JPH03246238A

JPH03246238A - ハロゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸化法

Info

Publication number: JPH03246238A
Application number: JP2042342A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tsuchiya; 伸次土屋; Motomasu Kawai; 河井　基益
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1991-11-01
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2790885B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオレフィンを酸素酸化して含酸素有機化合物を
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンが触媒の存在下、酸素酸化により含酸素有機
化合物に転化することは、よく知られている。含酸素有
機化合物は、アリルアルコール、α、β−不飽和ケトン
、エポキシド、エポキシアルコール等である。現在工業
化されているオレフィンの酸素酸化プロセスは、該オレ
フィンがエチレン、プロピレン等である場合に限られる
。一般的なオレフィンの、酸素酸化について種々検討が
行なわれている。

触媒としては、ＲｈＣｊ！　　（ＰＰ　ｈ３）　　（Ｔ
ｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　１９７４．　
１０１１）　、Ｃｐ　Ｖ　（ＣＯ）　４（Ｃｐ−シクロ
ペンタジェニル）　　（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ
ｔ、、１９７４．２７３７）　、Ｖ　Ｏ（ａ　ｃ　ａ　
ｃ　）　２（ａｃａｃ−アセチルアセトナート）　　（
Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、４５．３００４　（Ｉ９８０））、および
テトラフェニルポルフィリナト鉄（ｍ）塩化物（Ｊ、Ｃ
，Ｓ、、　Ｃｈｅｗ。

Ｃｏｍｍ、、１９７４．１８Ｂ　）およびジオキソ（テ
トラメシチルポルフィリナト）ルテニウム（Ｖｌ）　　
（Ｊ、＾ＬＣｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　１０７．５７９０
　（Ｉ９８５））等が知られている。

しかしながら上記の触媒は、いずれも活性が低く、生成
物の選択性が低いという問題を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、オレフィンの酸素酸化により含酸素有
機化合物を得るための有利な触媒を見い出すことにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、オレフィンの酸素酸化により含酸素有機
化合物を有利に得るための触媒を鋭意検討したところ、
テトラフェニルポルフィリン錯体誘導体の炭素−水素結
合の一部またはすべてを炭素−ハロゲン結合で置き換え
た触媒（以後ハロゲン化ポルフィリン錯体と呼ぶ）が、
活性、選択性ともに非常に優れていることを見い出し、
本発明に到達した。

本発明に用いられるハロゲン化ポルフィリン錯体とは、
下記一般式（Ｉ）により表わされるように、Ｒ１−Ｒ２
８のうち少なくとも１つはハロゲン原子であるもののこ
とをいう。

ただし、式中Ｒ１〜Ｒ２８は炭素数１〜４までのアルキ
ル置換基、トリハロメチル基、水素原子またはハロゲン
原子を表わし、少なくとも１つはハ９　　１３　　１４０ゲン原子であり、好ましくはＲ，ＲＲ１８１９２３２
４２８Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒがハロゲン原子であり、より好ましくはＲ１−Ｒ２８がすべてハロゲン原
子であり、より好ましくはＲ−Ｒ２８がすべてフッ素原
子であり、ＺはＩＡ〜ＶＩＡＳ　ＩＢ〜■Ｂおよび■族
の中から選ばれた一種類の元素、好ましくはＦｅ、Ｔｉ
５Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｚ　ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ５Ｐｄ、Ｒｕ、またはＷのｎ価の陽
イオン（Ｍｎ＋　但しｎは１〜５の整数）、酸素（０）
及び、Ｆ　　　Ｃｊｌ　　　Ｂｒ　　　ＩＯ、ＯＨＣＨ
ＯＣ２Ｈ３Ｏｎ　　ＣＨ０−ＩＣｓ　Ｈｙ　Ｏ− ７ｔ−ＣＨＯ−ＣＨＯ、ＡｃＯ４９６５ＣＮ　　　Ｃ５Ｎ　　　ＣＩＯよりなる群より選ばれた
一種類の陰イオン（Ｘ−）　、好ましくはＦＣ９−１ま
たはＢｒ−とから成り立ち、”ｌ＋　　　　　３＋　　
　−４＋２Ｍ　　ＳＨＭ　　、Ｍ　　ＳＭ　　Ｘ　　ＳＭ　　Ｘ
　　。

０−Ｍ４＋およびＯ−Ｍ””Ｘ−のうちのいずれかの形
態をとるものを表わす。

本反応に用いられるオレフィンはプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、ブタジェン、イソプレン、シクロペン
テン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，４−シク
ロオクタジエン、ノルボルネン、スチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、塩化アリ
ル、臭化アリル、アリルアルコール、またはオレイン酸
とそのエステルが挙げられる。

