CN100334079C - 将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用氧气将烯烃如丙烯直接氧化成相应的烯烃氧化物如氧化丙烯的方法。该方法包括在还原剂如氢气的存在和催化剂的存在的反应条件下将烯烃与氧气接触。该催化剂含有分散于经金属离子交换的金属硅酸盐如1族或2族离子交换的多孔硅铝酸盐上的金属组分如过渡金属氧化物。该催化剂对烯烃氧化物的选择性高，且易于再生。

Description

将烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
本发明在美国政府支持下按照NIST授予的合作协议70NANB5H1143完成。美国政府对本发明有一定的权利。
本发明涉及用氧气将烯烃如乙烯和丙烯直接氧化成烯烃氧化物如氧化乙烯和氧化丙烯的方法。
烯烃氧化物如氧化丙烯用于将醇类烷氧基化形成聚醚型多元醇，如聚丙烯聚醚型多元醇，其在聚氨酯和合成弹性体的制备方面具有重要的应用。烯烃氧化物也是烷撑二醇如丙二醇和双丙二醇和链烷醇胺类如异丙醇胺的制备中的重要中间体，其用作溶剂和表面活性剂。
氧化丙烯通过熟知的氯乙醇方法来工业制备，其中丙烯与氯气的水溶液反应生成丙氯仲醇的混合物。用过量的碱使丙氯仲醇脱去氯化氢以制备氧化丙烯。该方法的缺点是制备出低浓度盐的料流。(参见K.Weissermel和H.J.Arpe， 工业有机化学，第2版，VCH出版公司，纽约，N.Y.，1993，141-146页和264-265页。)
另一条制备氧化丙烯的工业途径依靠氧原子从有机氢过氧化物或过氧羧酸向烯烃的转移。在该方法的第一步中，产生过氧化物的物质如异丁烷或乙醛被氧气自氧化形成过氧化合物，如叔丁基过氧化氢或过乙酸。该化合物用于典型地在过渡金属催化剂包括钛、钒、钼或其它重金属的化合物或配合物的存在下将丙烯环氧化。与制备的烯烃氧化物一起，该方法不利地制得等摩尔量的联产品，例如醇如叔丁醇，或酸如乙酸，其价格必须计算在市价内。(参见 工业有机化学，ibid.，265-269页。)
已经知道在载附于沸石载体上的金属氧化物如过渡金属氧化物或镧系稀土金属氧化物的存在下用氧气直接氧化烯烃。代表性文献包括US-A3,641,066、US-A3,957,690和US-A3,963,645。不利的是，这些催化剂表现出对烯烃氧化物的低活性和低选择性。制得大量的部分燃烧产物如乙酸和完全燃烧产物如二氧化碳。
也已经知道在含有过渡金属氧化物和/或镧系稀土金属氧化物的载附的银催化剂的存在下用氧气直接氧化乙烯。沸石公开为合适的载体。代表性技术包括US-A5,447,897。虽然该方法可适于选择性地制备氧化乙烯，但该方法不能以高选择性制备氧化丙烯或高级氧化烯。
进一步知道在氢气和催化剂的存在下用氧气将烯烃如丙烯直接氧化成相应的烯烃氧化物。公开用于该方法的一种催化剂是含有铂系元素金属或镧系元素金属的钛硅酸盐或钒硅酸盐。代表性技术包括WO-A96/02323和WO-A97/25143。该方法也不能以高产率制备氧化丙烯。
该技术也公开了用氧气将C3和高级烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法，该方法在氢气和含有金、含钛的载体如钛硅酸盐或二氧化钛或分散于二氧化硅上的钛和任选的至少一种助催化剂元素如1族、2族、镧系元素或锕系元素的催化剂的存在下进行。代表性技术包括WO-A98/00413、WO-A98/00414和WO-A98/00415。
如上所述，仍然需要通过氧气与C2和高级烯烃的反应制备烯烃氧化物、特别是氧化丙烯和高级烯烃氧化物的有效直接的路线。这种在经济上有利的烯烃转化率下同时达到对烯烃氧化物的高选择性的方法的发现将对现有技术作出重大贡献。对于商业可行性，该方法也将要求催化剂易于再生。
本发明是从烯烃和氧气直接制备烯烃氧化物的新方法。该方法包括在还原剂和催化剂的存在下于足以制备相应的烯烃氧化物的工艺条件下将烯烃与氧气接触。用于本发明的独特方法中的催化剂含有分散于经金属离子交换的金属硅酸盐上的金属组分。
