CN101346362B - 使用金属离子交换沸石用分子氧催化环氧化苯乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用含钴沸石和分子氧将苯乙烯催化环氧化成苯乙烯氧化物的方法。苯乙烯到苯乙烯环氧化物的催化环氧化在Co2+交换沸石存在下使用分子氧实现。空气中的分子氧也可用于大气压下的环氧化反应。所述催化剂中吸附水分子的存在也增加苯乙烯的转化率且没有影响苯乙烯氧化物的选择性。各种碱金属和碱土金属阳离子助催化剂被引入沸石催化剂中以提高苯乙烯氧化物的选择性。本发明研究在钴交换沸石催化剂中，吸附的水分子以及碱金属和碱土金属阳离子助催化剂对于利用分子氧从苯乙烯到苯乙烯氧化物的催化环氧化中苯乙烯转化率和苯乙烯氧化物选择性的影响。

Description

使用金属离子交换沸石用分子氧催化环氧化苯乙烯
技术领域
本发明涉及使用金属离子交换沸石用分子氧对苯乙烯的催化环氧化。更具体而言，本发明涉及一种催化剂，以及在具有吸附的水分子以及碱金属和/或碱土金属阳离子助催化剂的钴交换沸石催化剂的存在下，利用分子氧/空气将苯乙烯环氧化成苯乙烯氧化物的催化方法。
背景技术
许多领域都使用苯乙烯氧化物，例如作为聚合物的稳定剂、紫外线吸收剂、药物制备中的原料、溶剂的稳定剂、或作为用作合成香料和甜味物质的苯乙醇和苯乙醛的原料。
为通过苯乙烯的环氧化制备苯乙烯氧化物，通常采用其中使用有机过酸使苯乙烯环氧化的方法。但是，这种方法涉及下述缺点而总是不令人满意。
(1)在利用有机过酸氧化苯乙烯的反应中，所述有机过酸被分解并且会发生生成的自由基对于苯乙烯的加成反应，由此致使苯乙烯氧化物相对于苯乙烯的选择性变差。
(2)反应后，在有机酸副产物的存在下，生成的苯乙烯氧化物裂解，由此生成酯和羟基化合物，因而苯乙烯氧化物相对于苯乙烯的选择性变差。
(3)在有机过酸中，最容易工业获得的过乙酸是通过包括乙醛空气氧化的所谓Daicel-Wacker方法制备的，但它是一种非常昂贵的氧化剂。
(4)在有机过酸的使用中，为了避免可能存在的危险，必需密切注意操作和设备。
为了克服这些限制，烯烃的环氧化的常规路线是试图替换氧化剂为对环境友好的、可再使用的多相催化剂和过氧化氢/分子氧。
Y.W.Kobe在美国专利No.3,806,467(1974)中提出一种在双(三-n-甲基锡氧)钼酸催化剂存在下，烯烃和过氧化氢反应制备环氧化物的方法。然而，当重复其操作实施例时，苯乙烯氧化物的产率稍低于3％(基于过氧化氢)，因而这种建议的方法作为苯乙烯氧化物的制备方法不能被认为是合适的。E.L.Lines等在美国专利No.3,953,362(1976)中描述了含氧的钼化合物作为不饱和有机化合物与如过氧化氢的过氧化合物的环氧化反应的催化剂。为了阻止如二醇类的不期望的有机化合物的共同产生，在氧化过程中要求存在的水量极少。该发明的主要缺点在于：反应中使用的过氧化氢中必须含有小于1％的水。
E.L.Lines等在美国专利No.4,157,346(1979)中描述了一种环氧化方法，该方法是在10-20大气压，在改良的钼催化剂存在下，烯烃化合物与过氧化合物(例如H2O2)反应。可能产生的水增加了不期望的二醇的产生，它需要保持水的量以得到环氧化物的选择性。该发明的主要缺点在于：反应需要高压以及持续地从反应混合物中除去生成的副产物水。
L.Kim在美国专利No.4,418,203(1983)中描述了一种使用选自钼、钨和铼的催化剂和选自有机锡、有机砷、有机锑和有机锗的有机金属催化剂，在氟化醇溶剂中，烯烃和过氧化氢的环氧化方法。该发明的主要缺点在于：反应使用氟化醇溶剂。
C.L.Hill在美国专利No.4,864,041(1989)中披露了一种有机底物的均相氧化新方法。该方法是在氧供体存在下，使用过渡金属取代的多金属氧酸盐催化剂催化有机底物的环氧化反应。该发明中使用的典型的氧供体包括C1-30烷基氢过氧化物、过氧化氢、C6-30氧碘基芳烃(iodosylarene)、C1-30胺N-氧化物、C1-30过酸、次氯酸盐和其他卤素氧离子、氧氮丙啶，以及如铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、四氧化钌和四氧化锇的高氧化的过渡金属氧代化合物。该发明 的主要缺点在于：为了底物的氧化，需要使用与底物的量等量或等摩尔的氧供体。
