CN102066348B - 环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法 - Google Patents

环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种烯烃环氧化方法，包括使包含烯烃、氧和二氧化碳的反应器原料与包含载体和在载体上沉积的银、铼促进剂和钾促进剂的催化剂接触；其中所述二氧化碳在反应器原料中的存在量为至多3mol％，基于总环氧化反应器原料计；所述钾促进剂在载体上的沉积量为至少0.5mmol/kg，相对于催化剂重量计；和所述载体的水可滤去钾含量少于55ppmw，相对于载体重量计；一种制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法。

Description

环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法。
背景技术
在烯烃环氧化中，含有烯烃和氧的反应器原料在环氧化条件下与催化剂接触。烯烃与氧反应形成环氧烷。反应产物混合物含有环氧烷和通常未反应的反应器原料和燃烧产物。
二氧化碳是环氧化方法的副产物，和它可能存在于反应器原料中。在环氧化方法的工业操作中，通过向循环气中加入新鲜氧气和烯烃形成环氧化反应器原料，其中所述循环气除了未反应且循环的氧和烯烃外，还包含一定量的二氧化碳、水和其它气体。
环氧烷可以与水反应形成1，2-二醇，与二氧化碳反应形成1，2-碳酸酯，与醇反应形成1，2-二醇醚，或者与胺反应形成链烷醇胺。因此，在初始包括烯烃环氧化和然后用水、二氧化碳、醇或胺转化所形成的环氧烷的多步方法中，可以生产1，2-二醇、1，2-碳酸酯、1，2-二醇醚和链烷醇胺。
应用银基催化剂的烯烃催化环氧化早就已知。传统的银基催化剂以公知的低选择性提供环氧烷。例如，当在乙烯环氧化中应用传统催化剂时，按所转化的乙烯分率表示的环氧乙烷选择性不会达到高于6/7或85.7mol％极限的值。因此，基于如下反应式的化学计量学，该极限很久就被认为是该反应的理论最大选择性：
7C2H4+6O2→C2H4O+2CO2+2H2O
参见Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第三版第9卷，1980，445页。
但现代的银基环氧化催化剂对环氧烷生产更具选择性。当在乙烯环氧化中应用现代催化剂时，环氧乙烷的选择性可以达到高于所提到的6/7或85.7mol％极限的值。由US 4766105和US 4761394已知这种高选择性环氧化催化剂。但对于给定的环氧烷收率，高选择性环氧化催化剂采用的反应温度比常规环氧化催化剂更高，并且它们表现出比常规环氧化催化剂更大的催化剂失活速率。
选择性是所转化的烯烃生成想要的环氧烷的分率。随着催化剂的老化，转化的烯烃的分率通常会随时间降低，为了保持恒定的环氧烷生产水平，可能需要提高反应温度。
选择性在很大程度上决定了环氧化方法的经济吸引力。例如，环氧化方法的选择性提高一个百分点就可以在很大程度上降低大规模环氧乙烷装置的年操作成本。另外，活性和选择性可以保持在可接受水平下的时间越长，催化剂加载量在反应器中保持的时间越长，和所得到的产物也就越多。选择性、活性和在长时间内维持所述选择性和活性方面很小的改进就可在过程效率方面获得很大的好处。
国际专利申请WO 2004/078737讨论了当反应器原料相对于总反应器原料含有少于2mol％二氧化碳时，在环氧乙烷生产过程中高选择性环氧化催化剂性能的改进。
希望找到一种进一步改进环氧化方法的方式，例如改进高选择性环氧化催化剂在环氧烷生产中的选择性，同时也改进所述催化剂的稳定性。
发明内容
本发明提供一种烯烃环氧化方法，包括使包含烯烃、氧和二氧化碳的反应器原料与包含载体和在载体上沉积的银、铼促进剂和钾促进剂的催化剂接触；
其中所述二氧化碳在反应器原料中的存在量少于2mol％，基于总环氧化反应器原料计；
所述钾促进剂在载体上的沉积量为至少0.5mmo l/kg，相对于催化剂重量计；和
所述载体的水可滤去钾含量少于55ppmw，相对于载体重量计。
本发明还提供制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法，包括通过本发明的烯烃环氧化方法得到环氧烷，和将环氧烷转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。
具体实施方式
已经意外发现在含银、铼促进剂和含低量水可滤去钾的载体的催化剂上沉积钾促进剂可能在低二氧化碳条件下操作时导致初始选择性、稳定性的意外改进和其它好处。
环氧化催化剂通常为载带催化剂。载体可以选自宽范围的材料。这种载体材料可以为天然或合成的无机材料，和它们包括碳化硅和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选为耐高温载体材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物。最优选的载体材料为α-氧化铝。