本发明的新方法有用地用于从烯烃和氧气和还原剂直接制备烯烃氧化物。出乎预料地是，本发明的方法以高选择性制得烯烃氧化物。本发明方法中生成较少量的部分和全部燃烧产物，如乙酸和二氧化碳，而这些产物在许多现有技术方法中大量产生。重要的是，本发明方法可在保持对烯烃氧化物的高选择性的同时于高温、特别是高于120℃操作。高温操作有利地提供产生热量的蒸汽。因此，本发明方法可汇集成总体设计，其中从蒸汽产生的热量用于推动另外的过程，例如从水中分离烯烃氧化物。最有利的是，该催化剂可便宜地制备并易于再生。因此，本发明方法对于将烯烃直接氧化成烯烃氧化物是高度期望的。
本发明的新方法包括在还原剂和环氧化催化剂的存在下于足以制备相应的烯烃氧化物的工艺条件下将烯烃与氧气接触。在优选实施方案中，稀释剂与一种或多种反应剂一起使用，如下文详述。烯烃、氧气、还原剂和任选的稀释剂的相对摩尔量可以是足以制备所期望的烯烃氧化物的任何量。下文详述的催化剂含有分散于经金属离子交换的金属硅酸盐上的金属组分。在本发明的优选实施方案中，所用的烯烃是C2-12烯烃，并被转化为相应的C2-12烯烃氧化物。在更优选的实施方案中，烯烃是C3-8烯烃，并被转化为相应的C3-8烯烃氧化物。在最优选的实施方案中，烯烃是丙烯，烯烃氧化物是氧化丙烯。
本发明方法中可使用任何烯烃。优选单烯烃，但也可使用含有两种或多种烯烃的化合物，如二烯类。烯烃可以是只含有碳和氢原于的简单烃。另外，烯烃可在任何碳原子上被惰性取代基所取代。本文所用的术语“惰性”要求取代基在本发明方法中基本上无活性。合适的惰性取代基包括卤化物、醚、酯、醇和芳族部分，优选氯代、C1-12醚、酯和醇部分和C6-12芳族部分，但不限于此。适用于本发明方法的烯烃的非限定性例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯和类似的甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯和辛烯类包括优选1-辛烯的各种异构体和其它高级类似物；以及环烯烃，如环己烯和环辛烯。合适的烯烃的其它例子包括丁二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醚、烯丙基乙醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚和烯丙基茴香醚。优选烯烃是未取代或取代的C2-12烯烃，更优选未取代或取代的C3-8烯烃。最优选烯烃是丙烯。许多上述烯烃可从商业获得；其它可通过本领域熟练技术人员所知的化学方法制备。
用于本方法的烯烃量可在宽范围变化，只要能制备相应的烯烃氧化物。一般地，烯烃的用量取决于特定的工艺特点，包括例如反应器的设计、特定的烯烃和经济和安全的考虑。本领域熟练技术人员能决定适合期望的特定工艺特点的烯烃的浓度范围。一般地，烯烃的用量以摩尔计相对于氧气过量，因为该条件提高了烯烃氧化物的产率。基于本文公开的工艺条件，烯烃量典型地大于以烯烃、氧气、还原剂和任选的稀释剂的总摩尔计的1摩尔％，优选大于10摩尔％，和更优选大于20摩尔％。典型地，烯烃量小于以烯烃、氧气、还原剂和任选的稀释剂的总摩尔计的99摩尔％，优选小于85摩尔％，和更优选小于70摩尔％。
本发明方法也需要氧气。可接受氧气的任何来源，包括空气和基本上纯净的分子氧。氧气的其它来源也是合适的，包括臭氧和氮的氧化物，如一氧化二氮。优选分子氧。氧气的用量可在宽范围变化，只要该量足以制备期望的烯烃氧化物。典型地，氧气量大于以烯烃、还原剂、氧气和任选的稀释剂的总摩尔计的0.01摩尔％，更优选大于1摩尔％，和最优选大于5摩尔％。优选氧气量小于以烯烃、还原剂、氧气和任选的稀释剂的总摩尔计的50摩尔％，更优选小于35摩尔％，和最优选小于20摩尔％。
本发明方法也需要还原剂。在无还原剂时，催化剂的活性显著降低。可使用任何还原剂，只要能制备期望的烯烃氧化物。合适的还原剂的非限定性例子包括氢气、一氧化碳、水、醇类和饱和烃类如丙烷。优选还原剂是氢气。本发明方法中可使用氢气的任何来源，包括例如由烃类和醇类的脱氢而得的分子氢。在本发明的另一实施方案中，可在烯烃的氧化过程中原位生成氢气，例如通过使烷烃类如丙烷或异丁烷、或醇类如异丁醇脱氢。另外，氢气可用于生成能向该方法提供必要的氢气的催化剂-氢化物配合物或催化剂-氢气配合物。
在本方法中可使用任何量的还原剂，只要该量足以制备烯烃氧化物。还原剂的合适量典型地大于以烯烃、还原剂、氧气和任选的稀释剂的总摩尔计的0.01摩尔％，优选大于0.1摩尔％，和更优选大于3摩尔％。还原剂的合适量典型地小于以烯烃、还原剂、氧气和任选的稀释剂的总摩尔计的50摩尔％，优选小于30摩尔％，和更优选小于20摩尔％。
