CN104185630A - 制备环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备环氧乙烷的方法，其包括如下步骤：制备乙烯得到包含乙烯和乙烷的物流；将包含乙烯和乙烷的物流分离成其中乙烯含量大于乙烷的含量的包含乙烯和乙烷的物流，和其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流；通过使其中乙烯含量大于乙烷含量的所述包含乙烯和乙烷的物流的乙烯和乙烷经受氧化条件制备环氧乙烷，得到包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流；和从包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中回收环氧乙烷。

Description

制备环氧乙烷的方法
发明内容
本发明涉及制备环氧乙烷的方法。
环氧乙烷作为化学中间体主要用于制备乙二醇，但还用于制备乙氧化物、乙醇胺、溶剂和乙二醇醚。它通过用高纯度的氧或空气直接氧化乙烯而制备。已知几种制备乙烯起始原料的方法。例如，已知将烃物流(比如乙烷物流、石脑油物流、瓦斯油物流或蜡油(hydrowax)物流)进行蒸汽裂化得到乙烯。进一步地，已知通过乙烷的氧化性脱氢(氧化脱氢；ODH)制备乙烯。另一种制备乙烯的方法是通过将含氧化物(oxygenate)比如甲醇转化成乙烯。
所有这些乙烯制备方法的共同点是在将乙烯进一步转化成有用的化学中间体的任何后续步骤之前，必须将含有乙烯的产物流纯化。更特别地，必须从含有乙烯的产物流中除去乙烷(因为乙烷可能干扰任何后续步骤)，以使得可以将纯化的不含乙烷的乙烯物流进料至后续步骤，例如乙烯的氧化步骤。所述乙烷可来自用于制备乙烯的进料。例如，上述乙烷蒸汽裂化和乙烷氧化脱氢方法可导致除了想要的乙烯产物之外还含有未转化的乙烷的产物流。进一步地，这种乙烷可源自乙烯的制备方法，其中乙烷作为副产物产生。例如，在上述石脑油、瓦斯油或蜡油蒸汽裂化和甲醇至乙烯的转化方法中，乙烷作为副产物产生。
可以通过使用乙烯/乙烷分离器从乙烯产物流中完全分离乙烷，所述分离器包括具有相对大量的蒸馏级数的相对大的蒸馏塔。这种大的乙烯/乙烷分离器的缺点是其建造和维护的成本较高以及需要高的能量输入，因此，能量成本较高。乙烯和乙烷之间的沸点差相对小：乙烯沸点＝-104℃；乙烷沸点＝-89℃。因此，必须将乙烷与乙烯完全分离是非常麻烦的，导致乙烯的制备成本高并可造成较大的乙烯损失。
此外，如果使用所述不含有乙烷的纯化乙烯物流通过氧化来制备环氧乙烷，则需加入载气。因为在乙烯的氧化中需要氧化剂，比如高纯度的氧或空气。1958年，Shell改进了乙烯的直接氧化法，允许使用高纯度的氧而非空气作为氧化剂。参见J.M.Kobe,W.E.Evans,R.L.June,和M.F.Lemanski,Encyclopedia of Catalysis,Istvan Horvath,Ed.,Wiley-Interscience,第3卷，第246页，2003年。
因为需要氧化剂，因此控制反应混合物的安全操作是重要的。历史上，使用氮气作为载气用于工业上的乙烯环氧化。在过去30年中，使用甲烷载气逐渐地代替了几乎所有商业上的氮气载气方法。因此，载气的一个作用是控制这种安全操作。因此，可用于通过乙烯氧化制备环氧乙烷中的载气为氮气和甲烷。提供这种载气并将其进料至乙烯氧化单元是非常麻烦的，这导致制备环氧乙烷的成本高。
本发明的目的是提供通过制备乙烯，然后通过氧化所述乙烯制备环氧乙烷的环氧乙烷制备方法，该方法不具有上述缺点。
令人惊奇地，发现通过一体化的方法避免了上述缺点，该方法中制备乙烯，得到包含乙烯和乙烷的物流，其中将来自所述包含乙烯和乙烷的物流中的乙烯和乙烷经受氧化条件，得到想要的环氧乙烷，并且其中在所述在后的氧化步骤之前，将产自乙烯制备步骤的所述包含乙烯和乙烷的物流分离成两种物流：(i)其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流；和(ii)其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流。
因此，本发明涉及一种用于制备环氧乙烷的方法，其包括如下步骤：