酸素酸化反応は、無溶媒中でも行なえるが、溶媒を用い
ても良い。溶媒としては１１０ゲン化炭化水素（塩化メ
チレン、テトラクロルエタンなど）、炭化水素（ベンゼ
ン、ヘキサンなど）、アルコール（メタノールなど）、
ニトリル（アセトニトリルなど）、水、ケトン（アセト
ンなど）等が使用できる。反応温度は一８０°〜１５０
℃、好ましくは０〜８０℃である。

反応は酸素を５〜１００　ｖｏ１％含有する気体、好ま
しくは空気の雰囲気下で気液二相系にて行なわれる。圧
力は常圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例によって同等限定されるものでは
ない。

以下は実施例１〜５および比較例１．２に使用する触媒
である。

２、３．７．８．１２．１３．１７．１８−オクタフル
オロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ポルフィリナト鉄（ｍ）塩化物は次のよ
うに合成した。

アルドリッチ社製５，１０，１５．２０−テトラキス（
ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ。

２３Ｈ−ポルフィリン１０ｍｍｏｌをクロロホルム２０
０　ｍｌに溶解した。そこへ無水酢酸亜鉛１００Ｂｏｌ
のメタノール溶液２００　ｍｌを加え、２時間還流攪拌
した。得られた溶液を水洗した後濃縮し、シリカゲルカ
ラムを用いた精製により５，１０゜１５．２０−テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナト亜鉛を
８ｍ５ｏｌを得た。

５．１０，１５．２０−テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ポルフィリナト亜鉛（５ｇａｏｌ）を無水三フ
ッ化コバルト（５００■■０１）と共に塩化メチレン（
Ｉ００ｍｌ）とピリジ：ｚ（Ｉ００ｍｌ）との混合溶媒
に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流攪拌した。ＵＶによ
り反応の終了を確認後得られた溶液を水洗した後濃縮し
、シリカゲルカラムを用いた精製により、２，３，７，
８，１２．１３１７．１８−オクタフルオロ−５，１０
，１５゜２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ポルフィリナト亜鉛（■）を３　、　５　ｇａｏｌ得た
。

■ この化合物は、　ＨＮＭＲスペクトルから、水素原子を
有しないこと、質量分析がら１１１８厘／ｅに親ピーク
を有すること、紫外線−可視吸光測定から４４１ｎｍに
ソーレー（Ｓｏｒｅｔ）吸収を示すことから、該ポルフ
ィリン錯体であると同定されるまた元素分析値は、Ｃ４４，６５，ＨＯ，００；Ｎ　　４．８０（理論値　
Ｃ４４Ｆ２８Ｎ４Ｚｎ−１１８１，８４Ｃ４４，７２；
ＨＯ，００；Ｎ　　４．７４である。

上記により得た錯体（５ｇａｏｌ）の塩化メチレン（Ｉ
００ｍｌ）溶液にトリフルオロ酢酸（Ｉ０ｍｇｏりを加
えた。５時間攪拌後、内容物を氷水に注いだ。

有機層を水洗し、続いて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
った。溶液を濃縮し、アルミナのカラムを用いた精製に
より２，３，７，８．１２，１３゜１７．１８−オクタ
フルオロ−５，１０，１５゜２０−テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンを４
　、　４　ｇａｏｌ得た。

上記により得た錯体（Ｉｇａｏｌ）を塩化鉄（ＩＩＩ）
（Ｉ０ｇ＠ｏｌ）と共にジメチルホルムアミド（５０ｍ
ｌ）に溶解し、５時間還流攪拌した。得られた溶液を水
洗した後濃縮し、シリカゲルカラムを用いた精製により
２．３，７．８．１２，１３．１７゜１８−オクタフル
オロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ポルフィリナト鉄（ＩＩＩ）塩化物を０
　、　７　ｇａｏｌ得た。

この化合物は４２１　ｎｍｌこソーレー（５ｏｒｅｔ　
）吸収を示す。

（実施例１）２、３．７．８．１２．１３．１７．１８−オクタフル
オロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ポルフィリナト鉄（ＩＩＩ）塩化物１．
　２＋ｇ　（Ｉｇａｏｌ　）をフラスコ中、シクロオク
テン０．　７７ｇ　（７ｓｓｏｌ）に溶解した。

空気雰囲気下、２５℃にて攪拌した。２４時間後、ガス
クロマトグラフィーにより生成物を定量した。

１．２−エポキシシクロオクタン０．ｔｏｗ（０，０８
ｓｓｏｌ）が生成していた。

（比較例）テトラキス（２，４，６−トリメチルフエニル）ポルフ
ィリナト鉄（ＩＩ［）塩化物０．８７■（Ｉμｓｏｌ　
）を触媒として用いたほかは実施例１と同じ操作を行な
った。１，２−エポキシシクロオクタン０．０１２ｇ　
（０，０１ｓｓｏｌ）が生成しテいた。