除以上试剂以外，可希望与反应剂一起使用稀释剂，尽管其使用是任选的。由于本发明方法是放热的，所以稀释剂有益地提供除去和分散所产生热量的手段。另外，稀释剂提供扩大的浓度范围，反应剂在该范围内是不可燃的。稀释剂可以是不阻止本发明方法的任何气体或液体。特定稀释剂的选择将取决于该方法进行的方式。例如，如果该方法在气相中进行，那么合适的气态稀释剂包括氦气、氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、蒸汽和其混合物，但不限于此。这些气体的大部分对本发明方法基本上是惰性的。二氧化碳和蒸汽可不必是惰性的，但可具有有益的促进效果。如果该方法在液相中进行，那么稀释剂可以是任何对氧化作用稳定和热稳定的液体。合适的液态稀释剂的例子包括脂族醇类，优选C1-10脂族醇类，如甲醇和叔丁醇；氯化的脂族醇类，优选氯化的C1-10链烷醇类，如氯丙醇；氯化的芳族类，优选氯化的苯类，如氯苯和二氯苯；以及液体聚醚类、聚酯类和聚醇类。
如果使用，那么稀释剂的量典型地大于以烯烃、氧气、还原剂和稀释剂的总摩尔计的0摩尔％，优选大于0.1摩尔％，和更优选大于15摩尔％。稀释剂的量典型地小于以烯烃、氧气、还原剂和稀释剂的总摩尔计的90摩尔％，优选小于80摩尔％，和更优选小于70摩尔％。
烯烃、氧气、还原剂和稀释剂的上述浓度合适地基于本文公开的反应器设计和工艺参数。本领域熟练技术人员将认识到除上述浓度以外的浓度可合适地用于该方法的其它各种工程实现。
有益地用于本发明方法的独特催化剂含有分散于经金属离子交换的金属硅酸盐上的金属组分。金属组分可以是作为催化剂的一部分能在本发明方法中催化烯烃氧化物的形成的任何元素金属或金属化合物。合适的金属化合物的代表性例子包括金属氧化物、有机金属配合物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物和金属混合的氧氮化物、碳氧化物和羟基氧化物。金属自身可以金属态、离子态或混合的氧化态簇(例如带+1总电荷的“n”金属原子的簇)存在。金属组分可以是化学计量的或非化学计量的组合物。金属组分可以簇、非晶相、准晶相、或一种或多种晶相、或上述相的组合形式存在。
作为金属组分合适地分散的金属包括元素周期表的3-14族金属，以及稀土镧系元素和锕系元素，参见 CRC化学和物理手册，第75版，CRC出版公司，伦敦，1994-1995。优选金属组分的金属选自钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、铊、锡、铋、稀土镧系元素和其组合。更优选金属成分的金属选自钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铜、银、金、铊、锡、铋和稀土镧系元素。
任选助催化剂金属可与金属组分一起分散于金属硅酸盐上。助催化剂金属有益地选自元素周期表的1族(碱金属)和2族(碱土金属)元素。助催化剂金属可相似地以金属态、离子态或离子簇存在，也可以助催化剂金属化合物的形式提供，其代表性例子包括1族和2族的氧化物、氢氧化物、氮化物和其混合物。
金属硅酸盐合适地是具有可离子交换的阳离子点的任何金属硅酸盐。金属硅酸盐可以是无定形的或结晶的。优选金属硅酸盐是多孔的，其意指在框架结构内存在一系列孔或槽和/或笼。这些孔可以是无规的或规则的，其可以是一维、二维或三维的。优选这些孔是微孔或中孔，或其一些组合形式。为达到本发明的目标，微孔的直径(或在非圆形垂直截面的情况下的临界尺寸)在4埃至20埃的范围内；而中孔的直径或临界尺寸在大于20埃至200埃的范围内。
多孔金属硅酸盐的孔径(或临界尺寸)、孔的尺寸分布和表面积可通过吸附等温线和孔体积的检测而获得。典型地，使用作为吸附物的氮气于77K或氩气于88K和使用任何合适的吸附分析机如微米级ASAP2000仪器对粉状金属硅酸盐进行检测。微孔体积的检测是源于直径在4埃至20埃范围内的孔的吸附体积。相似地，中孔体积的检测是源于直径在大于20埃至200埃范围内的孔的吸附体积。由吸附等温线的形状可进行孔隙率类型的定性鉴别，例如微孔的或大孔的。另外，提高的孔隙率可与提高的表面积相关。孔径(或临界尺寸)可用CharlesN.Satterfield在 实践中的非均相催化，McGraw-Hill图书公司，纽约，1980，106-114页所述式由数据计算而得。