制备乙烯，得到包含乙烯和乙烷的物流；
将所述包含乙烯和乙烷的物流分离成其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流，和其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流；
通过使其中乙烯含量大于乙烷含量的所述包含乙烯和乙烷的物流的乙烯和乙烷经受氧化条件制备环氧乙烷，得到包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流；和
从所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中回收环氧乙烷。
本发明的优点是较少的乙烷必须从乙烯制备步骤中产生的所述含有乙烯的产物流中分离。这意味着传送给环氧乙烷制备步骤的乙烯物流可以仍然含有相对大量的乙烷。这导致了使用不太复杂的分离方法和装置的总体上简单得多的方法。另外，未分离的乙烷有利地在接下来的乙烯氧化步骤中用作载气，以使得不需要加入或加入基本上更少的额外载气。更进一步地，由本发明的乙烯制备步骤产生的包含乙烯和乙烷的物流的进一步分离有利地自动地、和至少部分地在环氧乙烷制备步骤中进行，其中所述乙烯被消耗并转化成可以更容易地与未消耗的乙烷分离的环氧乙烷。所有这些优点及其他优点使得费用显著降低。下文进一步描述这些及其他优点。
GB1314613公开了乙烷作为载气用于由乙烯制备环氧乙烷。然而，GB1314613既未公开也未暗示本发明的一体化方法。
本发明方法中的乙烯氧化步骤得到包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流。环氧乙烷可以通过本领域技术人员已知的方法容易地从所述物流中回收。也就是说，可以将环氧乙烷从所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中分离，得到包含未转化的乙烯和乙烷的物流。该包含未转化的乙烯和乙烷的物流中的未转化的乙烯和乙烷可以在本发明的方法中再循环，并有利地在这种再循环后分别被转化和再利用。在将环氧乙烷从所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中分离之后，且在将剩余的未转化的乙烯和乙烷再循环之前，除去任何二氧化碳。即，除去部分或全部二氧化碳。所述二氧化碳可以在环氧乙烷制备步骤中产生。除去二氧化碳的方法(比如碱洗)是本领域技术人员已知的。
来自环氧乙烷制备步骤生成的包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中的未转化的乙烯和任选的乙烷可以再循环至制备环氧乙烷的步骤中。即，部分或全部未转化的乙烯和任选的乙烷以此方式进行再循环。然后，所述再循环的未转化乙烯有利地如在所述乙烯氧化步骤中一样进行转化。此外，所述再循环的乙烷然后有利地作为载气再用于所述乙烯氧化步骤中。在该实施方式中，优选地，包含未转化乙烯和乙烷的物流从环氧乙烷的制备步骤生成的包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中分离，然后再循环至环氧乙烷的制备步骤。这种再循环具有所述两种优点，其在于至今既实现了将未转化的乙烯转化成环氧乙烷，而同时又实现了将乙烷作为载气再利用。
在乙烯是在本发明方法的乙烯制备步骤中由含有乙烷的进料制备的情况下，来自环氧乙烷的制备步骤生成的包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷也可以再循环至所述乙烯制备步骤。在上述实施方式中，来自包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷被再循环至乙烯制备步骤。即，部分或全部的乙烷以这种方式再循环。该实施方式具有的优点在于，可以通过再循环未转化的乙烷制备更多的乙烯，而在所述再循环之后仍未转化的乙烷然后将自动地作为载气在乙烯氧化步骤中再利用。
