JPH03232534A - ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンを酸素酸化して含酸素有機化合物を
製造する方法に関する。更に詳しくは含酸素有機化合物
としてエポキシドを効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンが触媒の存在下、酸素酸化により、含酸素有
機化合物を生成することは、よく知られている。含酸素
有機化合物としてはアリルアルコール、α、β−不飽和
ケトン、エポキシド、エポキシアルコール等である。

現在、工業化されているオレフィンの酸素酸化プロセス
は、該オレフィンがエチレン、プロピレン等である場合
に限られる。

そこで一般的なオレフィンの酸素酸化について種々検討
が行なわれている。触媒としてはＲｈ　ＣＤ　　（Ｐ　
Ｐ　ｈ３）　　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、
。

１９７４、　ｔｏｌｌ） ＣｐＶ　（ＣＯ）４　　（Ｃｐ−シクｏペン９ジェニル
）　　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、１９７
４．２７３７）ＶＯ（ａｃａｃ）　２　（ａｃａｃ−ア
セチルアセトナート）　　（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｌ
ｌ、、４５．３００４　（１９８０）およびテトラフェ
ニルポルフィリナト鉄（ＩＩＩ）塩化物（Ｊ、Ｃ，Ｓ、
、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍ５．．１９７４．１８６　）等
が提案されている。

上記いずれの反応系においても、α、β−不飽和ケトン
やエポキシアルコールが主生成物であり、エポキシドへ
の選択性が低い。

エポキシドの製造という観点からは、ジオキソ（テトラ
メシチルポルフィリナト）ルテニウム（Ｖｌ）を触媒と
し、ベンゼンを溶媒とする反応系（Ｊ、　Ａｓ＋、　Ｃ
ｈｅ＋ｓ、　Ｓｏｃ、＋　１０７．５７９０　（１９８
５）　）が注目される。しかしながら、これらは反応基
質が特殊なオレフィンに限られることと、触媒活性が非
常に低いという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、オレフィンの酸素酸化により効率よく
エポキシドを製造する有利な方法を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、一般的なオレフィンを反応基質とし、酸
素酸化により、効率よくエポキシドを製造するための有
利な方法を鋭意研究した結果、触媒としてポルフィリン
錯体を用い、更に反応系内に極性物質を共存させること
により達成されることを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明はポルフィリン錯体を触媒とし、オレフィン
の酸素酸化により含酸素有機化合物を製造する反応に、
少なくとも１種類の極性物質を共存させることを組み合
わせることを特徴とするポルフィリン錯体によるオレフ
ィンの酸素酸化法である。

本発明の触媒として用いられるポルフィリン錯体は、次
の一般式（Ｉ）により表わされる。

■ ただし、式中Ｒ−Ｒ２８は炭素数１〜４までのアルキル
置換基、トリハロメチル基、水素原子またはハロゲン原
子を表わし、好ましくは一部または全部がハロゲン原子
であり、ＺはＩＡ〜ＶＩＡ。

１Ｂ〜■Ｂおよび■族の中がら選ばれた一種類の元素、
好ましくはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、ＲｕまたはＷのｎ価の
陽イオン（Ｍｎ＋但しｎは１〜５の整数）、酸素（０）
およびＦ　　、Ｃｇ、Ｂｒ　　、ＩＯ、ＯＨ、ＣＨＯ、
Ｃ２Ｈ３Ｏ ｎ　　ＣＨ０−１ｔ　　Ｃｓ　Ｈ７０ ７ ｔ−ＣＨＯ−、Ｃ６Ｈ５ＯＡｃ０ ９ ＣＮ　　　ＣＳＮ　　、ＣｇＯよりなる群より選ばれた
一種類の陰イオン（Ｘ　）、好ましくはＦ（ｌ　　また
はＢｒ−とから成り立ち、２Ｍ”および０−Ｍ””Ｘ−
のうちのいずれかの形態をとるものを表わす。

本反応に用いられるオレフィンはプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、ブタジェン、イソプレン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、１．４−シクロオクタジエン、ノルボルネン、スチ
レン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチ
ルベン、塩化アリル、臭化アリル、アリルアルコールま
たはオレイン酸とそのエステルがあげられる。