载体可以为氟化物矿化的载体或非氟化物矿化的载体。通过将α-氧化铝或α-氧化铝前体与含氟物质组合和煅烧所述组合物，得到氟化物矿化的载体，其中所述含氟物质在组合物煅烧时能够释放出氟。将含氟物质引入到载体中的方式没有限制，对于本发明来说，可以应用本领域已知将含氟物质引入载体中的那些方法(以及由此得到的那些氟化物矿化的载体)。例如，US-A-3,950,507和US-A-4,379,134公开了制备氟化物矿化的载体的方法，这些专利在此作为参考引入。
载体可以为层状或片状载体或者是非层状或非片状载体。层状或片状载体含有具有可按层或片状表征的形态的颗粒基质，术语层状和片状可以互换使用。层状或片状载体含有在至少一个方向上粒度大于0.1微米且具有至少一个基本平的主表面的颗粒。所述颗粒可以具有两个或更多个平的主表面。
载体的表面积可以合适地为至少0.1m2/g，优选为至少0.3m2/g，更优选为至少0.5m2/g，和特别为至少0.6m2/g，相对于载体重量计；和所述表面积可以合适地为至多20m2/g，优选为至多10m2/g，更优选为至多6m2/g，和特别为至多4m2/g，相对于载体重量计。在此应用的“表面积”被理解为指按Journal of the American ChemicalSociety 60(1938)第309-316页中描述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法确定的表面积。高表面积载体可以提供改进的操作性能和稳定性，特别是当它们是任选包含除二氧化硅以外的碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时。
载体的吸水量可以合适地为至少0.2g/g，优选为至少0.25g/g，更优选为至少0.3g/g，最优选为至少0.35g/g；和所述吸水量可以合适地为至多0.85g/g，优选为至多0.7g/g，更优选为至多0.65g/g，最优选为至多0.6g/g。载体的吸水量可以为0.2-0.85g/g，优选为0.25-0.7g/g，更优选为0.3-0.65g/g，最优选为0.3-0.6g/g。考虑到更有效地通过浸渍在载体上沉积金属和促进剂，较高的吸水量可能是有利的。但在较高的吸水量下，载体或由其制备的催化剂可能具有较低的抗压强度。正如这里所应用的，据认为吸水量是按ASTM C20进行测量的，和吸水量表示为相对于载体重量可以吸收到载体孔中的水的重量。
载体的水可滤去钾含量少于55ppmw，相对于载体重量计。优选地，载体的水可滤去钾含量为至多50ppmw，更优选为至多45ppmw，最优选少于39ppmw，特别为至多35ppmw，按相同基准计。载体中水可滤去钾含量被认为是可以从载体中提取出来的量。提取方法包括通过在100℃在25克份的去离子水中加热5分钟而提取2克载体样品三次，和用已知方法如原子吸收光谱确定组合提取液中碱金属的量。
在载体上沉积催化剂组分之前，可以对载体进行洗涤，以脱除可溶性残余物。另外，可以对用于形成载体的材料(包括烧尽材料)进行洗涤，以脱除可溶性残余物。这种载体在US-B-6368998和WO-A2-2007/095453中有述，它们在此作为参考引入。另一方面，也可以成功地应用具有所述低的水可滤去钾含量的未洗涤的载体。通常在从载体中有效脱除大部分可溶性和/或可离子化材料的条件下实施载体的洗涤。
洗涤液体可以为例如水、包含一种或多种盐的水溶液、或含水的有机稀释剂。用于包含在水溶液中的合适的盐可以包括例如铵盐。合适的铵盐可以包括例如硝酸铵、草酸铵、氟化铵和羧酸铵如乙酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸氢铵、甲酸铵、乳酸铵和酒石酸铵。合适的盐也可以包括其它类型的硝酸盐如碱金属硝酸盐，例如硝酸锂、硝酸钠和硝酸铯。在水溶液中存在的总盐的合适量可以为至少0.001wt％，特别是至少0.005wt％，更特别为至少0.01wt％，和至多10wt％，特别为至多1wt％，例如0.03wt％。可以包括或不包括的合适有机稀释剂为例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、丙酮或甲乙酮中的一种或多种。
银催化剂的制备在本领域中是已知的，和可以使用已知方法制备可用于实施本发明的催化剂。在载体上沉积银的方法包括用含阳离子银和/或复合银的银化合物浸渍载体或载体主体，和进行还原以形成金属银颗粒。这些方法的进一步描述可以参见US-A-5380697、US-A-5739075、US-A-4766105和US-B-6368998，它们在此作为参考引入。合适地，可以应用银分散体如银溶胶来在载体上沉积银。
阳离子银还原成金属银可以在干燥催化剂的步骤中完成，从而该还原本身不再需要单独的工艺步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐、乳酸盐或甲醛，则可能是这种情况。
通过采用相对于催化剂重量为至少10g/kg的催化剂银含量，可以获得可观的催化活性。优选地，催化剂的银含量为10-500g/kg，更优选为50-450g/kg，例如105g/kg、或120g/kg或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg。正如这里所应用的，如果不特别指出，催化剂重量被认为是包括载体和催化组分重量的总催化剂重量。