此外，在其中乙烯是由在本发明方法的乙烯制备步骤中的含有乙烷的进料来制备的这种情况下，来自环氧乙烷制备步骤生成的包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷也可再循环至乙烯制备步骤和环氧乙烷制备步骤。在上述实施方式中，来自包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷被再循环至乙烯制备步骤和环氧乙烷制备步骤。该实施方式如图1所示。
在本说明书中，提及再循环至“制备乙烯的步骤”或“乙烯制备步骤”，或者再循环至“制备环氧乙烷的步骤”、“环氧乙烷制备步骤”或“乙烯氧化步骤”时，这些步骤不仅涵盖制备所述期望产物的步骤，而且包括所述产物流的后处理步骤。
在本发明的乙烯制备步骤和乙烯氧化步骤之间，进行分离步骤。更特别地，将乙烯制备步骤产生的包含乙烯和乙烷的所述物流分离成两种物流：(i)其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流(“分离的物流(i)”)；和(ii)其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流(“分离的物流(ii)”)。优选地，在所述分离的物流(i)中，乙烯的含量大于50wt.％，和乙烷的含量低于50wt.％。进一步地，优选在所述分离的物流(ii)中，乙烷的含量大于50wt.％，和乙烯的含量低于50wt.％。
更优选地，所述分离的物流(i)包含99.9至55wt.％的乙烯和0.1至45wt.％的乙烷、更优选99至55wt.％的乙烯和1至45wt.％的乙烷、更优选95至55wt.％的乙烯和5至45wt.％的乙烷、更优选90至55wt.％的乙烯和10至45wt.％的乙烷、更优选85至55wt.％的乙烯和15至45wt.％的乙烷、最优选80至60wt.％的乙烯和20至40wt.％的乙烷。
进一步地，更优选地，所述分离的物流(ii)包含99.9至55wt.％的乙烷和0.1至45wt.％的乙烯、更优选99至55wt.％的乙烷和1至45wt.％的乙烯、更优选95至55wt.％的乙烷和5至45wt.％的乙烯、更优选90至55wt.％的乙烷和10至45wt.％的乙烯、更优选85至55wt.％的乙烷和15至45wt.％的乙烯、最优选80至60wt.％的乙烷和20至40wt.％的乙烯。
本发明的一个进一步的优点是如上所述的，没有传送给环氧乙烷制备步骤用作载气的乙烷仍然可以再循环和转化。因此，在本发明中，优选所述包含乙烷和乙烯的分离的物流(其中乙烷含量大于乙烯含量)，即上述物流(ii)，被再循环至乙烯制备步骤。该实施方式具有的优点在于，可以通过再循环未转化的乙烷制备更多的乙烯，而在该再循环之后仍未转化的乙烷则将自动地作为载气用于乙烯氧化步骤中。
得到上述分离的物流(i)和(ii)的所述分离步骤可以通过任何乙烯/乙烷分离器进行，该分离器包括具有一定数量的蒸馏级数的蒸馏塔。因为，在本发明中，传送给环氧乙烷制备步骤的乙烯物流仍然可以含有相对大量的乙烷，因此不必完成乙烯与乙烷的分离。因此，可以使用包括具有相对少量的蒸馏级数的相对小的蒸馏塔的乙烯/乙烷分离器。另外或者可替代地，可以使用更薄的蒸馏塔，即其中横截面积已经被减小的塔。这样的小/和/或薄的乙烯/乙烷分离器的优点是其建造和维护的成本较低，并且需要低的能量输入，因此能量成本较低。这特别地是由于冷凝器和再沸器的负荷减小引起的。
适于实现乙烯和乙烷分离的温度和压力范围分别为-10至-40℃(顶部温度)、更合适地为-25至-30℃、和10至30巴表压(barg)、更合适地为17至25巴表压、例如分别为约-27℃和约20巴表压。用于完全分离乙烯和乙烷的分离器通常具有约120个蒸馏级数。如上所述，有利地，在本发明中，蒸馏级的数量可以显著减少，例如减少20％。因此，在本发明中可以使用乙烯/乙烷分离器，其包括具有80至140、合适地80至120、更合适地80至110、更合适地90至100个蒸馏级数的蒸馏塔。
