JP4392500B2

JP4392500B2 - α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法

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Publication number: JP4392500B2
Application number: JP2004564553A
Authority: JP
Inventors: 一彦佐藤; 洋子碓井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: AU2003292698A1; JPWO2004060844A1; WO2004060844A1

Description

本発明は、種々の有機化合物の中間体として有用なα，β−不飽和アルデヒドやα，β−不飽和ケトン等の不飽和カルボニル化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、非水溶性のアリルアルコール類の油性溶液と過酸化水素水溶液の反応によるα，β−不飽和カルボニル化合物の新規な製造方法に関する。

従来、第１級アリルアルコール類を酸化してα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法としては、ヘキサン溶媒中での二酸化マンガン（非特許文献１）、水酸化ナトリウム水溶液やベンゼンを溶媒とする過酸化ニッケル（非特許文献２）、リン酸溶媒中での酸化銀（非特許文献３）、ＨＭＰＡ溶媒中での三酸化クロム（非特許文献４）、水酸化カリウム水溶液およびｔ−ブチルアルコールを溶媒とする鉄酸カリウム（非特許文献５）、セレン化合物を促進剤とするベンゼン溶媒中の過酸化−ｔ−ブチル（非特許文献６）、またはベンゼン溶媒中での過マンガン酸バリウム等（非特許文献７）を酸化剤として用いる方法が知られている。
しかしながら、これらの方法は、毒性の高い副生物の発生、酸化剤の腐食性等の点で環境に与える負荷が大きく、工業的に優れた方法とは言い難い。
これに対して、酸素や過酸化水素は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は皆無又は無害な水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するのに優れた酸化剤ということができる。
酸素を酸化剤として用いた第１級アリルアルコール類からα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法としては、酸化コバルト触媒を用いる反応（非特許文献８）が知られているが、この方法はベンゼンを溶媒として使用し、また基質に対して２当量以上の触媒を用いる必要がある。また、酸化白金を触媒（２３％）とする合成法も報告されている（非特許文献９）が、この報告ではｎ−ヘプタンを溶媒として用いる必要があり、収率は４７〜７７％程度である。銅触媒を用いる反応例（非特許文献１０）も報告されているが、この手法ではトルエン溶媒を使用しなければならない。過酸化ルテニウムを触媒（１０％）とする酸素による酸化反応も短時間で進行することが報告されているが、塩化メチレン（非特許文献１１）またはトルエン（非特許文献１２）を溶媒として系中に添加する必要がある。さらに、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）（４．５％）存在下、塩化ルテニウムホスフィン錯体触媒（４．５％）により酸化反応が進行することも知られている（非特許文献１３）が、この反応では塩化ベンゼンを溶媒として用いなければならない。
また、近年、有機溶媒を使用しない酸素を酸化剤とする第１級アリルアルコール類からのα，β−不飽和アルデヒドの生成反応（非特許文献１４）が報告されたがこの手法では３０ｂａｒの酸素が必要であり、系を加圧条件下にしなくてはならならず、また反応が１０時間以上かかるため工業的に適した手法であるとは言い難い。
一方、過酸化水素を酸化剤として用いる第１級アリルアルコール類からのα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法は殆ど知られていないが、最近、バナジウムを含むモレキュラーシーブ触媒を用いるα，β−不飽和アルデヒド生成反応（非特許文献１５）が報告されている。しかしながら、この反応では、副生成物としてエポキシド類が生成する上、極性溶媒としてアセトニトリルを使用する必要があり、更には目的生成物であるα，β−不飽和アルデヒドの収率の更なる向上が求められていた。また、有機溶媒を使用せずに過酸化水素水を酸化剤として２−ペンテン−１−オールの酸化反応から２−ペンテナールが生成する反応が報告されている（非特許文献１６）が、エポキシ化も同時に進行しており、α，β−不飽和アルデヒドが選択的に得られる手法ではない。
また、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オールのような第２級アリルアルコール類を酸化してα，β−不飽和ケトンを製造する方法としては、ベンゼン溶媒中、二酸化マンガンを酸化剤として用いる反応（非特許文献１７）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン触媒（１０％）存在下、過ヨウ素酸を再酸化剤としてベンゼン−塩酸混合溶媒中で行う反応（非特許文献１８）、過マンガン酸ナトリウムを酸化剤として、ヘキサン溶媒中で行う手法（非特許文献１９）、過マンガン酸銅を酸化剤として塩化メチレン溶媒中で行う手法（非特許文献２０）等が知られているが、いずれの反応も環境に与える負荷が大きく、優れた合成法とは言い難い。
これらに対して、環境に調和した酸化剤である酸素や過酸化水素を用いた、第２級アリルアルコール類からのα，β−不飽和ケトンを生成する反応が報告されている。
酸素を酸化剤とする製造法としては、パラジウム錯体触媒（５％）を用いる反応（非特許文献２１）が知られているが、この反応はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として使用しなければならない。
また、近年、有機溶媒を使用せず、酸素を酸化剤とした第２級アリルアルコール類からのα，β−不飽和ケトンの生成反応（非特許文献１４）が報告されているがこの反応は３０ｂａｒの酸素により系を加圧しなくてはならないため、工業的に優れた手法であるとは言い難い。
一方、過酸化水素を酸化剤として用いる第２級アリルアルコール類からのα，β−不飽和ケトンの選択的な製造方法は殆ど知られていない。これは、過酸化水素水によるアリルアルコール類の酸化反応では、アルコール部分ではなく二重結合部分が酸化されてエポキシ化反応が進行しやすく、α，β−不飽和ケトン以外に副生成物としてエポキシ化反応物が生成し、所望とするα，β−不飽和ケトンを収率よく合成できないことによる（非特許文献２２）。
このように、非水溶性の第１級及び２級アリルアルコール類の酸化反応においては、酸素を酸化剤とする場合は、酸素を基質に溶解させるために有機溶媒を使用したり、酸素加圧条件下で反応を行う必要があり、また、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いる場合は、過酸化水素水溶液にアルコール油性溶液を溶解させて均一溶液とするために、有機溶媒の使用が不可欠とされている。その結果、目的生成物であるα，β−不飽和カルボニル化合物を単離する際に極性有機溶媒の除去手段が必要となり、反応操作や装置が煩雑となる上、有機溶媒自身の環境及び人体への影響・毒性も指摘されるに至っている。
［非特許文献１］Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１６０８−１６１６（１９５４）
［非特許文献２］Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１５９７−１６０１（１９６２）
［非特許文献３］ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，４１９３−４１９８（１９６７）
［非特許文献４］Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３９４−３９６（１９７６）
［非特許文献５］Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１３９７−１３９８（１９７８）
［非特許文献６］Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，８３７−８４２（１９８２）
［非特許文献７］Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，９１４−９１７（１９８３）
［非特許文献８］Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９，６３４−６３５（１９７０）
［非特許文献９］Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，９，６７−７５（１９６０）
［非特許文献１０］Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７４，２０４４−２０４６（１９９６）
［非特許文献１１］Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．，ｌ，１９，３２９１−３２９２（１９９７）
［非特許文献１２］Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，１２６６１−１２６６２（１９９７）
［非特許文献１３］Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５９１−１５９２（１９９９）
［非特許文献１４］Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，１６３６−１６３９（２０００）
［非特許文献１５］Ｓｙｎｌｅｔｔ，２８９−２９８（１９９５）
［非特許文献１６］Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３２５−３２６（１９９８）
［非特許文献１７］Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，２９７３−２９７５（１９６１）
［非特許文献１８］Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８４８−８４９（１９７８）
［非特許文献１９］ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２２，１６５５−１６５６（１９８１）
［非特許文献２０］Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，２７９０−２７９２（１９８２）
［非特許文献２１］Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，３１８５−３１８９（１９９８）
［非特許文献２２］Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７２，２２８７−２３０６（１９９９）