用于本发明的催化剂另外包含铼促进剂组分。可以沉积到载体上的铼促进剂的形式对本发明来说并不关键。例如，铼促进剂可以合适地作为氧化物或含氧阴离子例如作为铼酸根或高铼酸根以盐或酸形式提供。
铼促进剂的存在量可以为至少0.01mmol/kg，优选为至少0.1mmol/kg，更优选为至少0.5mmol/kg，最优选为至少1mmol/kg，特别为至少1.25mmol/kg，更特别为至少1.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。铼促进剂的存在量可以为至多500mmol/kg，优选为至多50mmol/kg，更优选为至多10mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。
催化剂进一步包括在载体上沉积的钾促进剂。钾促进剂的沉积量可以为至少0.5mmol/kg，优选为至少1mmol/kg，更优选为至少1.5mmol/kg，最优选为至少1.75mmol/kg，相对于催化剂重量以所沉积的钾总量计算。钾促进剂的沉积量可以为至多20mmol/kg，优选为至多15mmol/kg，更优选为至多10mmol/kg，最优选为至多5mmol/kg，以相同基准计。钾促进剂的沉积量可以为0.5-20mmol/kg，优选为1-15mmol/kg，更优选为1.5-7.5mmol/kg，最优选为1.75-5mmol/kg，以相同基准计。特别是当在反应原料具有较低的二氧化碳含量下操作时，按照本发明制备的催化剂可以在催化剂的选择性、活性和/或稳定性方面表现出改进。
在一个实施方案中，催化剂可以优选含有一定量的钾，使得催化剂的水可提取钾含量可以为至少1.25mmol/kg，合适地为至少1.5mmol/kg，更合适地为至少1.75mmole/kg，按相同基准计。合适地，催化剂的水可提取钾含量可以为至多10mmol/kg，更合适地为至多7.5mmol/kg，最合适地为至多5mmol/kg，按相同基准计。合适地，催化剂的水可提取钾含量可以为1.25-10mmol/kg，更合适地为1.5-7.5mmol/kg，最合适地为1.75-5mmol/kg，按相同基准计。水可提取钾的来源可以源自载体和/或催化组分。催化剂中的水可提取钾含量被认为是可以从催化剂中提取出来的量。提取包括通过在100℃在25克份的去离子水中加热5分钟而提取2克催化剂样品三次，和应用已知方法如原子吸收光谱确定组合提取液中的钾量。
用于本发明的催化剂可以另外包含铼共促进剂。所述铼共促进剂可以选自钨、钼、铬、硫、磷、硼和它们的混合物。
铼共促进剂的存在总量可以为至少0.1mmol/kg，更通常为至少0.25mmol/kg，和优选为至少0.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总量)计算。铼共促进剂的存在总量可以为至多40mmol/kg，优选为至多10mmol/kg，更优选为至多5mmol/kg，按相同基准计。可以在载体上沉积的铼共促进剂的形式对本发明来说并不关键。例如，其可以合适地作为氧化物或含氧阴离子例如作为硫酸根、硼酸根或钼酸根以盐或酸形式提供。
在一个实施方案中，催化剂包含铼促进剂以及附加的第一共促进剂组分和第二共促进剂组分。第一共促进剂可以选自硫、磷、硼和它们的混合物。特别优选的是第一共促进剂包含元素形式的硫。第二共促进剂组分可以选自钨、钼、铬和它们的混合物。特别优选的是第二共促进剂组分包含元素形式的钨和/或钼，特别是钨。可以沉积到载体上的第一共促进剂组分和第二共促进剂组分的形式对本发明来说并不关键。例如第一共促进剂组分和第二共促进剂组分可以合适地作为氧化物或含氧阴离子例如作为钨酸根、钼酸根或硫酸根以盐或酸形式提供。
在该实施方案中，第一共促进剂的存在总量可以为至少0.2mmol/kg，优选为至少0.3mmol/kg，更优选为至少0.5mmol/kg，最优选为至少1mmol/kg，特别为至少1.5mmol/kg，更特别为至少2mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量(即硫、磷和/或硼的总量)计算。第一共促进剂的存在总量可以为至多50mmol/kg，优选为至多40mmol/kg，更优选为至多30mmol/kg，最优选为至多20mmol/kg，特别为至多10mmol/kg，更特别为至多6mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。
在该实施方案中，第二共促进剂组分的存在总量可以为至少0.1mmol/kg，优选为至少0.15mmol/kg，更优选为至少0.2mmol/kg，最优选为至少0.25mmol/kg，特别为至少0.3mmol/kg，更特别为至少0.4mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量(即钨、钼和/或铬的总量)计算。第二共促进剂组分的存在总量可以为至多40mmol/kg，优选为至多20mmol/kg，更优选为至多10mmol/kg，最优选为至多5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。