在图1的流程图中，包含含有乙烷进料的物流1被进料至乙烯制备单元2。包含乙烯和乙烷的物流3被进料至乙烯/乙烷分离单元4。其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流6再循环至乙烯制备单元2。其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流5以及包含氧化剂比如高纯度氧气或空气的物流7被进料至环氧乙烷制备单元8。包含环氧乙烷、未转化的乙烯、乙烷和二氧化碳的物流9被传送到环氧乙烷分离单元10。环氧乙烷经通过物流11回收。此外，包含未转化的乙烯、乙烷和二氧化碳的物流12被分离成两个子物流12a和12b。子物流12a再循环至环氧乙烷制备单元8。子物流12b被进料至二氧化碳去除单元13。包含未转化的乙烯和乙烷的物流14被分离成两个子物流14a和14b。子物流14a被再循环至环氧乙烷制备单元8。子物流14b被进料至乙烯/乙烷分离单元15。包含未转化的乙烯的物流16和包含未转化的乙烷的物流17分别被再循环至环氧乙烷制备单元8和乙烯制备单元2。更进一步地，物流5可以在加氢处理器单元中经受加氢处理，然后进入环氧乙烷制备单元8以转化所存在的任何乙炔(所述加氢处理器单元未在图1中示出)。
图2中示出了本发明的实施方式，其中从环氧乙烷制备步骤产生的包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中的乙烷没有再循环至乙烯制备步骤，而仅循环至环氧乙烷制备步骤。在该实施方式中，来自包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流的乙烷仅再循环至环氧乙烷制备步骤。这样的实施方式有利地尤其适用于在乙烯制备期间乙烷作为副产物产生的情况下，例如在上述甲醇至乙烯的转化方法中。
对图2流程图的说明参照上述图1的流程图的说明，不同仅在于在图2的流程图中物流17没有再循环至乙烯制备单元2。
在本发明方法的环氧乙烷制备步骤中，环氧乙烷通过使来自上述包含乙烯和乙烷的分离的物流中的乙烯和乙烷经受氧化条件来制备，得到包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流，所述分离的物流中乙烯含量大于乙烷含量，即上述分离的物流(i)。
本发明方法的优点在于，所述分离的物流(i)除了待氧化的乙烯之外还包含乙烷。乙烷是乙烯氧化中的合适载气。如上所述，通常加入氮气或甲烷作为乙烯氧化中的载气。由于在本发明中，所述分离的物流(i)(由乙烯制备步骤生成的含乙烯的产物流分离得到)中存在的乙烷在环氧乙烷制备步骤中起着载气的作用，因此不必加入或者加入显著更少量的单独的载气，比如氮气或甲烷。这导致简单得多和有效得多的乙烯氧化方法。
在本发明中，可以将另外的载气，比如氮气或甲烷加入至环氧乙烷制备步骤中。然而，还预期在其中乙烯由含有乙烷的进料在本发明方法的乙烯制备步骤中制得的情况下，根据环氧乙烷制备步骤中所需的期望载气量来调节乙烯制备步骤中的转化率。即，在环氧乙烷制备步骤中对载气的需要量较低时，乙烯制备步骤中的转化率可设定得较高，以使得从乙烯制备步骤中生成的产物流中存在较少的未转化的乙烷。并且，相反地，在环氧乙烷制备步骤中对载气的需要量较高时，乙烯制备步骤中的转化率可设定得较低，以使得从乙烯制备步骤中生成的产物流中存在较多的未转化的乙烷。或者，乙烯制备步骤中的转化率可保持恒定，并可以将如上所述的另外的载气(比如氮气或甲烷)加入到环氧乙烷制备步骤中。例如，在本发明方法的乙烯制备步骤中的转化率可以为5至90％，合适地10至60％。类似地，可以根据环氧乙烷制备步骤中所需的(乙烷)载气的期望量来调节分离步骤中乙烯/乙烷分离陡度(sharpness)，例如上述乙烯/乙烷分离器中蒸馏级的数量。
在本发明的环氧乙烷制备步骤中，来自所述分离的物流(i)的乙烯和乙烷与氧化剂接触。氧化剂可以是高纯度的氧或空气，但优选为高纯度的氧，其具有的纯度可以大于90％、优选大于95％、更优选大于99％、并最优选大于99.9％。通常的反应压力为1-40巴，合适地为10-30巴，并且通常的反应温度为100-400℃，合适地200-300℃。
进料到本发明方法的环氧乙烷制备步骤中的乙烯和乙烷的各自的量可以包括在如上对于分离的物流(i)所讨论的范围中。
此外，优选在本发明方法的环氧乙烷制备步骤中，乙烯和乙烷与催化剂，优选含银催化剂接触。环氧乙烷制备步骤的常见反应器由装填有催化剂的管组件组成。冷却剂可以围绕所述反应器管，除去反应热并进行温度控制。
