:空气的体积比为10:40至10:50。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在所述第一催化层的氧化脱氢反应在500℃至600℃的反应温度和300h-1至600h-1的气时空速(GHSV)下进行。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述第一催化层包括铁、镍、钛、钒和镁。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述第三催化层可以包括铁和选自下列的物质：钾、镁、锆、铬、镍、钴、锡、铅、锗、锰、硅、铝、铬、钨、磷和镧，或其组合。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其还包括：
移除所述第二催化层和所述第三催化层中的催化剂，并用原钒酸镁(O-钒酸镁)催化剂替换从第二催化层和第三催化层移除的所述催化剂。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中正丁烯的选择性为至少98％至99％，并且所述方法还包括：
将所述正丁烯异构化为异丁烯；和
将所述异丁烯与甲醇引入混合反应器，生成MTBE。
18.一种用于催化反应的装置，所述装置包括：
多层催化剂床，其包含：
第一催化层；
第二催化层；
设置在所述第一催化层和所述第二催化层之间的第一惰性层：
第三催化层；
设置在所述第二催化层和所述第三催化层之间的第二惰性层，其中所述催化层适于接纳反应物气体的流动，其中所述催化层和惰性层相对于所述反应物气体的流动而串联布置。
19.如权利要求18的装置，其中所述装置被配置使得用于所述第一催化层、所述第二催化层或所述第三催化层的任意一个中的催化剂是可更换的，而不必更换其它催化层的催化剂。
20.如权利要求18和19中任一项所述的装置，其中所述第一催化层中的催化剂、所述第二催化层中的催化剂和所述第三催化层中的催化剂互不相同，并且所述装置还包含：
用于容纳和支撑多个托盘的框架，每个所述托盘包含至少一个所述催化层，其中每个所述托盘可以从所述框架上移除而不移除其它托盘。
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