典型地，金属硅酸盐选自硼硅酸盐、硅铝酸盐、镓硅酸盐、钛硅酸盐和钒硅酸盐。优选金属硅酸盐是硅铝酸盐，更优选是多孔硅铝酸盐，其选自八面沸石，如沸石X和Y、丝光沸石、β、ZSM-3、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-20、镁碱沸石、钠菱沸石、L、ω、菱钾沸石、NU-87、MCM-22，和中孔硅酸盐，如MCM-41和MCM-56。上述硅铝酸盐的结构、性能及合成描述于R.Szostak的 分子筛手册： 结构、合成、性能，ChaDman & Hall，纽约，N.Y.，1992，以及本领域熟练技术人员可获得的其它文献中。
在本发明的方法中，要求金属硅酸盐的阳离子点与金属离子进行离子交换。任何金属离子或金属离子的组合可经离子交换进入金属硅酸盐，只要所得的经离子交换的物质能制备本发明方法中的烯烃氧化物。可经离子交换进入金属硅酸盐的金属离子的合适而非限定性例子包括1族(碱金属)和2族(碱土金属)元素，以及3-11族的过渡元素、稀土镧系元素、锕系元素、铊、锡和铅。优选11族元素选自银和金。
许多金属硅酸盐可以碱金属形式如钠的形式合成或购买，并以获得的形式直接用于本发明的方法中。另外，碱金属形式的金属硅酸盐可与其它期望的金属离子进行离子交换。可从商业获得或易于合成的酸和铵形式的金属硅酸盐也可与期望的金属离子进行离子交换。离子交换是本领域熟知的，一般包括将物质淤浆化以与含有期望的金属离子或离子的可溶性化合物的溶液进行离子交换。一般可使用在合适的溶剂中具有足够溶解度的任何金属化合物、盐或配合物。合适的金属化合物的非限定性例子包括金属卤化物、优选氯化物，金属氢氧化物，硝酸盐，硫酸盐，碳酸氢盐，醇盐和羧酸盐，优选乙酸盐和乳酸盐。溶剂可以是在淤浆化条件下热稳定和对金属硅酸盐和金属离子化合物呈惰性的任何液体。典型合适地使用水和常用的有机溶剂，例如醇类、酯类、醚类、酮类、芳烃类和卤化的芳烃类。金属化合物在溶液中的浓度一般在0.01M-10 M的范围内，优选0.1M-8M，和更优选0.5M-5M。一般用该溶液于室温如22℃与120℃之间的温度用30分钟至24小时的时间将金属硅酸盐淤浆化。然后，该金属硅酸盐经过滤并于22℃-170℃的温度干燥。
含有分散于经金属离子交换的金属硅酸盐上的本发明的催化剂可通过本领域熟练技术人员所知的任何合适的方法制备，包括溶液制备、气相制备和固/固相制备。优选的气相方法包括将经金属离子交换的金属硅酸盐与金属化合物如金属氧化物或金属氧化物前体化合物的蒸气接触，以使该金属化合物沉积到金属硅酸盐的表面上和金属硅酸盐的任何孔内。优选有益地使用易于挥发的任何金属氧化物或金属氧化物前体化合物。合适的前体化合物包括羰基金属配合物、金属环戊二烯和二聚环戊二烯配合物、甲基金属配合物和有机金属卤化物，优选氯化物。优选金属氧化物前体化合物是羰基金属，如羰基钨、羰基铼、羰基钼或羰基铬。
可使用任何方法以将经金属离子交换的金属硅酸盐与金属化合物的蒸气接触。典型地，将期望量的金属氧化物或其前体化合物加热至足以获得该氧化物或前体化合物的蒸气压的温度。一般将该温度保持低于金属氧化物或其前体化合物的分解温度。可将金属硅酸盐于室温保存，或另外加热至与金属氧化物或金属氧化物前体化合物的温度相同或不同的温度。沉积时间一般足以使期望量的金属氧化物或金属氧化物前体化合物挥发。优选沉积时间在1分钟至24小时的范围内。如果金属氧化物从蒸气态直接分散到金属硅酸盐上，那么随后的煅烧步骤是不必要的，所得的金属氧化物载附的金属硅酸盐不需进一步处理就可用作催化剂。如果将金属氧化物前体化合物分散到金属硅酸盐上，那么需要时，前体载附的金属硅酸盐可在氧气或空气中于足以将前体化合物至少部分转化成其氧化物的温度和时间煅烧。优选煅烧于200℃和800℃之间的温度进行30分钟至24小时的时间。另外，前体载附的金属硅酸盐不用煅烧就可使用。在其它情况下，可希望将分散于金属硅酸盐上的金属化合物还原成金属态。例如，如果银或金的化合物分散于经金属离子交换的金属硅酸盐上，那么可采用通过标准技术如在还原剂如氢气或氨中在30℃和500℃之间的温度加热进行还原以制备元素银或金。助催化剂金属可于气相制备中以与金属组分相同的方式沉积。