在一个实施方案中，第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以大于1。在该实施方案中，第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以优选为至少1.25，更优选为至少1.5，最优选为至少2，特别是至少2.5。第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以为至多20，优选为至多15，更优选为至多10。
在一个实施方案中，铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以大于1。在该实施方案中，铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以优选为至少1.25，更优选为至少1.5。铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以为至多20，优选为至多15，更优选为至多10。
在一个实施方案中，催化剂的铼促进剂含量相对于催化剂重量计大于1mmol/kg，和在载体上沉积的第一共促进剂和第二共促进剂的总量可以为至多3.8mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量(即硫、磷、硼、钨、钼和/或铬的总量)计算。在该实施方案中，第一共促进剂和第二共促进剂的总量可以优选为至多3.5mmol/kg，更优选为至多3mmol/kg催化剂。在该实施方案中，第一共促进剂和第二共促进剂的总量可以优选为至少0.1mmol/kg，更优选为至少0.5mmol/kg，最优选为至少1mmol/kg催化剂。
催化剂可以优选进一步包含在载体上沉积的另外元素。适当的另外元素可以为氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗以及它们的混合物中的一种或多种。碱金属优选选自锂、钠和/或铯。碱土金属优选选自钙、镁和钡。优选地，所述另外元素在催化剂中的存在总量可以为0.01-500mmol/kg，更优选为0.5-100mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算。所述另外元素可以以任何形式提供。例如，碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物是合适的。例如，锂化合物可以为氢氧化锂或硝酸锂。
正如这里所应用的，如果不特别指出，催化剂或载体中碱金属的存在量被认为是可以从催化剂或载体中提取出来的量。提取包括通过在100℃在25克份的去离子水中加热5分钟而提取2克催化剂或载体样品三次，和应用已知方法如原子吸收光谱确定组合提取液中的钾量。
正如这里所应用的，如果不特别指出，催化剂中碱土金属的存在量和载体中酸可滤去组分的存在量被认为是在100℃下用去离子水中的10wt％硝酸可以从催化剂或载体中提取的范围内的量。提取方法包括通过用100ml份的10wt％硝酸煮沸30分钟(1 atm即101.3kPa)而提取10克催化剂或载体样品三次，和应用已知方法如原子吸收光谱确定组合提取液中的相关金属。参见US-A-5801259，其在此作为参考引入。
虽然现有的环氧化方法可以以多种方式实施，但优选在气相方法中实施，即在所述方法中反应器原料以气相方式与通常在填充床中作为固体材料存在的催化剂接触。所述方法通常按连续过程实施。
本发明方法的反应器原料包含烯烃、氧和一定量的二氧化碳。在现有的环氧化方法中应用的烯烃可以为任何烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯、或二烯烃(无论共轭与否)如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。烯烃通常为单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。烯烃优选为单α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃为乙烯。合适地，可以应用烯烃的混合物。
反应器原料中烯烃的存在量可以在宽范围内选择。通常，相对于总反应器原料计，反应器原料中烯烃的存在量为至多80mol％。优选地，按相同基准计，其为0.5-70mol％，特别为1-60mol。正如这里所应用的，反应器原料被认为是与催化剂接触的组合物。
现有的环氧化方法可以为空气基或氧气基的，参见“Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第三版，第九卷，1980，445-447页。在空气基方法中，应用空气或富氧空气作为氧化剂源，而在氧气基方法中，应用高纯度(至少95mol％)或极高纯度(至少99.5mol％)氧作为氧化剂源。有关氧气基方法的进一步描述可以参见US-6040467，其作为参考引入。目前大多数环氧化装置都是氧气基的，和这是本发明的优选实施方案。
在反应器原料中氧的存在量可以在宽范围内选择。但在实践中，氧通常以一定量应用以避免可燃区域。通常，所应用的氧量为总反应器原料的1-15mol％，更通常为2-12mol％。