本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、温和な反応条件下で、非水溶性のアリルアルコール類の油性溶液からα，β−不飽和カルボニル化合物を高収率で得ることができると共に、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、簡便で効率的なα，β−不飽和カルボニル化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、非水溶性のアリルアルコール油性有機溶媒溶液と過酸化水素水溶液との均一溶液で酸化反応を行う従来の反応方法に代えて、特定の触媒下による過酸化水素水溶液と非水溶性のアリルアルコール類の油性溶液との不均一溶液系を用いる反応を選定すると、従来の常識的な技術的知見とは異なり、対応するα，β−不飽和カルボニル化合物が高収率で安全かつ簡便に製造でき、反応後に目的物であるα，β−不飽和カルボニル化合物油性溶液と過酸化水素水溶液とが容易に分離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
１．非水溶性のアリルアルコール類の油性溶液と過酸化水素水溶液とを、周期律表第８〜１０族の金属化合物を含む触媒の存在下、不均一溶液で反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボニルの製造方法。
２．アリルアルコール類が第１級アリルアルコール類であり、α，β−不飽和カルボニル化合物が、α，β−不飽和アルデヒドであることを特徴とする上記１に記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
３．アリルアルコール類が第２級アリルアルコール類であり、α，β−不飽和カルボニル化合物が、α，β−不飽和ケトンであることを特徴とする上記１に記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
４．周期律表第８〜１０族の金属化合物を含む触媒が０価金属触媒であることを特徴とする上記１乃至３何れかに記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
５．０価金属触媒が、白金／炭素、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素である上記４に記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。

