JP2018197218A - 不均一系パラジウム触媒を用いたシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の脱水素反応による芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明方法で用いる基質は、シクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物であって、脱水素により芳香族化合物となるものであれば特に限定されない。シクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物としては、例えば、シクロヘキサジエンまたはシクロヘキセン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセンやシクロヘキサジエンの水素がアリール基、フェニル基、アルキル基、エステル、複素環で置換されている化合物がより好ましい。また、シクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物において、環構造における炭素は、窒素、酸素、硫黄等で置換されていて、複素環を形成していても良い。
本発明方法で用いる水系溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、エタノール、メタノール、酢酸、ギ酸等のプロトン性極性溶媒が好ましく、特に水が好ましい。また、これらの水系溶媒は複数の溶媒を混合しても良い。
本発明方法においては、水系溶媒に更に水素補足剤を添加することが、選択性や収率の点から好ましい。水素補足剤は、脱水素後に発生する水素を補足できるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、1−ヘキセン等の炭素―炭素二重結合をもつ化合物または炭素―炭素三重結合をもつ化合物が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。この水素補足剤は、本発明方法を行っている間、発生する水素を補足するのに十分な量が系内に存在していれば良いが、例えば、理論的に基質から発生する水素量に対して、1当量以上、好ましくは1〜50当量、より好ましくは3〜10当量である。
本発明方法で用いる不均一系パラジウム触媒は、水系溶媒中でシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物からの脱水素が進行するものであれば特に限定されないが、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等のカーボン、アルミナ、シリカ等の担体にパラジウムを担持させたものが挙げられる。この不均一系パラジウム触媒は、本発明方法を行っている間、系内に存在していれば良いが、例えば、基質であるシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物に対して、1〜50mol%、好ましくは3〜20mol%である。なお、このような不均一系触媒は、反応後の触媒の分離、分離した触媒の再使用が容易である。
(a)パラジウムを活性炭に対しパラジウム金属換算で1〜20wt%、好ましくは5〜15wt%含有する
なお、パラジウム量が少なすぎると反応性が低下することがあり、多すぎても使用量にみあった活性が得られないことがある。また、パラジウム量が多すぎると触媒上のパラジウム同士が凝集してしまうことがあり、その場合パラジウム粒子全体の表面積が低下して活性も低下してしまうことがある。
なお、活性炭の比表面積値が小さすぎるとパラジウムの分散性が低下してしまい反応性が低下してしまうことがある。また、理由は定かではないが、比表面積値が大きすぎても、本発明方法では反応性が低下することがある。
また、これら触媒は、反応の前に水素等の還元雰囲気下で活性化しても良い。
本発明方法において、脱水素反応は、シクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物を、水系溶媒中で不均一系パラジウム触媒存在下で行われる。反応条件は特に限定されず、例えば、反応温度、反応時間、雰囲気等の条件を適宜制御して行えば良い。
また、本発明方法を行う前に、Diels−Alder反応を行い、本発明方法の基質となるシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物を調製し、そのまま同じ系で、本発明方法を行うことも可能である。
本発明方法の反応温度は、脱水素反応が進行するのであれば特に限定されないが、60〜200℃が好ましく、特に70〜150℃が好ましい。
本発明方法の反応時間は、特に限定されないが、例えば、1〜48時間、好ましくは6〜26時間である。また、反応の際には撹拌をすることが好ましい。
本発明方法での反応雰囲気は、パラジウム触媒存在下で脱水素反応が進行するものであれば特に限定されないが、例えば、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気で行われることが好ましく、特にアルゴンが好ましい。
本発明方法で用いる容器は、特に限定されず、試験管、フラスコ等、反応のスケールにあわせたものを用いれば良い。また、本発明方法においては、同一容器内で、基質であるシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の合成を行い、更に、脱水素反応を行うこともできる。
内容量17mLの試験管(Chemistation(登録商標)用)中で、基質である1(0.1mmol)、10%Pd/C(エヌ・イー ケムキャット(株)製のK−タイプ触媒)(5mol%)、表1の水素補足剤(acceptor)、水(1mL)の順に加え、セプタムで密封した。試験管内部の気体をAr balloonで3回置換した。Ar雰囲気下、Chemistation(登録商標)(東京理化器械(株)製)を用いて、120℃で6時間、加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1mL)を加え、メンブランフィルター(Millipore社製、製品名:Millex−LH、0.20mm)でろ過した。反応容器内部とフィルター上の触媒を酢酸エチル(10mL)で3回と蒸留水(10mL)で3回洗浄し、ろ液と合わせた。ろ液を二層に分離後、水層を酢酸エチル(10mL)で抽出した。有機層を合わせて、蒸留水(10mL)で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液を減圧留去し、脱水素化された芳香族化合物2が表1の収率で得られた。収率は内標物質として1,2−メチレンジオキシベンゼンを用いて、H1−NMRにより算出した。
実施例1の水素補足剤を全てアクリル酸にして添加量と反応温度を変更したときの結果を表2に示す。収率は、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した単離収率である。
実施例1の基質を変更したときの結果を表3に示す。収率は、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した単離収率である。
実施例1の基質を変更したときの結果を表4に示す。収率は、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した単離収率である。
実施例1の基質(Substrate)を変更したときの結果を表5に示す。収率は、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した単離収率である。
Diels‐Alder 反応からの同一容器内での脱水素反応:
Diels‐Alder 反応の生成物であるシクロヘキサジエン誘導体(式1の基質)を単離せずに、同一容器でそのまま脱水素反応を行った(式5)。収率は、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した単離収率である。
触媒の繰り返し使用:
実施例1の例6の反応を繰り返し行った際の収率と反応後に回収できた触媒の回収率を表6に示す。触媒の回収方法は反応後の溶液を室温まで放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1mL)を加え、吸引ろ過(桐山ロート(40mm、1μm))した。反応容器内部、ろ紙上の触媒を酢酸エチル(10mL)と蒸留水(10mL)で洗浄し、ろ液と合わせた。ろ取した触媒をメタノール(10mL)で5回と蒸留水(10mL)で5回洗浄し、デシケータ内で減圧して24時間乾燥した。2の収率は内標物質として1,2−メチレンジオキシベンゼンを用いて、H1−NMRにより算出した。
以 上
Claims (8)
- シクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物を、水系溶媒中で不均一系パラジウム触媒を用いて脱水素することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
- 脱水素を70〜150℃で行う請求項1記載の芳香族化合物の製造方法。
- 水系溶媒が水である請求項1記載の芳香族化合物の製造方法。
- 水系溶媒に、更に、水素補足剤を添加するものである請求項1記載の芳香族化合物の製造方法。
- 水素補足剤が、アクリル酸である請求項4記載の芳香族化合物の製造方法。
- 脱水素化を不活性ガス雰囲気下で行う請求項1〜5の何れかに記載の芳香族化合物の製造方法。
- シクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物が、シクロヘキサジエンまたはシクロヘキセン構造を有する化合物である請求項1記載の芳香族化合物の製造方法。
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