为了保持在可燃区域以外，反应器原料中氧的存在量可以随烯烃量的增加而降低。除了反应器原料组成，实际的安全操作范围还取决于反应条件，如反应温度和压力。
本发明的一个优点在于，当在包含银、铼促进剂和钾促进剂的催化剂存在下在使反应器进料含有低浓度的二氧化碳的工艺条件下实施环氧化方法时，可以观察到催化剂性能的意外改进，特别是初始选择性、稳定性和其它益处。在环氧烷方法中，典型的环氧化反应器原料通常包含的二氧化碳含量超过4mol％，相对于总反应器原料计。在本发明方法的实施条件下，反应器原料中二氧化碳的含量少于2mol％，优选少于1.5mol％，更优选少于1.2mol％，最优选少于1mol％，特别是至多0.75mol％，相对于总反应器原料计。在本发明方法的正常实施中，反应器原料中二氧化碳的存在量为至少0.1mol％，或至少0.2mol％，或至少0.3mol％，相对于总反应器原料计。
为了增大高选择性催化剂的选择性，相对于希望形成的环氧烷抑制烯烃或环氧烷到二氧化碳和水的不希望氧化，在反应器原料中可以存在反应调节剂。许多有机化合物，特别是有机卤化物和有机氮化合物，可以用作反应调节剂。氮氧化物、有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷、肼、羟胺或氨也可以应用。通常认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的硝酸根或亚硝酸根形成化合物。有关含氮的反应调节剂的进一步描述，参见EP-A-3642和US-A-4822900，它们在此作为参考引入。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，和更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物为氯代烃或溴代烃。更优选地，它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应调节剂为氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷。
合适的氮氧化物具有通式NOx，其中x为1-2.5，和包括例如NO、N2O3、N2O4和N2O5。合适的有机氮化合物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选的实施方案中，硝酸根或亚硝酸根形成化合物(例如氮氧化物和/或有机氮化合物)与有机卤化物(特别是有机氯化物)一起应用。
当以较小量在生产原料中应用时，反应调节剂通常是有效的，所述用量例如至多0.1mol％，和例如为0.01×10-4-0.01mol％，相对于总反应器原料计。具体地，当烯烃为乙烯时，优选的是反应调节剂在反应器原料中的存在量为0.1×10-4500×10-4mol％，特别为0.2×10-4-200×10-4mol％，相对于总反应器原料计。
除了烯烃和氧外，反应器原料可以包含一种或多种附加组分，例如惰性气体和饱和烃。惰性气体如氮气或氩气在反应器原料中的存在量可以为30-90mol％，通常为40-80mol％。合适的饱和烃为甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，它们的存在量可以为至多80mol％，特别是至多75mol％，相对于总反应器原料计。它们的存在量通常为至少30mol％，更通常为至少40mol％。为了提高氧可燃性极限，可以向反应器原料中加入饱和烃。
环氧化方法可以应用选自宽范围的反应温度进行实施。所述反应温度优选为150-325℃，更优选为180-300℃。
环氧化方法优选在反应器入口压力为1000-3500kPa下实施。“GHSV”或气时空速为常温和常压(0℃，1atm即101.3kPa)下每小时流过单位体积填充催化剂的气体单位体积。优选地，当环氧化方法为包含填充催化剂床层的气相过程时，GHSV为1500-10000Nl/(1.h)。优选地，所述方法以每m3催化剂每小时产生0.5-10kmol环氧烷的工作速率进行实施，特别为每m3催化剂每小时产生0.7-8kmol环氧烷，例如每m3催化剂每小时产生5kmol环氧烷。正如这里所应用的，工作速率指每单位体积催化剂每小时产生的环氧烷量，和选择性指相对于转化的烯烃摩尔量形成的环氧烷摩尔量。正如这里所应用的，活性为达到特定环氧乙烷产量水平所需要的温度的度量。温度越低，活性越好。合适地，所述方法的实施条件中在产物混合物中环氧烷的分压为5-200kPa，例如11kPa、27kPa、56kPa、77kPa、136kPa和160kPa。在此应用的术语“产物混合物”被理解为指从环氧化反应器出口回收的产物。
通过应用本领域公知的方法例如通过在水中从反应器出口物流吸收环氧烷和任选通过精馏由含水溶液中回收环氧烷，可以从产物混合物中回收所产生的环氧烷。至少一部分含环氧烷的水溶液可以用于随后的将环氧烷转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的过程中。
在环氧化方法中产生的环氧烷可转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。由于本发明导致一种更有吸引力的生产环氧烷的方法，因此，同时也导致一种更具吸引力的包括按本发明生产环氧烷和随后使用所获得的环氧烷制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和/或链烷醇胺的方法。