本発明に係る過酸化水素を用いる非水溶性のアリルアルコール類の酸化反応によるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法は、該酸化反応を、周期律表第８〜１０族の金属化合物を含む触媒の存在下、過酸化水素水溶液とアリルアルコール類の油性溶液との不均一溶液中で行うことを特徴としている。
従来、液液反応においては、原料同士、あるいは原料と酸化剤、反応促進剤などの反応試薬とが相溶性を持たない場合には、反応を円滑に進めるために原料と反応試薬とが相互に溶解する溶媒を用いて、両者の均一な溶液を予め調整し、しかる後反応させるプロセスが選択率、収率などの点で有利であるとされていた。
アリルアルコール類と酸素または過酸化水素との反応によるα，β−不飽和カルボニル化合物の合成反応においても、前記したように、この発想が踏襲され、溶媒を使用して酸素を基質と混合されやすくなるように、また過酸化水素を酸化剤とする場合にはアルコール油性溶液と過酸化水素との均一溶液を予め調整しておき、この均一溶液を触媒の存在下で反応させてα，β−不飽和カルボニル化合物を製造するプロセスが採られている。
本発明者らは、かかる酸化反応を更に効率的にかつ環境・人体の保護の観点から、種々様々な研究、実験、理論的な考察を模索した結果、この過酸化水素を酸化剤とする非水溶性のアリルアルコール類の酸化反応は、従来の技術常識とは異なり、均一溶液系ではなく、非水溶性のアリルアルコール類の油性溶液と過酸化水素水溶液との不均一溶液系で行った場合には、α，β−不飽和カルボニル化合物が収率良く生成し、しかも環境負荷の軽減に著しく貢献することを知見した。このような知見は従来の技術常識では到底予期できるものではなく、本発明者の弛まぬ実験研究の積み重ねによって見いだされた現象である。
本発明における原料であるアリルアルコール類としては、種々のものが使用できるが、通常、下記一般式（１）で示される第１級アリルアルコール類及び一般式（２）で示される第２級アリルアルコール類が用いられる。
この場合、第１級アリルアルコール類からは対応するα，β−不飽和アルデヒドが、第２級アリルアルコール類からはα，β−不飽和ケトンが得られる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホナート基を示す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して環を形成していても良い。）