（実施例２）２、３．７．８．１２．１３．１７．１８−オクタフル
オロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ポルフィリナト鉄（ＩＩ［）塩化物０．
　６ａ＋ｇ　（０，５μｓｏｌ　）をフラスコ中、シク
ロへブタン０．　３８　ｇ　（４，０ｓｓｏｌ）に溶解
した。空気雰囲気下、２５℃にて攪拌した。

４０時間後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を定
量した。１，２〜エポキシシクロへブタン０．０２２ｇ
　（０，２０ｇｍｏｌ）およびシクロヘプト−２−エン
−１−オール０．０３７ｇ（０，２９ｓｓｏｌ）が生成
していた。

（実施例３）５．１０．１５．２０−テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ポルフィリナト鉄（ＩＩ）塩化物１．１■（Ｉ
μｓｏｌ　）をフラスコ中、シクロヘプテン０．　７６
　ｔ　Ｃ８ｍｍｏ１）に溶解した。空気雰囲気下、２５
℃にて攪拌した。２４時間後、ガスクロマトグラフィー
により生成物を定量した。ｌ。

２−エポキシシクロへブタン０．０２３ｇ（０，２３ｍ
５ｏｌ）およびシクロヘプト−２−エン−１−オン０．
　１０　ｇ　（０，９ｓｓｏｌ）が生成していた。

（実施例４）ノルボルネン０．　５９ｇ　（７ｍｍｏｌ）をシクロオ
クテンのかわりに用いたほかは実施例１と同じ操作を行
なった。３，４−エポキシノルボルナン０、　０１　ｇ
　（０，１５Ｉ１ｍｏｌ）が生成していた。

〔発明の効果〕

実施例、比較例より明らかな通り、Ｒ１−Ｒ２８の内、
少なくとも１つをハロゲン原子としたポルフィリン錯体
を触媒に使用することによって、オレフィンの酸化物の
収率を大きく高めることが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポルフィリン錯体触媒の存在下、オレフィンの酸素
酸化により含酸素有機化合物を製造する方法において、
該ポルフィリン錯体触媒が一般式（ I ）で示されるハ
ロゲン化ポルフィリン錯体であることを特徴とするハロ
ゲン化ポルフィリン錯体触媒によるオレフィンの酸素酸
化法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ただし、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾２＾８は炭素数１〜４までの
アルキル置換基、トリハロメチル基、水素原子またはハ
ロゲン原子を表わし、少なくとも１つはハロゲン原子で
あり、Ｚは I Ａ〜VIＡ、 I Ｂ〜VIIＢおよびVIII族の
中から選ばれた一種類の元素のｎ価の陽イオン（Ｍ＾ｎ
＾＋但しｎは１〜５の整数）、酸素（Ｏ）及び、Ｆ＾−
、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、 I ＾−、Ｏ＾−、ＯＨ＾−、
ＣＨ＿３Ｏ＾−、Ｃ＿２Ｈ＿５Ｏ＾−、ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿
７Ｏ−、ｉ−Ｃ＿３Ｈ＿７Ｏ−、ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９Ｏ−
、Ｃ＿６Ｈ＿５Ｏ＾−、ＡｃＯ＾−、ＣＮ＾−、ＣＳＮ
＾−、ＣｌＯ＿４＾−よりなる群より選ばれた一種類の
陰イオン（Ｘ＾−）、とから成り立ち、２Ｍ＾＋、Ｈ＾
＋Ｍ＾＋、Ｍ＾２＾＋、Ｍ＾８＾＋Ｘ＾−、Ｍ＾４＾＋
Ｘ＾−＿２、Ｏ＝Ｍ＾４＾＋およびＯ＝Ｍ＾５＾＋Ｘ＾
−のうちのいずれかの形態をとるものを表わす。２、式（ I ）において、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１
＾４、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾３、Ｒ＾２＾
４、Ｒ＾２＾８がハロゲン原子である請求項１記載のハ
ロゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化
法。３、式（ I ）においてＲ＾１〜Ｒ＾２＾８がすべてハ
ロゲン原子である請求項１記載のハロゲン化ポルフィリ
ン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。４、ハロゲン原子がフッ素である請求項２又は３記載の
ハロゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸
化法。５、塩基の存在下に行なうことを特徴とする請求項１、
２、３、４のいずれかに記載のハロゲン化ポルフィリン
錯体によるオレフィンの酸素酸化法。６、塩基がアルコールである請求項５記載のハロゲン化
ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法。７、アルコールがメタノールである請求項６記載のハロ
ゲン化ポルフィリン錯体によるオレフィンの酸素酸化法
。８、オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、１，４−シクロオクタジエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、スチルベン、塩化アリル、臭化アリル、アリルアル
コール及びオレイン酸とそのエステルからなる群より選
んだ少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、
６、７のいずれかに記載のハロゲン化ポルフィリン錯体
によるオレフィンの酸素酸化法。