在本发明方法的环氧乙烷制备步骤中使用含银催化剂的情况下，含银催化剂中的银优选地为氧化银的形式。优选的催化剂包含颗粒，其中银被沉积在载体上。合适的载体材料包括耐火材料，比如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅及其混合物。催化剂还可含有助催化剂组分，例如铼、钨、钼、铬、形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物、及其组合。优选地，催化剂是制成粒状的催化剂(例如固定催化剂床的形式)或粉末化的催化剂(例如流化催化剂床的形式)。
所述乙烯氧化催化剂(如果存在)的性质对获得如本文所述的本发明的优点不是关键的。乙烯氧化催化剂的量也不是关键的。如果使用催化剂，优选地使用催化有效量的催化剂，即足以促进乙烯氧化反应的量。尽管具体的催化剂量对本发明不是关键的，但优选使用的催化剂量可以表达为使得气时空速(GHSV)为100至50,000hr-1、合适地为500至20,000hr-1、更合适地为1,000至10,000hr-1、最合适地为2,000至4,000hr-1的量。
在本说明书中，“GHSV”或气时空速是标准温度和压力(0℃，1个大气压，即101.3kPa)下，每小时内经过一单位体积催化剂的气体单位体积。
为了控制本发明方法的环氧乙烷制备步骤中的催化剂性能，可以提供缓和剂，例如氯代烃如一氯乙烷(乙基氯)、乙烯基氯或二氯乙烷。最合适的是使用乙基氯。
可以合适地用于本发明方法的环氧乙烷制备步骤中的缓和剂还公开于上述GB1314613中，其公开内容通过引用并入本文。GB1314613公开了在由乙烯制备环氧乙烷中使用抑制剂(即缓和剂)，其选自二氯乙烷、乙烯基氯、二氯苯、一氯苯、二氯甲烷和氯代苯、氯代联苯和氯化聚苯。
缓和剂(如果有)性质对获得本文中如本文所述的本发明的优点不是关键的。缓和剂的量也不是关键的。这种缓和剂在反应混合物中的量可为以体积计百万分之一(ppmv)至2体积％，合适地1至1,000ppmv。缓和剂在反应混合物中的最小量可以为0.1ppmv、0.2ppmv、0.5ppmv、1ppmv、2ppmv、5ppmv、10ppmv或50ppmv。缓和剂在反应混合物中的最大量可以为2体积％、1体积％、1,000ppmv、800ppmv或700ppmv。
与如上述GB1314613中公开的上述具体抑制剂(即缓和剂)组相关的可以用于本发明方法的环氧乙烷制备步骤中的缓和剂的合适的量的范围也公开于所述GB1314613中，将其公开内容通过引用并入本文。
乙烯氧化方法的实例包括催化剂和其他制备条件例如公开在US20090281345和上述GB1314613中，将其公开内容通过引用并入本文。所有这些乙烯氧化方法均适用于本发明的乙烯氧化步骤。
根据本发明，在乙烯制备步骤中生产乙烯的方法可以为任何方法，只要其得到包含乙烯和乙烷的物流。这种方法的一个实例是使烃物流进行蒸汽裂化生成乙烯的方法，所述物流比如乙烷物流、石脑油物流、瓦斯油物流或蜡油物流。从这种蒸汽裂化方法生成的产物流除了乙烯产物之外总会含有一些未转化的乙烷和/或乙烷副产物。
在本说明书中，“石脑油”是指包含具有沸点为20至200℃的饱和烃的混合物。通常，所述烃具有5至12个碳原子。进一步地，“瓦斯油”是指包含具有沸点为200至600℃的饱和烃的混合物，“蜡油”是指包含具有沸点为250至700℃的饱和烃的混合物。
蒸汽裂化方法是在升高的温度下实施，优选地在650至1000℃，更优选在750至950℃范围内。转化率通常在40至75mol％范围内，基于提供至裂化区的烃的总摩尔数。烃物流蒸汽裂化方法是熟知的。参见例如Kniel等，Ethylene，Keystone to the petrochemical industry，MarcelDekker，Inc，New York，1980，特别是第6章和第7章。
下文中，本发明及其优点将参照其中乙烯通过乙烷的氧化性脱氢(氧化脱氢；ODH)来制备的方法进行进一步阐述。
在一个实施方式中，本发明涉及用于制备环氧乙烷的方法，包括如下步骤：
通过使包含乙烷的物流经受氧化脱氢条件来制备乙烯，得到包含乙烯和未转化的乙烷的物流；
将所述包含乙烯和未转化的乙烷的物流分离成其中乙烯含量大于未转化的乙烷含量的包含乙烯和未转化的乙烷的物流，和其中未转化的乙烷含量大于乙烯含量的包含未转化的乙烷和乙烯的物流；
