JP2790885B2 - ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法 - Google Patents
ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンを酸素酸化して含酸素有機化合物
を製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。
オレフィンが触媒の存在下、酸素酸化により含酸素有
機化合物に転化することは、よく知られている。含酸素
有機化合物は、アリルアルコール、α,β−不飽和ケト
ン、エポキシド、エポキシアルコール等である。現在工
業化されているオレフィンの酸素酸化プロセスは、該オ
レフィンがエチレン、プロピレン等である場合に限られ
る。一般的なオレフィンの、酸素酸化について種々検討
が行なわれている。
機化合物に転化することは、よく知られている。含酸素
有機化合物は、アリルアルコール、α,β−不飽和ケト
ン、エポキシド、エポキシアルコール等である。現在工
業化されているオレフィンの酸素酸化プロセスは、該オ
レフィンがエチレン、プロピレン等である場合に限られ
る。一般的なオレフィンの、酸素酸化について種々検討
が行なわれている。
触媒としては、RhCl(PPh3)(Tetra−hedron Lett.,
1974,1011)、CpV(CO)4(Cp=シクロペンタジエニ
ル)(Tetrahedron Lett.,1974,2737)、VO(acac)2
(acac=アセチルアセトナート)(J.Org.Chem.,45,300
4(1980))、およびテトラフェニルポルフィリナト鉄
(III)塩化物(J.C.S.,Chem.Comm.,1974,186)および
ジオキソ(テトラメシチルポルフィリナト)ルテニウム
(VI)(J.Am.Chem.Soc.,107,5790(1985))等が知ら
れている。
1974,1011)、CpV(CO)4(Cp=シクロペンタジエニ
ル)(Tetrahedron Lett.,1974,2737)、VO(acac)2
(acac=アセチルアセトナート)(J.Org.Chem.,45,300
4(1980))、およびテトラフェニルポルフィリナト鉄
(III)塩化物(J.C.S.,Chem.Comm.,1974,186)および
ジオキソ(テトラメシチルポルフィリナト)ルテニウム
(VI)(J.Am.Chem.Soc.,107,5790(1985))等が知ら
れている。
しかしながら上記の触媒は、いずれも活性が低く、生
成物の選択性が低いという問題を有している。
成物の選択性が低いという問題を有している。
本発明の課題は、オレフィンの酸素酸化により含酸素
有機化合物を得るための有利な触媒を見い出すことにあ
る。
有機化合物を得るための有利な触媒を見い出すことにあ
る。
本発明者らは、オレフィンの酸素酸化により含酸素有
機化合物を有利に得るための触媒を鋭意検討したとこ
ろ、テトラフェニルポルフィリン錯体誘導体の炭素−水
素結合の一部またはすべてを炭素−ハロゲン結合で置き
換えた触媒(以後ハロゲン化ポルフィリン錯体と呼ぶ)
が、活性、選択性ともに非常に優れていることを見い出
し、本発明に到達した。
機化合物を有利に得るための触媒を鋭意検討したとこ
ろ、テトラフェニルポルフィリン錯体誘導体の炭素−水
素結合の一部またはすべてを炭素−ハロゲン結合で置き
換えた触媒(以後ハロゲン化ポルフィリン錯体と呼ぶ)
が、活性、選択性ともに非常に優れていることを見い出
し、本発明に到達した。
本発明に用いられるハロゲン化ポルフィリン錯体と
は、下記一般式(I)により表わされるように、R1〜R
28のうち少なくとも1つはハロゲン原子であるもののこ
とをいう。
は、下記一般式(I)により表わされるように、R1〜R
28のうち少なくとも1つはハロゲン原子であるもののこ
とをいう。
ただし、式中R1〜R28は炭素数1〜4までのアルキル
置換基、トリハロメチル基、水素原子またはハロゲン原
子を表わし、少なくとも1つはハロゲン原子であり、好
ましくはR9,R13,R14,R18,R19,R23,R24,R28がハロゲン原
子であり、より好ましくはR1〜R28がすべてハロゲン原
子であり、より好ましくはR1〜R28がすべてフッ素原子
であり、ZはI A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中
から選ばれた一種類の元素、好ましくはFe、Ti、V、M
n、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Pd、Ru、またはWのn価の陽
イオン(Mn+但しnは1〜5の整数)、酸素(O)及
び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、OH-、CH3O-、C2H5O-、n−
C3H7O−、i−C3H7O−、t−C4H9O−、C6H5O-、AcO-、C
N-、CSN-、ClO4 -よりなる群より選ばれた一種類の陰イ
オン(X-)、好ましくはF-、Cl-、またはBr-とから成り
立ち、2M+、H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、O=M4+および
O=M5+X-のうちのいずれかの形態をとるものを表わ
す。
置換基、トリハロメチル基、水素原子またはハロゲン原
子を表わし、少なくとも1つはハロゲン原子であり、好
ましくはR9,R13,R14,R18,R19,R23,R24,R28がハロゲン原
子であり、より好ましくはR1〜R28がすべてハロゲン原
子であり、より好ましくはR1〜R28がすべてフッ素原子
であり、ZはI A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中
から選ばれた一種類の元素、好ましくはFe、Ti、V、M
n、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、Pd、Ru、またはWのn価の陽
イオン(Mn+但しnは1〜5の整数)、酸素(O)及
び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、OH-、CH3O-、C2H5O-、n−
C3H7O−、i−C3H7O−、t−C4H9O−、C6H5O-、AcO-、C
N-、CSN-、ClO4 -よりなる群より選ばれた一種類の陰イ
オン(X-)、好ましくはF-、Cl-、またはBr-とから成り
立ち、2M+、H+M+、M2+、M3+X-、M4+X- 2、O=M4+および
O=M5+X-のうちのいずれかの形態をとるものを表わ
す。
本反応に用いられるオレフィンはプロピレン、1−ブ
テン、2−ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,4−シク
ロオクタジエン、ノルボルネン、スチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、塩化アリ