在另一制备中，催化剂可通过固/固相制备。在此制备方法中，金属组分或其前体化合物和任何任选的助催化剂金属化合物或助催化剂金属前体化合物以固相与经金属离子交换的金属硅酸盐混合。然后将该固体混合物在含氧的气体中于200℃和800℃之间的温度煅烧30分钟至24小时的时间。任选该固体物质可通过任何标准还原技术来还原，包括上述技术。
在另一制备实施方案中，用于本发明方法的催化剂可通过液相方法制备，如沉淀沉积或浸渍。这些方法是熟知的，且只要求将金属组分或其前体化合物和任何助催化剂金属化合物或助催化剂金属前体化合物溶解于合适的溶剂中，其中金属和/或助催化剂元素由该溶剂沉积或沉淀到经金属离子交换的金属硅酸盐上。此后，可将金属硅酸盐如上所述进行煅烧和/或还原。
金属组分在金属硅酸盐上的载附量可以变化，只要能在本发明方法中制备烯烃氧化物。典型地，金属组分的载附量大于以催化剂总重量计的0.001重量％，优选大于0.01重量％。金属组分的载附量一般小于50重量％。优选金属组分的载附量不大于填充金属硅酸盐空间的必需量。本领域熟练技术人员将知道如何确定填充金属硅酸盐空隙的金属组分的量。
相似地，助催化剂金属在金属硅酸盐上的载附量可以是给出本发明方法中期望的烯烃氧化物的任何量。一般地，助催化剂金属的载附量大于以催化剂总重量计的0.001重量％，优选大于0.01重量％。一般地，助催化剂金属的载附量小于50重量％，和优选不大于在已载附期望量的金属组分后需要填充金属硅酸盐空隙的量。
含有分散于经金属离子交换的金属硅酸盐上的金属组分和任选的一种或多种助催化剂元素的催化剂组合物在其范围内包括本文所述的金属组分、助催化剂元素和经金属离子交换的金属硅酸盐的任何组合。但是优选该催化剂组合物不包括含有分散于钛硅酸盐或钒硅酸盐上的选自一种或多种VIII族元素、镧系元素、铼、银和金的金属组分的组合物。在另一优选实施方案中，该催化剂组合物不包括含有分散于钛硅酸盐上的选自含银和金与至少一种选自1族、2族和稀土镧系元素和锕系元素的助催化剂元素的金属组分的组合物。
任选本发明的催化剂可与第二载体挤出、结合或载附于第二载体上，如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、二氧化钛、碳、或其混合物。第二载体可用于提高催化剂的物理性能，如强度或耐磨性，或用于将催化剂粒子结合在一起。一般地，第二载体的量在以催化剂和第二载体的组合重量计的0-95重量％范围内。
本发明的方法可在适于气相或液相方法的任何传统设计的反应器中进行。这些设计广泛地包括间歇式、固定床、输送床、流化床、移动床、喷淋床和管壳式反应器，以及连续和间歇流动和摇摆式反应器设计。另外，该方法可以两步进行，其中首先将催化剂与氧气接触，然后将氧化的催化剂与烯烃和还原剂的混合物接触。如果该方法在气相中进行，那么优选将反应器设计为具有传热特性，以除去产生的热量。为这些目标设计的优选反应器包括固定床、管壳式、流化床和移动床反应器，以及由并联结合和以其它形式使用的多个催化剂床构成的切换反应器。如果该方法在液相中进行，那么优选的反应器包括固定床和喷淋床反应器。
用于本文所述的直接氧化的工艺条件可在不可燃和可燃范围内显著变化。但是认识到区别烯烃、还原剂和氧气的不可燃和可燃混合物的条件是有益的。因此，可建立或参考相图，其对于任何给定的工艺温度和压力显示出反应剂组合物包括如果使用的稀释剂的可燃和不可燃范围。
通常该方法于高于室温如20℃、优选高于70℃、更优选高于120℃的温度进行。通常该方法于低于250℃、优选低于225℃、更优选低于200℃的温度进行。优选压力在大气压至400psig(2758千帕)的范围内，更优选150psig(1034千帕)至250psig(1724千帕)。
在流动反应器中，反应剂的停留时间和反应剂对催化剂的摩尔比将由空速决定。对于气相方法，烯烃的气体每小时空速(GHSV)可在宽范围内变化，但典型地大于10毫升烯烃每毫升催化剂每小时(h-1)，优选大于100h-1，和更优选大于1000h-1。典型地，烯烃的GHSV小于50,000-1，优选小于35,000h-1，和更优选小于20,000h-1。相似地，对于液相方法，烯烃组分的重量每小时空速(WHSV)可在宽范围内变化，但典型地大于0.01克烯烃每克催化剂每小时(h-1)，优选大于0.05h-1，和更优选大于0.1h-1。典型地，烯烃的WHSV小于100h-1，优选小于50h-1，和更优选小于20h-1。氧气、还原剂和稀释剂组分的气体和重量每小时空速可由考虑到所需相对摩尔比的烯烃的空速来决定。