（式中Ｒ^４は、カルボキシル基、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基を示す。またＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホナート基を示す。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して環を形成していても良い。）
前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する３〜１５員環、好ましくは３〜１０員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、オキシラニル基、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の場合のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいアシル基の場合のアシル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアシル基が挙げられ、具体例としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいアミド基の場合のアミド基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアミド基が挙げられ、具体例としては例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、ｉ−プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいシリル基の場合のシリル基としては、具体例として、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいホスホリル基の場合のホスホリル基としては、具体例として、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合のスルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合のスルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を有していてもよいスルホナート基の場合のスルホナート基としては、具体例として、メチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等が挙げられる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホナート基の置換基としては、当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばオキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等のアミド基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例えばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基、例えばメチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等のスルホナート基等が挙げられる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して環を形成していても良い。この場合の２価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示される。
このような第１級アリルアルコール類としては、たとえば、クロチルアルコール、ｃｉｓ−２−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ドデセン−１−オール、桂皮アルコール、ゲラニオールなどが挙げられる。
また、前記一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよい複素環基の場合の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する３〜１５員環、好ましくは３〜１０員環であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、オキシラニル基、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の場合のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいアシル基の場合のアシル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアシル基が挙げられ、具体例としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいアミド基の場合のアミド基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアミド基が挙げられ、具体例としては例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、ｉ−プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいシリル基の場合のシリル基としては、具体例として、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいホスホリル基の場合のホスホリル基としては、具体例として、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合のスルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合のスルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が置換基を有していてもよいスルホナート基の場合のスルホナート基としては、具体例として、メチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等が挙げられる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、シリル基、ホスホリル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホナート基の置換基としては、当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばオキシラニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基、ヒドロキシ基、例えば無置換アミド基、メチルアミド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等のアミド基、例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、例えばジヒドロキシホスホリル基、ジメトキシホスホリル基等のホスホリル基、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基、例えばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のスルホニル基、例えばメチルスルホナート基、フェニルスルホナート基等のスルホナート基等が挙げられる。
またＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の何れか二つがそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して環を形成していても良い。この場合の２価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示される。
このような第２級アリルアルコール類としては、例えば、３−オクテン−２−オール、４−メチル−４−ヘプテン−３−オールなどが挙げられる。
本発明においては、上記したように、温和な反応条件下で、非水溶性のアリルアルコール類からα，β−不飽和カルボニル化合物を高収率で得ることができると共に、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さい、アリルアルコール類と過酸化水素水溶液との反応による安全かつ簡便で効率的なα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法を提供することをその目的としていることから、アリルアルコール類の油性溶液としては、アリルアルコール類それ自体の油性溶液の他、水と相溶しない炭化水素などの非極性溶媒中に溶解させたアリルアルコール類の油性溶媒溶液などを用いることができるが、前記した環境負荷の軽減や溶媒除去操作の観点からみて、アリルアルコール類それ自体の油性溶液を用いることが最も望ましい。
過酸化水素の使用量はアリルアルコール類のヒドロキシ基に対して通常１．０から１０モル倍、好ましくは１．０から３．０モル倍の範囲である。過酸化水素の濃度は特に制限はなく、市販の３〜５０％水溶液、好ましくは３〜２０％水溶液の範囲である。
周期律表８〜１０族の金属化合物を含む触媒としては、これらの金属の担持金属、金属粉末、金属錯体が使用できるが、いわゆる０価金属触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、白金／炭素、白金／シリカ、白金／アルミナ、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、ビス（１、５−シクロオクタジエン）白金、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、パラジウムブラック、トリス（ビスジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ニッケル／炭素、ニッケル／シリカ、ニッケル／アルミナ、ニッケル粉末、ニッケルブラック、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ロジウムブラック、コバルト粉末、ルテニウム／炭素、ルテニウム／シリカ、ルテニウム／アルミナ、ルテニウムブラックなどが挙げられるが、白金／炭素、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素が好ましい。８〜１０族の０価金属触媒類は単独で使用しても、２種類以上を混合使用してもよい。
その使用量は基質のアリルアルコール類に対して通常０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％の範囲である。
本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧で行うことが望ましい。
本発明の好ましい製造方法においては、非水溶性のアリルアルコール類の油性溶液と触媒を混合した溶液を反応実施温度まで加温し、ついで過酸化水素水溶液を徐々に滴下して撹拌しながら反応させる方法が採られる。
本発明方法で得られるα，β−不飽和アルデヒドとしては、前記一般式（１）に対応するアルデヒド類が挙げられる。このようなアルデヒド類としては、たとえば、クロトンアルデヒド、ｃｉｓ−２−ペンテナール、３−メチル−２−ブテナール、ｃｉｓ−２−ヘキセナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナール、ｃｉｓ−２−オクテナール、ｔｒａｎｓ−２−オクテナール、ｔｒａｎｓ−２−ドデセナール、桂皮アルデヒド、シトラールなどが例示される。
また、本発明方法で得られるα，β−不飽和ケトンとしては、前記一般式（２）に対応するケトン類が挙げられる。このようなケトン類としては、例えば、３−オクテン−２−オン、４−メチル−４−ヘプテン−３−オンなどが例示される。
生成した目的生成物であるα，β−不飽和カルボニル化合物は、反応終了後に水相から分離して取り出し、再結晶や蒸留、昇華等の通常の方法によって精製することができる。
また、触媒の分離は、反応液のろ過、もしくはデカンテーション等のような通常行われる分離操作により容易に達成され、回収触媒は水で洗浄することによりそのまま繰り返し使用することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）と桂皮アルコール（１．３４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（７．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、桂皮アルデヒドの収率は９６％であった。
比較例１
桂皮アルコールと過酸化水素水溶液が均一相をなすように、あらかじめジオキサン（１０ｍＬ）を加えた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った結果、桂皮アルデヒドの収率は４８％であった。