本発明に用いられる極性物質は、アルコールおよび含窒
素化合物の中から選ばれ、それらを単独で使用すること
も、２種以上を混合して使用することもできる。アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、
２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−
メチル−２−プロパノール、アミルアルコール、ヘキサ
ノールおよびシクロヘキサノールが用いられるが、メタ
ノールがより好ましく用いられる。

含窒素化合物としては、アミンおよびその塩、ニトリル
（アセトニトリル、ベンゾニトリル）、アミド（アセト
アミド、ベンズアミド）、アミノアルコール（エタノー
ルアミン、ジェタノールアミン）、アミノ酸（グリシン
、アラニン）、ニトロ化合物にトロメタン、ニトロエタ
ン）が好ましく用いられる。アミンとしてはアンモニア
、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリ
ジン、２．６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、ピコリン、４
−ハロゲン化ピリジン、２．２−ビピリジル、イミダゾ
ール、キノリン等が挙げられる。

酸素酸化反応は、無溶媒中でも行なえるが、溶媒を用い
ても良い。溶媒としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチ
レン、テトラクロルエタン）、水、ケトン（アセトンな
ど）等が使用できる。

反応温度は一８０°〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃
である。

反応は酸素を５〜１００　ｖｏ１％含有する気体、好ま
しくは空気の雰囲気下で気液二相系にて行なわれる。圧
力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。

〔実施例〕

以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこの実施例によって同等限定されるもので
はない。

先づ、後記の実施例１〜５および比較例１．２において
使用する触媒の製造例を示す。

（製造例） ２、３．７．８．１２．１３．１７．１８−オクタフル
オロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ポルフィリナト鉄（ｍ）塩化物の合成例
。

アルドリッチ社製５，１０．１５．２０−テトラキス（
ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ。

２３Ｈ−ポルフィリン１０−■ｏ１をクロロホルム２０
０ｍ１に溶解した。そこへ無水酢酸亜鉛１００１■０１
のメタノール溶液２００　ｍｌを加え、２時間還流攪拌
した。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカ
ラムを用いた精製により５，１０゜１５．２０−テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛８
ｓｉｏｌを得た。

５．１０，１５．２０−テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ポルフィリナト亜鉛（５厘１ｏ１）を無水三フ
ッ化コバルト（５００ｍ５ｏｆ）と共に塩化メチレン（
１００ｍｌ）とピリジン（１００ｍｌ）との混合溶媒に
溶解し、アルゴン雰囲気下、還流攪拌した。ＵＶにより
反応の終了を確認後得られた溶液を水洗した後濃縮し、
シリカゲルカラムを用いた精製により、２，３，７，８
，１２．１３゜１７．１８−オクタフルオロ−５，１０
，１５゜２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ポルフィリナト亜鉛（ｎ）を３　、　５　ｇａｏｌ得た
。

原子を有しないこと、質量分析から１１１８ｍ／ｅに親
ピークを有すること、紫外線−可視吸光ｎ１定から４４
１ｎ−にソーレー（５ｏｒｅｔ　）吸収を示すことから
、該ポルフィリン錯体であると同定される。

また元素分析はＣ４４，６５，Ｈｏ、ｏｏ；Ｎ４，８０
（理論値０４４Ｆ２８Ｎ４Ｚｎ−１１８１，８４，Ｃ４
４，７２，ＨＯ，ｏｏ；Ｎ　４．７４）である。

上記により得た錯体（５ａａ＋ｏｌ）の塩化メチレン（
１００ｍｌ）溶液にトリフルオロ酢酸（１０ｍｍｏｌ）
を加えた。５時間攪拌後、内容物を氷水中に注いだ。有
機層を水洗し、続いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗っ
た。

溶液を濃縮し、アルミナのカラムを用いた精製により２
．３，７，８，１２，１３，１７．１８−オクタフルオ
ロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）−２１Ｈ。