当在上述还原剂和催化剂的存在下将含有至少三个碳原子的烯烃与氧气接触时，以高产率制得相应的烯烃氧化物(环氧化物)。最优选的制备的烯烃氧化物是氧化丙烯。
本发明方法中烯烃的转化率可根据所用的特定工艺条件而变化，包括特定的烯烃、温度、压力、摩尔比和催化剂的形式。本文所用的术语“转化率”定义为反应形成产物的烯烃的摩尔百分比。一般地，该转化率随温度和压力的升高而升高，随GHSV的升高而降低。典型地可达到大于0.1摩尔％的烯烃转化率。优选烯烃转化率大于0.3％。
相似地，对烯烃氧化物的选择性可根据所用的特定工艺条件而变化。本文所用的术语“选择性”定义为形成特定产物即所期望的烯烃氧化物的已反应的烯烃的摩尔百分比。一般地，对烯烃氧化物的选择性将随温度的升高而降低，随空速的升高而升高。本发明方法以出乎预料的高选择性制得烯烃氧化物。本发明方法中对烯烃氧化物的典型选择性大于50摩尔％，优选大于70摩尔％，和更优选大于80摩尔％。
当其活性已降低至不可接受的低水平时，本发明的催化剂可容易地再生。可使用本领域熟练技术人员一般所知的任何催化剂再生方法，只要该催化剂为本文所述的氧化方法而再活化。一个合适的再生方法包括将失活的催化剂在含有氧气和任选的惰性气体的再生气体的气氛中于150℃和500℃之间的温度加热。优选的再生温度在200℃和400℃之间变化。再生气体中的氧气量可以是有效再生催化剂的任何量。优选氧气组成2-100摩尔％的再生气体。合适的惰性气体是无活性的，包括例如氮气、氦气和氩气。再生循环时间即催化剂被再生期间的时间可在短至2分钟至长达数小时的范围内变化，如在较低的再生温度下为20小时。在另一实施方案中，可以优选0.01-100摩尔％的添加量将水有益地加入再生气体中。
通过考虑以下实施例将进一步解释本发明，这些实施例将只是本发明应用的示例。本发明的其它实施方案对于本领域熟练技术人员从本文公开的本发明的说明或实践来考虑是显然的。除另有说明以外，所有百分比以摩尔百分比计。
催化剂的制备
以下通用工序用于制备含有分散于沸石NaY或BaY上的过渡金属氧化物的一系列环氧化催化剂。在使用NaY的实施例中，使用购自UOP的沸石(LZY-52)，离子交换不是必要的。在使用BaY的实施例中，通过将NaY与钡盐进行离子交换获得BaY。具体地说，用过量的氯化钡水溶液(0.1M)将NaY于室温淤浆化17小时。过滤该淤浆，用水(4升)洗涤所得固体，然后于50℃干燥6小时。
将沸石置于具有侧臂的反应器中，通过以5℃/分钟加热至450℃煅烧，并在氧气中于450℃保持2小时。然后，将反应器抽空，并冷却至室温。将羰基金属化合物置于反应器的侧臂中并于真空加热至150℃。在这些条件下，羰基金属被升华，其蒸气分散到沸石上和进入沸石中，所用的试剂如下：(1)羰基铼(40毫克)与BaY(1.400克)；(2)羰基钨(105毫克)与BaY(1.999克)；(3)羰基钼(90毫克)与NaY(2.293克)；(4)羰基铬(78毫克)与NaY(1.683克)。然后将载附羰基金属的沸石在氧气中于150℃和250乇(33千帕)下煅烧1小时，生成以下环氧化催化剂：(1)载附氧化铼的BaY；(2)载附氧化钨的BaY；(3)载附氧化钼的NaY；和(4)载附氧化铬的NaY。
实施例1-4 将丙烯环氧化成氧化丙烯
将如上制备的催化剂在氢气的存在下用氧气将丙烯直接氧化形成氧化丙烯中进行检测。通用的环氧化工序如下：在管式连续流动反应器[0.5英寸(1.3厘米)×6英寸(15厘米)长]中加入表I所示的催化剂。使含有30％丙烯、10％氧气、10％氢气和平衡量氦气的进料以150厘米3/分钟(GHSV 4500h-1)的速度于150℃和大气压下连续流过催化剂。丙烯、氧气和氦气以纯料流使用；氢气与氦气混合成20H2/80He(v/v)的混合物。通过气相色谱分析出口料流的组成，其结果如表I所示。
表I.将丙烯(PP)氧化成氧化丙烯(PO)(a)
    实施例     催化剂(克)  ％选择性  PO   ％转化率  PP
    1  BaY/Re2O7(0.88克)     85     0.11
    2  BaY/WO3(1.04克)     80     0.09
    3  NaY/MoO3(0.95克)     67     0.65
    4  NaY/CrO3(2.00克)     73     0.28