转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚可以包括例如合适地应用酸性或碱性催化剂使环氧烷与水反应。例如，为了主要制备1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，在液相反应中在50-70℃在1bar绝压下在酸催化剂例如以总反应混合物为基准0.5-1.0wt％的硫酸存在下，或者在气相反应中在130-240℃和20-40bar绝压下，优选在催化剂存在下，环氧烷可以与十倍摩尔过量的水反应。存在如此大量的水可能有利于选择性形成1，2-二醇，和可以用作反应放热的热阱，有助于控制反应温度。如果降低水的比例，反应混合物中1，2-二醇醚的比例将会增大。如此产生的1，2-二醇醚可以为二醚、三醚、四醚或后续的醚。替代地，通过用醇替代至少一部分水，用醇(特别是伯醇如甲醇或乙醇)转化环氧烷，可以制备1，2-二醇醚。
通过使环氧烷与二氧化碳反应可以将环氧烷转化为相应的1，2-碳酸酯。如果希望，通过随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应以形成1，2-二醇可以制备1，2-二醇。对于可应用的方法，参见US-6080897，其在此作为参考引入。
转化为链烷醇胺可以包括例如使环氧烷与氨反应。通常使用无水氨以有利于生产单链烷醇胺。对于可用于将环氧烷转化为链烷醇胺的方法，可以参见例如US-A-4845296，其在此作为参考引入。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于很多工业应用中，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂系统、清洁剂、热传递系统等。1，2-碳酸酯可以用作稀释剂，特别是用作溶剂。链烷醇胺可用于例如天然气处理(“脱硫”)中。
如果不特别指出，这里所提到的低分子量有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、链烷醇胺和反应调节剂，通常具有至多40个碳原子，更通常为至多20个碳原子，特别为至多10个碳原子，更特别为至多6个碳原子。正如这里所定义，碳原子数(即碳数)范围包括规定范围界限的数值。
已经概括描述了本发明，通过参考如下实施例可以获得进一步理解，所述实施例只是为了描述目的而提供和不用于限定本发明，除非另有说明。
实施例
实施例1-原料银溶液的制备：
本实施例描述了用于在实施例2中制备催化剂A的原料银浸渍溶液的制备。
按照如下程序制备银-胺-草酸盐原料溶液：
在一个5升不锈钢烧杯中，在2340ml去离子水中溶解415g试剂级氢氧化钠，和将温度调节至50℃。
在一个4升不锈钢烧杯中，在2100ml去离子水中溶解1699g高纯“Spectropure”硝酸银，和将温度调节至50℃。
在搅拌的条件下将氢氧化钠溶液慢慢加入至硝酸银溶液中，同时保持溶液温度为50℃。将混合物搅拌15分钟。通过按需加入氢氧化钠溶液而使溶液的pH保持在高于10。
从混合步骤得到的沉积物中脱除水，和测量含有钠和硝酸根离子的水的电导率。将等于脱除量的新鲜去离子水量加回到银溶液中。溶液在40℃下搅拌15分钟。重复该过程，直到脱除水的电导率低于90μmho/cm。然后加入1500ml新鲜去离子水。以约100g的增量加入630g高纯草酸二水合物。温度保持为40℃(±5℃)，和在加入最后130克草酸二水合物的过程中监测溶液的pH，以确保在延长的一段时间内pH不降至低于7.8。从该混合物中脱除水，以得到高度浓缩的含银浆液。将草酸银浆液冷却至30℃。
加入699g 92wt％的亚乙基二胺(8％去离子水)，同时保持温度不高于30℃。最终溶液用作制备催化剂A的原料银浸渍溶液。
实施例2-催化剂的制备：
催化剂A：
按如下程序制备催化剂A：
向204克比重为1.558g/ml的原料银溶液中加入在2g 1∶1氨/水中溶解的0.1779g高铼酸铵、在2g 1∶1的氨/水中溶解的0.0491g偏钨酸铵、在2g水中溶解的0.1273g硫酸锂一水合物、和在2g水中溶解的0.2087g氢氧化锂一水合物、在2g水中溶解的0.067g硝酸钾。加入更多的水以将溶液的比重调节至1.504g/ml。使50g所得溶液与0.1071g 50wt％的氢氧化铯溶液混合，产生最终的浸渍溶液。将含30克载体A中空圆柱体(参见下文的表I)的容器抽空至20mmHg 1分钟，和在真空条件下向载体A中加入最终的浸渍溶液，然后解除真空，和使载体与液体接触3分钟。然后将浸渍后的载体A在500rpm下离心分离2分钟以脱除过多的液体。将浸渍后的载体A放入一个振动摇动器中，和在250℃下在流率为16.2Nl/h的空气流中干燥7分钟，从而制备催化剂A。
基于孔体积浸渍计算，催化剂A的最终组成包括：17.2wt％银、2mmol Re/kg、0.6mmol W/kg、3mmol S/kg、21mmol Li/kg、2mmol K/kg和4.4mmol Cs/kg。这些值均相对于催化剂重量计。