通过使其中乙烯含量大于未转化的乙烷含量的所述包含乙烯和未转化的乙烷的物流的乙烯和未转化的乙烷经受氧化条件制备环氧乙烷，得到包含环氧乙烷、未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流；和从包含环氧乙烷、未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流中回收环氧乙烷。
优选地，在上述乙烷氧化脱氢实施方式中，从包含环氧乙烷、未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流中分离包含未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流，并将其再循环至环氧乙烷的制备步骤中。进一步地，优选地，将所述包含未转化的乙烯和未转化的乙烷的分离的物流进一步分离成包含未转化的乙烯的物流和包含未转化的乙烷的物流，所述包含未转化的乙烯的物流被再循环至制备环氧乙烷的步骤，以及所述包含未转化的乙烷的物流被再循环至制备乙烯的步骤。
另外，有利的是，上述分离并不是关键的，由此不需要将乙烷与乙烯完全分离。在本发明的乙烷氧化脱氢的实施方式中，乙烷既是乙烯制备步骤中的原料，也是随后环氧乙烷制备步骤中的载气。重要的在于将所分离的子物流(其与其他分离的子物流相比包含更多的乙烯)再循环至环氧乙烷制备步骤，而将其他分离的子物流再循环至乙烯制备步骤。
在所述物流循环之前，可以部分或完全除去二氧化碳，其以例如上文中参照图1和图2所述的方式进行。
也在上述乙烷氧化脱氢实施方式中，将包含乙烯制备步骤产生的乙烯和(未转化的)乙烷的物流分离成两种物流：(i)其中乙烯含量大于未转化的乙烷含量的包含乙烯和未转化的乙烷的物流(“分离的物流(i)”)；和(ii)其中未转化的乙烷含量大于乙烯含量的包含未转化的乙烷和乙烯的物流(“分离的物流(ii)”)。对于所述分离的物流(i)和(ii)中乙烯和乙烷的相对量的上述优选也适用于上述乙烷氧化脱氢实施方式，条件是在所述实施方式中，“乙烷”隐含着“未转化的乙烷”。
进一步地，也在上述乙烷氧化脱氢实施方式中，优选地包含未转化的乙烷和乙烯的分离的物流(物流中未转化的乙烷的含量大于乙烯的含量)，即上述物流(ii)，被再循环至乙烯制备步骤。
图1和图2的流程图同等地适用于上述本发明的乙烷氧化脱氢实施方式，条件是在上述实施方式中，氧化剂不应当只进料至环氧乙烷制备单元8中，也进料至乙烯制备单元2(后者氧化剂进料未在图1和图2中示出)。
如上所述的相同的优点适用于本发明的乙烷氧化脱氢实施方式。
本发明的乙烷氧化脱氢实施方式的另外优点是不需要从乙烯制备步骤产生的产物流中除去剩余的氧化剂(如果有的话)，因为在后续环氧乙烷的制备中氧化剂无论如何是需要的。例如，US20100256432解决了需要从乙烷氧化脱氢产物流中除去未反应的氧的麻烦。
进一步地，有利的是，与用作进料至本发明方法中的环氧乙烷制备步骤的氧化剂相同的氧化剂源可用作进料至本发明方法的乙烷氧化脱氢实施方式中的乙烯制备步骤中的氧化剂。这由图3示出。对于图3流程图的说明，参照上述对图1流程图的说明，不同仅在于在图3的流程图中，存在包含氧化剂的另外的物流18，其被进料至乙烯制备单元2，并且该物流18来源于用于进料至环氧乙烷制备单元8的包含氧化剂的物流7的相同源。
在上述本发明的乙烷氧化脱氢实施方式的乙烯制备步骤中，包含乙烷的物流与氧化剂接触，从而使乙烷氧化性脱氢形成乙烯。氧化剂可以为高纯度的氧或空气，但优选高纯度的氧，其具有的纯度可以为大于90％、优选大于95％、更优选大于99％、且最优选大于99.9％。
适用于乙烷的氧化性脱氢中的氧对乙烷的摩尔比的范围为0.01至1，更合适地0.05至0.5。
进一步地，优选使包含乙烷的物流与催化剂接触。该催化剂可以为金属氧化物催化剂，优选混合金属氧化物催化剂，其为含有两种或更多种不同金属、优选至多四种或五种不同金属的金属氧化物催化剂。优选地，催化剂为粒状的催化剂(例如固定催化剂床的形式)或为粉末化催化剂(例如流化催化剂床的形式)。
包括催化剂和其他制备条件的乙烷氧化脱氢方法的实例例如公开在US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和上述US20100256432中，将其公开内容通过引用并入本文。