白金ブラック（４．３６ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）と桂皮アルコール（１００ｇ，０．７４５ｍｏｌ）を混合し、９０℃で１５分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（５５８ｇ，０．８２１ｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。有機層を分取し蒸留したところ、９１．６ｇの桂皮アルデヒド（収率９３％）が得られた。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）と桂皮アルコール（１．３４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（７．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。メンブレンろ紙を用いて溶液と白金触媒を分離した後、白金を水で数回洗浄し、再度、桂皮アルコールと過酸化水素水溶液の反応に使用した。触媒の再使用を７回行った際の桂皮アルデヒドの収率は、それぞれ９３％、９２％、９４％、９３％、９０％、９２％、９０％であった。

炭素に担持された白金（担持率５％，０．３００ｍｍｏｌ）と桂皮アルコール（１．３４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（７．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、桂皮アルデヒドの収率は８０％であった。

炭素に担持されたルテニウム（担持率５％，０．３００ｍｍｏｌ）と桂皮アルコール（１．３４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（７．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、桂皮アルデヒドの収率は７０％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）とゲラニオール（１．７ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（１４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、シトラールの収率は９７％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−２−オクテン−１−オール（１．５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（７．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、ｔｒａｎｓ−２−オクテナールの収率は９７％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール（１．２ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（７．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナールの収率は９６％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）と３−メチル−２−ブテン−１−オール（１．０ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（７．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、３−メチル−２−ブテナールの収率は９１％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）とｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール（１．２ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（２０ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、ｃｉｓ−２−ヘキセナールの収率は８４％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）とｃｉｓ−２−ペンテン−１−オール（１．０ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（２０ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、ｃｉｓ−２−ペンテナールの収率は７２％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−２−デセン−１−オール（１．９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（７．５ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、ｔｒａｎｓ−２−デセナールの収率は６９％であった。

窒素下、白金ブラック（９７．５ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とクロチルアルコール（０．８５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃１０分間撹拌した。その混合溶液へ５％過酸化水素水溶液（１４ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、クロトンアルデヒドの収率は４６％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）と３−オクテン−２−オール（１．５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（２．３ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、３−オクテン−２−オンの収率は９７％であった。
比較例２
３−オクテン−２−オールと過酸化水素水溶液が均一相をなすように、あらかじめジオキサン（１０ｍＬ）を加えた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った結果、３−オクテン−２−オンの収率は２９％であった。

白金ブラック（５８．５ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）と４−メチル−４−ヘプテン−３−オール（１．３４ｇ，１０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。その混合溶液へ３０％過酸化水素水溶液（２．３ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、９０℃で５時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。ＧＬＣを測定したところ、４−メチル−４−ヘプテン−３−オンの収率は６１％であった。

本発明の製造法によれば、種々の有機化合物の中間体として幅広く用いられる有用なα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和ケトンなどのα，β−不飽和カルボニル化合物を、温和な条件下で、かつ高収率で得ることができる。また、本発明方法は、有機溶媒、酸および塩基を使用しないため、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作等を不要とすると共に、環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ簡便で効率的にα，β−不飽和カルボニル化合物を得ることができる。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。

Claims

非水溶性のアリルアルコール類の油性溶液と過酸化水素水溶液とを、周期律表第８〜１０族の白金族金属の０価金属触媒の存在下、不均一溶液で反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
アリルアルコール類が第１級アリルアルコール類であり、α，β−不飽和カルボニル化合物が、α，β−不飽和アルデヒドであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
アリルアルコール類が第２級アリルアルコール類であり、α，β−不飽和カルボニル化合物が、α，β−不飽和ケトンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
０価金属触媒が、白金／炭素、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、および、ルテニウム／炭素からなる群から選ばれた１種類または２種類以上の触媒であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項何れかに記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。