催化剂中水可提取钾的存在量通过在100℃在25-克份的去离子水中加热5分钟和应用原子吸收光谱确定组合提取物中的钾量而测量。催化剂A的水可提取钾含量为97ppmw(即2.5mmol/kg)，相对于催化剂重量计。
催化剂B：
按与催化剂A相似的方式制备催化剂B，基于孔体积浸渍计算，催化剂B的最终组成如下：17.2wt％银、2mmol Re/kg、0.6mmol W/kg、3mmol S/kg、21mmol Li/kg和6mmol Cs/kg。这些值均相对于催化剂重量计。
通过上文所述方法，也测量了催化剂B的水可提取钾量。催化剂B的水可提取钾量为35ppmw(即＜1mmol/kg)，相对于催化剂重量计。
表1
Figure BDA0000039808540000151
实施例3-测试催化剂
应用催化剂A和B由乙烯和氧生产环氧乙烷。为此，向单独的不锈钢U-型管中装入3-5g粉碎的催化剂样品。将每个管浸入熔融金属浴(加热介质)中，和终端与气体流动系统相连。调节所应用的催化剂重量和入口气体流率，使得气时空速为3300Nl/(1.h)，按未粉碎的催化剂计算。入口气体的压力为1550kPa(绝压)。
开车前，用11.4mol％氧、7mol％二氧化碳和81.6mol％氮的气体混合物在280℃将催化剂预处理3小时。然后将反应器冷却至240℃，和引入测试用气体混合物。最初的气体混合物以“一次通过”操作而流过催化剂床层。气体混合物由30vol％的乙烯、8vol％的氧、5vol％的二氧化碳、57vol％的氮和1.0-5.0ppmv的氯乙烷组成。对于催化剂A，将初始气体混合物用于测试运行开始的8天，和测量催化剂的性能。对于催化剂B，将初始气体混合物用于测试运行开始的6天，和测量催化剂的性能。该初始测试阶段之后，将温度变化至250℃保持12小时，和将气体混合物变成包含30vol％的乙烯、8vol％的氧、1vol％的二氧化碳、61vol％的氮和不含氯乙烷。然后将氯乙烷引入到气体混合物中，和在1.0-5.0ppmv间变化，以达到最大选择性。
在催化剂测试期间，调节温度以在出口气体物流中达到3.09vol％的恒定环氧乙烷含量。改变氯乙烷的量以达到最大选择性。一旦过程在气体混合物中二氧化碳含量相对于总气体混合物计降低至1mol％后达到平衡，在2-3周的操作期间测量二氧化碳浓度为1mol％时的性能数据。为了获得催化剂稳定性数据，也可以随时间测量更多的选择性和温度值。上述催化剂的铯含量为相对于催化剂初始选择性性能的最优铯含量。
如表II所示，已经发现通过在应用具有低水可滤去钾含量的载体的高选择性催化剂上另外沉积钾促进剂，与没有该附加钾促进剂的相同催化剂相比，当催化剂在环氧化方法中在低二氧化碳条件下操作时，观察到性能的意外改进。
表II
实施例4：
应用载体A制备催化剂C，和基于孔体积浸渍计算，催化剂C最终组成如下：17.5wt％银、2mmol Re/lkg、0.6mmol W/kg、15mmol Li/kg、2mmol K/kg和3.2mmol Cs/kg。这些值均相对于催化剂重量计。使用高铼酸铵、偏钨酸铵、氢氧化锂、硝酸钾和氢氧化铯制备催化剂C。
应用载体A制备催化剂D，和基于孔体积浸渍计算，催化剂D的最终组成如下：17.5wt％银、2mmol Re/kg、0.6mmol W/kg、15mmolLi/kg、1mmol K/kg和3.6mmol Cs/kg。这些值均相对于催化剂重量计。使用高铼酸铵、偏钨酸铵、氢氧化锂、硝酸钾和氢氧化铯制备催化剂D。
应用载体A制备催化剂E，和基于孔体积浸渍计算，催化剂E的最终组成如下：17.5wt％银、2mmol Re/kg、0.6mmol W/kg、15mmol Li/kg和4mmol Cs/kg。这些值均相对于催化剂重量计。使用高铼酸铵、偏钨酸铵、氢氧化锂和氢氧化铯制备催化剂E。
应用催化剂C、D和E由乙烯和氧来生产环氧乙烷。为此，向单独的不锈钢U-型管中装入3-5g粉碎的催化剂样品。将每个管浸入熔融金属浴(加热介质)中，和终端与气体流动系统相连。调节所应用的催化剂重量和入口气体流率，使得气时空速为3300Nl/(1.h)，按未粉碎的催化剂计算。入口气体的压力为1550kPa(绝压)。
开车前，用11.4mol％氧、7mol％二氧化碳和81.6mol％氮的气体混合物在280℃将催化剂预处理3小时。然后将反应器冷却至240℃，和引入测试用气体混合物。最初的气体混合物以“一次通过”操作而流过催化剂床层。气体混合物由30vol％的乙烯、8vol％的氧、5vol％的二氧化碳、57vol％的氮和1.0-5.0ppmv的氯乙烷组成，可以改变氯乙烷的含量以达到最大选择性。对于催化剂C，将初始气体混合物用于测试运行开始的9天，和测量催化剂的性能。对于催化剂D，将初始气体混合物用于测试运行开始的7天，和测量催化剂的性能。对于催化剂E，将初始气体混合物用于测试运行开始的6天，和测量催化剂的性能。该初始测试阶段之后，将温度变化至250℃保持12小时，和将气体混合物变成包含30vol％的乙烯、8vol％的氧、5vol％的二氧化碳、57vol％的氮和不含氯乙烷。随后将气体混合物变成包含30vol％的乙烯、8vol％的氧、1vol％的二氧化碳、61vol％的氮和1.0-5.0ppmv的氯乙烷，可以改变氯乙烷的含量以达到最大选择性。