ル、臭化アリル、アリルアルコール、またはオレイン酸
とそのエステルが挙げられる。
テン、2−ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,4−シク
ロオクタジエン、ノルボルネン、スチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、塩化アリ
ル、臭化アリル、アリルアルコール、またはオレイン酸
とそのエステルが挙げられる。
酸素酸化反応は、無溶媒中でも行なえるが、溶媒を用
いても良い。溶媒としてはハロゲン化炭化水素(塩化メ
チレン、テトラクロルエタンなど)、炭化水素(ベンゼ
ン、ヘキサンなど)、アルコール(メタノールなど)、
ニトリル(アセトニトリルなど)、水、ケトン(アセト
ンなど)等が使用できる。反応温度は−80゜〜150℃、
好ましくは0〜80℃である。
いても良い。溶媒としてはハロゲン化炭化水素(塩化メ
チレン、テトラクロルエタンなど)、炭化水素(ベンゼ
ン、ヘキサンなど)、アルコール(メタノールなど)、
ニトリル(アセトニトリルなど)、水、ケトン(アセト
ンなど)等が使用できる。反応温度は−80゜〜150℃、
好ましくは0〜80℃である。
反応は酸素を5〜100vol%含有する気体、好ましくは
空気の雰囲気下で気液二相系にて行なわれる。圧力は常
圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。
空気の雰囲気下で気液二相系にて行なわれる。圧力は常
圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。
以下は実施例1〜5および比較例1,2に使用する触媒
である。
である。
2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20
−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナ
ト鉄(III)塩化物は次のように合成した。
−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナ
ト鉄(III)塩化物は次のように合成した。
アルドリッチ社製5,10,15,20−テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)−21H,23H−ポルフィリン10mmolをク
ロロホルム200mlに溶解した。そこへ無水酢酸亜鉛100mm
olのメタノール溶液200mlを加え、2時間還流撹拌し
た。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラ
ムを用いた精製により5,10,15,20−テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ポルフィリナト亜鉛を8mmolを得
た。
ルオロフェニル)−21H,23H−ポルフィリン10mmolをク
ロロホルム200mlに溶解した。そこへ無水酢酸亜鉛100mm
olのメタノール溶液200mlを加え、2時間還流撹拌し
た。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラ
ムを用いた精製により5,10,15,20−テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ポルフィリナト亜鉛を8mmolを得
た。
5,10,15,20−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ポルフィリナト亜鉛(5mmol)を無水三フッ化コバルト
(500mmol)と共に塩化メチレン(100ml)とピリジン
(100ml)との混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下、
還流撹拌した。UVにより反応の終了を確認後得られた溶
液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用いた精製
により、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,
15,20−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフ
ィリナト亜鉛(II)を3.5mmol得た。
ポルフィリナト亜鉛(5mmol)を無水三フッ化コバルト
(500mmol)と共に塩化メチレン(100ml)とピリジン
(100ml)との混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下、
還流撹拌した。UVにより反応の終了を確認後得られた溶
液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用いた精製
により、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,
15,20−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフ
ィリナト亜鉛(II)を3.5mmol得た。
この化合物は、1HNMRスペクトルから、水素原子を有
しないこと、質量分析から1118m/eに親ピークを有する
こと、紫外線−可視吸光測定から441nmにソーレー(Sor
et)吸収を示すことから、該ポリフィリン錯体であると
同定される。
しないこと、質量分析から1118m/eに親ピークを有する
こと、紫外線−可視吸光測定から441nmにソーレー(Sor
et)吸収を示すことから、該ポリフィリン錯体であると
同定される。
また元素分析値は、 C 44.65;H 0.00;N 4.80 (理論値 C44F28N4Zn=1181.84 C 44.72;H 0.00;N 4.74) である。
上記により得た錯体(5mmol)の塩化メチレン(100m
l)溶液にトリフルオロ酢酸(10mmol)を加えた。5時
間撹拌後、内容物を氷水に注いだ。有機層を水洗し、続
いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。溶液を濃縮
し、アルミナのカラムを用いた精製により2,3,7,8,12,1
3,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)−21H,23H−ポルフィリン
を4.4mmol得た。
l)溶液にトリフルオロ酢酸(10mmol)を加えた。5時
間撹拌後、内容物を氷水に注いだ。有機層を水洗し、続
いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。溶液を濃縮
し、アルミナのカラムを用いた精製により2,3,7,8,12,1
3,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)−21H,23H−ポルフィリン