２３Ｈ−ポルフィリンを４．４ｍｍｏｌ得た。

上記により得た錯体（１ｓ＋ｍｏｌ）を塩化鉄（ＩＩＩ
）（１０■１０１）と共にジメチルホルムアミド（５０
ｍｌ　）に溶解し、５時間還流攪拌した。

得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを
用いた精製により２，３，７，８，１２゜１３．１７．
１８−オクタフルオロ−５，１０゜１５．２０−テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト鉄（Ｉ
ＩＩ）塩化物を０　、　７　寵ｓｏｌ得た。この化合物
は４２１　ｎｍにソーレー（５ｏｒｅｔ　）吸収を示す
。

（比較例１） ２、３．７．８．１２．１３．１７．１８−オクタフル
オロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ポルフィリナト鉄（ｍ）塩化物を１−　
２ｍｇ　（１、ｃｚｍｏｌ　）を、フラスコ中、塩化メ
チレン１　ｍｌに溶解した。そこへシクロヘキセン０．
２５ｇ（３ｏ＋＊ｏｌ）を加えた。空気雰囲気下、２５
℃にて攪拌した。

２時間後ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量し
た。結果を第１表に示す。

（比較例２） 溶媒として塩化メチレンの代りにベンゼンを使用したほ
かは比較例１と同じ操作を行なった。結果を第１表に示
す。

（実施例１） 塩化メチレン０．５ｍｌを溶媒として使用し、メタノー
ル０．５ｍｌを添加したほかは比較例１と同じ操作を行
なった。結果を第１表に示す。比較例１．２に比べて、
実施例１では１，２エポキシシクロヘキサンへの選択性
が高いことが判る。

（実施例２〜５） ２．３．７．８．１２．１３．１７．１８−オクタフル
オロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ポルフィリナト鉄（ｍ）塩化物を１．　
２ｍｇ　（１μｓｏｌ　）を、フラスコ中、塩化メチレ
ン０．５ｍｌに溶解した。そこへメタノール０．５ｍｌ
とオレフィン（３■■ｏｆ）を加えた。空気雰囲気下２
５℃にて攪拌した。２４時間後、ガスクロマトグラフィ
ーにより生成物を定量した。結果を第２表に示す。

（実施例６） 触媒として、５，１０，１５．２０テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ポルフィリナト鉄（ＩＩＩ）塩化物
１，１ｍｇ（１μｍｏｌ　）を川（または力）は実施例
２石同様な操作を行なった。生成物は１２−エポキシシ
クロへブタン０．３９１■０１および２−シクロへブタ
ン−１−オン０．５３■ｓｏｌであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、−船釣なオレフィンを反応基質
とし、ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化に
より、エポキシドを効率よく製造することができる。

手段として、反応系にアルコール、含窒素化合物を共存
させることだけであるので、産業上における効果は大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポルフィリン錯体を触媒とし、オレフィンの酸素酸
   化により含酸素有機化合物を製造する反応に、少なくと
   も１種類の極性物質を共存させることを組み合わせるこ
   とを特徴とするポルフィリン錯体によるオレフィンの酸
   素酸化法。 ２、極性物質がアルコールである請求項１記載のポルフ
   ィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。 ３、アルコールがメタノール、エタノール、プロパノー
   ル、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、
   ２−メチル−２−プロパノール、アミルアルコール、ヘ
   キサノールまたはシクロヘキサノールよりなる群より選
   ばれた少なくとも１種である請求項２記載のポルフィリ
   ン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。 ４、アルコールがメタノールである請求項３記載のポル
   フィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。 ５、極性物質が含窒素化合物である請求項１記載のポル
   フィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。 ６、含窒素化合物がアンモニア、トリエチルアミン、ピ
   リジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−
   ブチルピリジン、ピコリン、４−ハロゲン化ピリジン、
   ２，２，ビピリジル、イミダゾール、キノリン、アセト
   ニトリル、ベンゾニトリル、アセトアミド、ベンズアミ
   ド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、グリシン
   、アラニン、ニトロメタン、ニトロエタンよりなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種である請求項５記載のポルフ
   ィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。