在催化剂测试期间，调节温度以在出口气体物流中达到3.09vol％的恒定环氧乙烷含量。改变氯乙烷的量以达到最大选择性。一旦过程在气体混合物中二氧化碳含量相对于总气体混合物计降低至1mol％后达到平衡，在2-10天的操作期间测量二氧化碳浓度为1mol％时的性能数据。为了获得催化剂稳定性数据，也可以随时间测量更多的选择性和温度值。上述催化剂的铯含量为相对于催化剂初始选择性性能的最优铯含量。
如表III所示，已经发现通过在应用具有低水可滤去钾含量的载体的高选择性催化剂上另外沉积钾促进剂，与没有该附加钾促进剂的相同催化剂相比，当催化剂在环氧化方法中在低二氧化碳条件下操作时，观察到性能的意外改进。
表III
Figure BDA0000039808540000181

Claims (24)

1.一种烯烃环氧化方法，包括使包含烯烃、氧和二氧化碳的反应器原料与包含载体和在载体上沉积的银、铼促进剂、钾促进剂及选自锂、钠和铯的一种或多种碱金属的催化剂接触；其中二氧化碳在反应器原料中的存在量少于2mol％，基于总环氧化反应器原料计；
所述钾促进剂在载体上的沉积量为至少0.5mmol/kg，相对于催化剂重量计；
所述铼促进剂的存在量为至少1.5mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算；
所述选自锂、钠和铯的一种或多种碱金属的存在量为0.01-500mmol/kg，相对于催化剂重量以元素总量计算；和
所述载体的水可滤去钾含量少于55ppmw，相对于载体重量计。
2.权利要求1的方法，其中二氧化碳的含量少于1.2mol％，基于总环氧化反应器原料计。
3.权利要求1的方法，其中二氧化碳的含量为至多0.75mol％，基于总环氧化反应器原料计。
4.权利要求1的方法，其中二氧化碳的含量为0.1mol％到少于1.5mol％，基于总环氧化反应器原料计。
5.权利要求1-2任一项的方法，其中二氧化碳的含量为0.2mol％到少于1mol％，基于总环氧化反应器原料计。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中载体中的水可滤去钾含量为至多50ppmw，相对于载体重量计。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中载体中的水可滤去钾含量为少于39ppmw，相对于载体重量计。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中载体为氟化物矿化载体。
10.权利要求1-4任一项的方法，其中钾促进剂在载体上的沉积量为至少1mmol/kg，相对于催化剂重量计。
11.权利要求1-4任一项的方法，其中钾促进剂在载体上的沉积量为至少1.5mmol/kg，相对于催化剂重量计。
12.权利要求1-4任一项的方法，其中钾促进剂在载体上的沉积量为至少1.75mmol/kg，相对于催化剂重量计。
13.权利要求1-4任一项的方法，其中钾促进剂在载体上的沉积量为1-15mmol/kg，相对于催化剂重量计。
14.权利要求1-4任一项的方法，其中钾促进剂在载体上的沉积量为1.5-7.5mmol/kg，相对于催化剂重量计。
15.权利要求1-4任一项的方法，其中钾促进剂在载体上的沉积量为1.75-5mmol/kg，相对于催化剂重量计。
16.权利要求1-4任一项的方法，其中所述催化剂还包含选自氮、氟、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗和它们的混合物的另外元素。
17.权利要求1-4任一项的方法，其中催化剂的水可提取钾含量为1.25-10mmol/kg，相对于催化剂重量计。
18.权利要求1-4任一项的方法，其中催化剂的水可提取钾含量为1.5-7.5mmol/kg，相对于催化剂重量计。
19.权利要求1-4任一项的方法，其中铼促进剂的存在量为0.1-50mmol/kg，相对于催化剂重量计。
20.权利要求1-4任一项的方法，其中催化剂还包含在载体上沉积的选自如下的铼共促进剂：钨、钼、铬、硫、磷、硼和它们的混合物。
21.权利要求1-4任一项的方法，其中催化剂还包含第一共促进剂和第二共促进剂，所述第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物，和所述第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物。
22.权利要求21的方法，其中铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比大于1。
23.权利要求22的方法，其中铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比为至少1.5。
24.一种制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法，包括将环氧烷转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺，其中环氧烷按权利要求1-23任一项定义的制备环氧烷的方法制备。
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