(a)进料：30％丙烯、10％氧气、10％氢气、50％氦气；温度，150℃；压力，大气压；流动进料，150厘米3/分钟(GHSV 4500h-1)
由表I可见，含有分散于经金属离子交换的多孔硅铝酸盐上的过渡金属氧化物的催化剂，具体地是NaY或BaY，能在氢气的存在下用氧气将丙烯直接氧化成氧化丙烯。丙烯的转化率从0.09％至0.65％变化。对氧化丙烯的选择性从67％至85％变化，后者是使用载附氧化铼的BaY催化剂的结果。
对比实验1-4
除该方法中不包括氢气以外，实施例1-4各如上所述重复进行。在任何实验中未检测到氧化丙烯。在对比实验3(NaY/MoO3)和4(NaY/CrO3)中只检测到痕量的二氧化碳。当将实施例1-4与相应的对比实验1-4比较时，可见该方法中氢气的存在显著提高了催化活性和对氧化丙烯的选择性。
实施例5-8 使用再生催化剂的氢化方法
通过在含10％氧气的氦气流中于300℃加热已使用的催化剂来再生实施例1-4的催化剂。再生的催化剂在氢气的存在下以实施例1-4所述方式用氧气对丙烯的氧化中进行检测。工艺条件和结果如表II所示。
表II.用再生催化剂将丙烯(PP)氧化成氧化丙烯(PO)(a)
   实施例   再生催化剂(克)   ％选择性PO   ％转化率  PP
    5  BaY/Re2O7(0.88克)     93     0.15
    6  BaY/WO3(1.04克)     88     0.11
    7  NaY/MoO3(0.95克)     61     0.61
    8  NaY/CrO3(2.00克)     75     0.54
(a)进料：30％丙烯、10％氧气、10％氢气、50％氦气；温度，150℃；压力，大气压；流动进料，150厘米3/分钟(GHSV 4500h-1)
由表II可见，含有分散于经金属离子交换的多孔硅铝酸盐上的过渡金属氧化物的实施例1-4的再生催化剂在氢气的存在下用氧气将丙烯直接氧化成氧化丙烯的过程中是活泼的。在实施例5、6和8中，再生催化剂比相应的新鲜催化剂更活泼，对氧化丙烯的选择性更高。
对比实验7-8
除该方法中不包括氢气以外，实施例7和8如上所述重复进行。未检测到氧化丙烯。在对比实验7(NaY/MoO3)中只检测到痕量的二氧化碳。当将实施例7和8与相应的对比实验7和8比较时，可见该方法中氢气的存在显著提高了催化活性和选择性。
实施例9
将沸石Y(UOP，LZY-52，20克)在氯化钠水溶液(1升；0.1M)中淤浆化。将该淤浆搅拌6小时并过滤。洗涤经过滤的产物直至无氯化物存在。将经洗涤的产物于室温干燥，然后在空气中于室温至480℃煅烧8小时，然后于480℃保持4小时。将经煅烧的物质(10克)置于烧瓶中并与硝酸银水溶液(1升；0.1M)搅拌48小时。将该烧瓶避光存放。过滤该淤浆，洗涤经过滤的产物直至无氯化物存在，并在黑暗中于室温干燥。将该物质于480℃煅烧2小时。将经煅烧脱水的银交换的Y沸石(2.306克)与羰基铼(60毫克)在手套箱中的研钵中一起研磨5分钟。将该混合物在氧气中于150℃煅烧，然后将经煅烧的物质于150℃在600torr的氢气下还原。该催化剂(1-75克)在以实施例1-4所述方式对丙烯的氢氧化中进行检测，其结果如下：于125℃，丙烯的转化率是0.34％；对氧化丙烯的选择性是82％。

Claims (30)

1.一种制备氧化烯烃的方法，包括在还原剂和任选的稀释剂的存在下和在含有分散于经金属离子交换的金属硅酸盐上的金属组分的催化剂的存在下将烯烃与氧气接触，其中在足以制备氧化烯烃的工艺条件下进行接触；和其中所述金属硅酸盐选自硼硅酸盐、硅铝酸盐、镓硅酸盐和钒硅酸盐，前提条件是：在金属硅酸盐是钒硅酸盐的条件下，该催化剂不是由分散于钒硅酸盐上的选自VIII族元素、镧系元素、铼、银和金的一种或多种金属组分组成。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃是C2-12烯烃。
3.权利要求2的方法，其中所述烯烃是丙烯、丁二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、环己烯、环辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚和烯丙基茴香醚。
4.权利要求1的方法，其中所述烯烃的用量大于以烯烃、氧气、还原剂和任选稀释剂的总摩尔计的1摩尔％和小于99摩尔％。