を4.4mmol得た。
上記により得た錯体(1mmol)を塩化鉄(III)(10mm
ol)と共にジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、5
時間還流撹拌した。得られた溶液を水洗した後濃縮し、
シリカゲルカラムを用いた精製により2,3,7,8,12,13,1
7,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ポルフィリナト鉄(III)塩化物
を0.7mmol得た。
ol)と共にジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、5
時間還流撹拌した。得られた溶液を水洗した後濃縮し、
シリカゲルカラムを用いた精製により2,3,7,8,12,13,1
7,18−オクタフルオロ−5,10,15,20−テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ポルフィリナト鉄(III)塩化物
を0.7mmol得た。
この化合物は421nmにソーレー(Soret)吸収を示す。
(実施例1) 2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20
−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナ
ト鉄(III)塩化物1.2mg(1μmol)をフラスコ中、シ
クロオクテン0.77g(7mmol)に溶解した。空気雰囲気
下、25℃にて撹拌した。24時間後、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物を定量した。1,2−エポキシシクロオ
クタン0.10g(0.08mmol)が生成していた。
−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナ
ト鉄(III)塩化物1.2mg(1μmol)をフラスコ中、シ
クロオクテン0.77g(7mmol)に溶解した。空気雰囲気
下、25℃にて撹拌した。24時間後、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物を定量した。1,2−エポキシシクロオ
クタン0.10g(0.08mmol)が生成していた。
(比較例) テトラキス(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィ
リナト鉄(III)塩化物0.87mg(1μmol)を触媒として
用いたほかは実施例1と同じ操作を行なった。1,2−エ
ポキシシクロオクタン0.012g(0.01mmol)が生成してい
た。
リナト鉄(III)塩化物0.87mg(1μmol)を触媒として
用いたほかは実施例1と同じ操作を行なった。1,2−エ
ポキシシクロオクタン0.012g(0.01mmol)が生成してい
た。
(実施例2) 2,3,7,8,12,13,17,18−オクタフルオロ−5,10,15,20
−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナ
ト鉄(III)塩化物0.6mg(0.5μmol)をフラスコ中、シ
クロヘプタン0.38g(4.0mmol)に溶解した。空気雰囲気
下、25℃にて撹拌した。40時間後、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物を定量した。1,2−エポキシシクロヘ
プタン0.022g(0.20mmol)およびシクロヘプト−2−エ
ン−1−オール0.037g(0.29mmol)が生成していた。
−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリナ
ト鉄(III)塩化物0.6mg(0.5μmol)をフラスコ中、シ
クロヘプタン0.38g(4.0mmol)に溶解した。空気雰囲気
下、25℃にて撹拌した。40時間後、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成物を定量した。1,2−エポキシシクロヘ
プタン0.022g(0.20mmol)およびシクロヘプト−2−エ
ン−1−オール0.037g(0.29mmol)が生成していた。
(実施例3) 5,10,15,20−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ポルフィリナト鉄(III)塩化物1.1mg(1μmol)をフ
ラスコ中、シクロヘプテン0.76g(8mmol)に溶解した。
空気雰囲気下、25℃にて撹拌した。24時間後、ガスクロ
マトグラフィーにより生成物を定量した。1,2−エポキ
シシクロヘプタン0.023g(0.23mmol)およびシクロヘプ
ト−2−エン−1−オン0.10g(0.9mmol)が生成してい
た。
ポルフィリナト鉄(III)塩化物1.1mg(1μmol)をフ
ラスコ中、シクロヘプテン0.76g(8mmol)に溶解した。
空気雰囲気下、25℃にて撹拌した。24時間後、ガスクロ
マトグラフィーにより生成物を定量した。1,2−エポキ
シシクロヘプタン0.023g(0.23mmol)およびシクロヘプ
ト−2−エン−1−オン0.10g(0.9mmol)が生成してい
た。
(実施例4) ノルボルネン0.59g(7mmol)をシクロオクテンのかわ
りに用いたほかは実施例1と同じ操作を行なった。3,4
−エポキシノルボルナン0.01g(0.15mmol)が生成して
いた。
りに用いたほかは実施例1と同じ操作を行なった。3,4
−エポキシノルボルナン0.01g(0.15mmol)が生成して
いた。
実施例、比較例より明らかな通り、R1〜R28の内、少
なくとも1つをハロゲン原子としたポルフィリン錯体を
触媒に使用することによって、オレフィンの酸化物の収
率を大きく高めることが出来た。
なくとも1つをハロゲン原子としたポルフィリン錯体を
触媒に使用することによって、オレフィンの酸化物の収
率を大きく高めることが出来た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07D 487/22 C07D 487/22 (56)参考文献 特表 平2−503086(JP,A) Liebigs Annalen d er Chemie,No.2,P. 171−175(1989) Journal of Americ an Chemical Societ y,Vol.110,No.20,P.6906 −6908(1988) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 27/12 330 C07C 29/48 - 29/54 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (8)
- 【請求項1】ポルフィリン錯体触媒の存在下、オレフィ
ンの酸素酸化により含酸素有機化合物を製造する方法に