合适的乙烷氧化脱氢催化剂是含有钼、钒、碲和铌作为金属的混合金属氧化物催化剂，其可以具有下式：
MO1VaTebNbcOn
其中a为0.01至1，b为＞0至1，c为大于0至1，n为由不同于氧的元素的价态和频率确定的数值。乙烷氧化脱氢催化剂的性质对于获得如本文所述的本发明优点不是关键的。
所述乙烷氧化脱氢催化剂(如果存在)的量也不是关键的。如果使用催化剂，则优选使用催化有效量的催化剂，即足以促进乙烷氧化脱氢反应的量。尽管具体的催化剂量对本发明不是关键的，但优选使用的催化剂的量可以表达为使得气时空速(GHSV)为100至50,000hr-1、合适地200至20,000hr-1、更合适地300至10,000hr-1、最合适的500至5,000hr-1的量。
在本发明的乙烷氧化脱氢实施方式中，通常的反应压力为0.1-20巴、合适地1-10巴、和通常的反应温度为100-600℃，合适地200-500℃。
通常，从本发明的乙烷氧化脱氢实施方式中的乙烯制备步骤中产生的产物流除了乙烯和未转化的乙烷之外还包含水。水可容易地从所述产物流中分离，例如通过将产物流从反应温度冷却至更低的温度，例如室温，使得水冷凝，然后能够从产物流中分离。
优选地，将水从本发明的乙烷氧化脱氢实施方式中的乙烯制备步骤中产生的产物流中分离出来，然后将所得的产物流直接送入下一步骤，即其中将乙烯制备步骤产生的包含乙烯和未转化的乙烷的所述物流分离成上述物流(i)和(ii)的步骤。以这种方法，有利的是除了所述除水步骤和分离步骤之外，不存在任何其它中间步骤。因此，不需要在乙烯氧化步骤之前除去任何一氧化碳或二氧化碳。可以或不必在所述分离步骤之前除去氧气。
优选地，至少部分的环氧乙烷转化成单乙二醇(MEG)，其为有用的液体产品。环氧乙烷至MEG的转化可以使用任何采用环氧乙烷的MEG制备方法来进行。通常环氧乙烷用水水解生成MEG。任选地，首先，将环氧乙烷用二氧化碳转化成碳酸亚乙酯，其随后水解成MEG和二氧化碳。将水以含水进料(优选为纯水或蒸汽)提供至MEG区。MEG产物作为包含MEG的流出物从MEG区获得。合适的制备环氧乙烷和MEG的方法描述在例如US2008139853、US2009234144、US2004225138、US20044224841和US2008182999中，将其公开内容通过引用并入本文。
本发明进一步通过下述实施例来阐述。
实施例
在该实验中，在含铼催化剂上，使用空气作为氧源(氧化剂)、使用乙烷作为载气，并利用乙基氯(EC)作为缓和剂，使乙烯氧化成环氧乙烷(EO)，所述含铼催化剂是根据US20090281345制备的，且具有的银含量为17.5wt.％。
该实验以“单程”或“一次通过(once-through)”模式进行，而没有任何再循环。入口气流与U形管的钢制微反应器中的催化剂接触，所述微反应器浸没于温控的熔融金属浴中。入口气流包含25体积％的乙烯、8.3体积％的氧、0.6体积％的二氧化碳、260ppmv的EC、32.3体积％的乙烷，余量为氮气，其来源于用作氧源的空气以及含有用作缓和剂的EC的混合物。
以254cc/分钟的流率将气流导引通过4.6g装载的催化剂，以提供2850hr-1的气时空速。总压力为16.5巴表压。在产物流中产生了3.48体积％的EO，对应于工作率为每小时每立方米的催化剂床195kg的产物(kg/m3/hr)。达到所述目标工作率的催化剂温度为244℃。
实验结果显示在下表1中。实验显示乙烷可用作乙烯氧化成EO的载气。此外，当使用乙烷作为载气时，乙烯至EO的氧化反应的选择性高。另外，仅有少量乙烷转化。
表1
氧转化率 46.6％
乙烯转化率 15.2％
乙烷转化率 0.7％
乙烯转化至EO的选择性 88.9％

Claims (12)

1.用于制备环氧乙烷的方法，其包括如下步骤：
制备乙烯，得到包含乙烯和乙烷的物流；
将所述包含乙烯和乙烷的物流分离成其中乙烯含量大于乙烷含量的包含乙烯和乙烷的物流，和其中乙烷含量大于乙烯含量的包含乙烷和乙烯的物流；
通过使其中乙烯含量大于乙烷含量的所述包含乙烯和乙烷的物流的乙烯和乙烷经受氧化条件来制备环氧乙烷，得到包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流；和