5.权利要求1的方法，其中所述氧气的用量大于以烯烃、氧气、还原剂和任选稀释剂的总摩尔计的0.01摩尔％和小于50摩尔％。
6.权利要求1的方法，其中所述还原剂的用量大于以烯烃、氧气、还原剂和任选稀释剂的总摩尔计的0.01摩尔％和小于50摩尔％。
7.权利要求1的方法，其中所述还原剂是氢气。
8.权利要求1的方法，其中使用稀释剂，当该方法在气相中进行时，稀释剂选自氦气、氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、蒸汽、和其混合物；当该方法在液相中进行时，稀释剂选自氯化的苯类、C1-10脂族醇类、氯化的C1-10链烷醇类，液体聚醚类、聚醇类和聚酯类。
9.权利要求1的方法，其中所述稀释剂的用量大于以烯烃、氧气、还原剂和任选稀释剂的总摩尔计的0摩尔％和小于90摩尔％。
10.权利要求1的方法，其中所述金属组分选自元素周期表的3-14族元素、稀土镧系元素和锕系元素的元素金属和金属化合物，及其组合。
11.权利要求1的方法，其中所述金属组分是选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物和金属羟基氧化物的金属化合物。
12.权利要求11的方法，其中所述金属氧化物是氧化钨、氧化铼、氧化钼或氧化铬。
13.权利要求1的方法，其中所述金属组分的金属选自钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、铊、锡、铋、稀土镧系元素和其组合。
14.权利要求13的方法，其中使用选自八面沸石、丝光沸石、β、ZSM-3、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-20、镁碱沸石、钠菱沸石、L、ω、菱钾沸石、NU-87、MCM-22、MCM-41和MCM-56的多孔硅铝酸盐。
15.权利要求14的方法，其中所述八面沸石是Y型沸石。
16.权利要求1的方法，其中所述金属硅酸盐是与选自元素周期表的1族、2族、3-11族、稀土镧系元素、锕系元素、铊、锡和铅元素的一种或多种金属离子进行离子交换过的。
17.权利要求1的方法，其中另外还将选自1族和2族元素及其组合的一种或多种助催化剂元素分散于金属硅酸盐上。
18.权利要求1的方法，其中所述金属组分的载附量大于以催化剂总重量计的0.001重量％，且不大于填充金属硅酸盐空隙需要的金属组分的量。
19.权利要求1的方法，其中所述催化剂与第二载体结合。
20.权利要求1的方法，其中该方法在高于20℃和低于250℃的温度进行。
21.权利要求1的方法，其中当该方法在气相中进行时，烯烃的气体每小时空速大于10h-1并小于50,000h-1，或当该方法在液相中进行时，烯烃的重量每小时空速大于0.01h-1并小于100h-1。
22.权利要求1的方法，其中压力在101.33-2758kPa之间的范围内。
23.权利要求1的方法，其中该方法在选自间歇式、固定床、输送床、移动床、流化床、喷淋床、管壳式、连续流动、间歇流动和切换反应器的反应器中进行。
24.权利要求1的方法，其中所述催化剂在氧气中于150℃和500℃之间的温度再生。
25.权利要求1的方法，其中所述催化剂通过将金属氧化物或金属氧化物前体化合物的蒸气与经金属离子交换的金属硅酸盐接触来制备。
26.权利要求25的方法，其中在经金属离子交换的金属硅酸盐与金属氧化物或金属氧化物前体化合物的蒸气接触之后，将金属硅酸盐在氧气中于200℃和800℃之间的温度煅烧。
27.权利要求25的方法，其中所述制备另外包括还原步骤。
28.权利要求25的方法，其中所述前体化合物是羰基金属配合物、金属环戊二烯或金属二聚环戊二烯配合物、甲基金属配合物或有机金属氯化物。
29.权利要求28的方法，其中所述羰基金属配合物是羰基钨、羰基钼、羰基铼或羰基铬。
30.权利要求1的方法，其中所述催化剂如下所述制备：将金属化合物与经金属离子交换的金属硅酸盐以固相接触以生成含有分散于经金属离子交换的金属硅酸盐上的金属组分的固体，然后任选将该固体于200℃和800℃之间的温度煅烧，和任选将该固体于30℃和500℃之间的温度还原来制备。
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