おいて、該ポルフィリン錯体触媒が一般式(I)で示さ
れるハロゲン化ポルフィリン錯体であることを特徴とす
るハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの
酸素酸化法。 ただし、式中R1〜R28は炭素数1〜4までのアルキル置
換基、トリハロメチル基、水素原子またはハロゲン原子
を表わし、少なくとも1つはハロゲン原子であり、Zは
I A〜VI A、I B〜VII BおよびVIII族の中から選ばれた
一種類の元素のn価の陽イオン(Mn+但しnは1〜5の
整数)、酸素(O)及び、F-、Cl-、Br-、I-、O-、O
H-、CH3O-、C2H5O-、n−C3H7O−,i−C3H7O−,t−C4H9O
−,C6H5O-,AcO-,CN-,CSN-,ClO4 -よりなる群より選ばれ
た一種類の陰イオン(X-)、とから成り立ち、2M+,H
+M+,M2+,M3+X-,M4+X- 2,O=M4+およびO=M5+X-のうちの
いずれかの形態をとるものを表わす。 - 【請求項2】式(I)において、R9,R13,R14,R18,R19,R
23,R24,R28がハロゲン原子である請求項1記載のハロゲ
ン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。 - 【請求項3】式(I)においてR1〜R28がすべてハロゲ
ン原子である請求項1記載のハロゲン化ポルフィリン錯
体によるオレフィンの酸素酸化法。 - 【請求項4】ハロゲン原子がフッ素である請求項2又は
3記載のハロゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィン
の酸素酸化法。 - 【請求項5】塩基の存在下に行なうことを特徴とする請
求項1,2,3,4のいずれかに記載のハロゲン化ポルフィリ
ン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。 - 【請求項6】塩基がアルコールである請求項5記載のハ
ロゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化
法。 - 【請求項7】アルコールがメタノールである請求項6記
載のハロゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸
素酸化法。 - 【請求項8】オレフィンが、プロピレン、1−ブテン、
2−ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,4−シクロオ
クタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、スチルベン、塩化アリル、臭化アリル、ア
リルアルコール及びオレイン酸とそのエステルからなる
群より選んだ少なくとも1種である請求項1,2,3,4,5,6,
7のいずれかに記載のハロゲン化ポルフィリン錯体によ
るオレフィンの酸素酸化法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2042342A JP2790885B2 (ja) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2042342A JP2790885B2 (ja) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03246238A JPH03246238A (ja) | 1991-11-01 |
JP2790885B2 true JP2790885B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=12633348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2042342A Expired - Lifetime JP2790885B2 (ja) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2790885B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100556900C (zh) * | 2007-05-11 | 2009-11-04 | 北京工业大学 | 金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5981424A (en) * | 1997-07-31 | 1999-11-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Catalysts for hydroxylation and ammination of aromatics using molecular oxygen as the terminal oxidant without coreductant |
CN1283602C (zh) * | 2003-11-18 | 2006-11-08 | 湖南大学 | 催化氧化烯烃成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法 |
JP4736368B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2011-07-27 | 住友化学株式会社 | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 |
JP5190965B2 (ja) * | 2009-06-15 | 2013-04-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒 |
CN105085438B (zh) * | 2015-07-31 | 2018-08-21 | 中山大学惠州研究院 | 一种环氧丙烷的制备方法 |
-
1990
- 1990-02-26 JP JP2042342A patent/JP2790885B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Journal of American Chemical Society,Vol.110,No.20,P.6906−6908(1988) |
Liebigs Annalen der Chemie,No.2,P.171−175(1989) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100556900C (zh) * | 2007-05-11 | 2009-11-04 | 北京工业大学 | 金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03246238A (ja) | 1991-11-01 |
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