从所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中回收环氧乙烷。
2.根据权利要求1的方法，其中来自所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流的未转化的乙烯被再循环至制备环氧乙烷的步骤。
3.根据权利要求2的方法，其中从所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流中分离出包含未转化的乙烯和乙烷的物流，并将所述包含未转化的乙烯和乙烷的物流再循环至制备环氧乙烷的步骤。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中乙烯产自含有乙烷的进料，并且将来自所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流的乙烷再循环至制备乙烯的步骤。
5.根据权利要求1方法，其中乙烯产自含有乙烷的进料，并且将来自所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和乙烷的物流的乙烷再循环至制备乙烯的步骤和制备环氧乙烷的步骤。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中乙烯含量大于乙烷含量的所述包含乙烯和乙烷的分离物流包含90至55wt.％的乙烯和10至45wt.％的乙烷，并且其中乙烷含量大于乙烯含量的所述包含乙烷和乙烯的分离物流包含90至55wt.％的乙烷和10至45wt.％的乙烯。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中物流中乙烷含量大于乙烯含量的所述包含乙烷和乙烯的分离物流被再循环至制备乙烯的步骤。
8.根据前述权利要求任一项的方法，所述方法包括如下步骤：
通过使包含乙烷的物流经受氧化脱氢条件来制备乙烯，得到包含乙烯和未转化的乙烷的物流；
将所述包含乙烯和未转化的乙烷的物流分离成其中乙烯含量大于未转化的乙烷含量的包含乙烯和未转化的乙烷的物流，和其中未转化的乙烷含量大于乙烯含量的包含未转化的乙烷和乙烯的物流；
通过使其中乙烯含量大于未转化的乙烷含量的所述包含乙烯和未转化的乙烷的物流的乙烯和未转化的乙烷经受氧化条件制备环氧乙烷，得到包含环氧乙烷、未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流；和
从所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流中回收环氧乙烷。
9.根据权利要求8的方法，其中从所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流中分离出包含未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流，并将所述包含未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流再循环至制备环氧乙烷的步骤。
10.根据权利要求8或9的方法，其中从所述包含环氧乙烷、未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流中分离出包含未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流，将所述包含未转化的乙烯和未转化的乙烷的物流分离成包含未转化的乙烯的物流和包含未转化的乙烷的物流，所述包含未转化的乙烯的物流被再循环至制备环氧乙烷的步骤，以及所述包含未转化的乙烷的物流被再循环至制备乙烯的步骤。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中未转化的乙烷含量大于乙烯含量的所述包含未转化的乙烷和乙烯的分离物流被再循环至乙烯制备步骤。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少部分所述环氧乙烷被转化为单乙二醇。
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