P.R.Blum在美国专利No.4,894,467(1990)中披露了制备苯乙烯氧化物的方法，该方法包括使汽相的苯乙烯与含分子氧的气体在惰性固体无机载体上的包含促进量的至少一种选自钠、钾和锂氢氧化物的碱金属氢氧化物的银金属催化剂上接触，接触时间为0.6-10秒，温度为200-350℃。该发明的主要缺点在于：反应在汽相中于200-350℃的高温下实现。
S.Enomoto等在美国专利No.5,041,569(1991)中披露了一种通过在双(三-n-烷基锡氧)钼酸和如氨水，伯、仲和叔甲胺，伯、仲和叔乙胺，伯、仲和叔正丙胺，伯、仲和叔异丙胺，伯、仲和叔丁胺，伯、仲和叔乙醇胺的胺存在下，使苯乙烯和过氧化氢于多相体系中反应的苯乙烯氧化物的制备方法。该发明的主要缺点在于：所述方法涉及胺助催化剂的使用。
J.R.Monnier等在美国专利No.5,145,968(1992)中披露了一种苯乙烯、苯乙烯类似物和苯乙烯衍生物的选择性单环氧化方法。在0.1-高达100个大气压下、100-325℃的温度下，在含促进剂的负载银催化剂的存在下，将这些化合物和含氧气体接触。反应中获得0.5-75％的转化率。该发明的主要缺点在于：最大转化率仅仅75％。
K.Nishibe等在美国专利No.5,155,241(1992)中披露了一种在多相体系中，在双(三-n-烷基锡氧)钼酸催化剂和在反应中作为助催化剂的无机阴离子的存在下，通过使苯乙烯和过氧化氢反应制备苯乙烯氧化物的方法。得到62-77％的转化率且获得了45-100％的选择性。该发明的主要缺点在于：最大转化率仅仅77％。
K.B.Sharpless等在美国专利No.5,939,568(1999)中披露了通过具有含氮的芳香杂环结构的促进剂加速的烯属底物的铼催化环氧化。促进剂的应用也使得含水的过氧化氢可作为氧化剂使用。为达到最佳的加速作用，所述促进剂相对于1摩尔的烯属底物应该具有2.0摩尔％-100摩尔％范围促进剂浓度。该发明的主要缺点在于：所 述方法涉及使用2.0-100摩尔％促进剂。
R.A.Grey等在美国专利No.6,194,591(2001)中披露了使用以Pt、Pd或Cu化合物修饰的钛沸石催化剂的烯烃环氧化方法。该发明的主要缺点在于：所述的钛硅酸盐沸石催化剂的本身为酸性，它们也催化环氧化物异构化和/或环氧化物的开环，由此会降低使用这些催化剂的所述环氧化方法中环氧化物生成的选择性。
B.Zhou等在美国专利No.6,534,661(2003)中披露了用于在提高的500-2000Psig压力下使用氢气和氧气的如丙烯的有机化合物的环氧化的负载在含钛的硅载体上的双金属(主要为Pt和Pd稀有金属)。在披露的内容中，Pt、Pd和Ti的存在对于环氧化的发生是必要的。此外，所述反应的完成是在气/液相中，但是在提高的压力下，且所述催化剂是通过还原的含Pd和Pt溶液(通过氢)浸渍在含钛的沸石载体上而制备的。浸渍物过滤和干燥后，在氢中250-300℃下进一步还原10-20小时。该发明的主要缺点在于：披露的方法昂贵且复杂，为了所述催化剂的生成而需要多相沉积，以及环氧化应用中需提高的压力。
V.R.Choudhary等在美国专利公开No.20050065355(2005)中披露了一项发明，该发明涉及在负载型纳米金催化剂存在下，使用含水或无水的有机氢过氧化物作为氧化剂，将一般为液体的烯属化合物液相环氧化为相应的有机环氧化合物的方法。该发明的主要缺点在于：所述方法需要非常昂贵的纳米尺寸的金颗粒作为催化剂。
V.R.Choudhary等在美国专利公开No.20050113586(2005)中披露了一项发明，该发明涉及在水性介质中使用铬酸盐或重铬酸盐阴离子作为催化剂，通过有机氢过氧化物将有机化合物环氧化为相应的环氧化物的双相方法。该发明的主要缺点在于：所述方法需要有机氢过氧物化与烯属化合物的摩尔比为0.1至10。
Q.Tang等在Chem.Commun.，2004，400-441和Journal ofCatalysis 230(2005)384-397中披露了用含Co2+分子筛作为催化剂用于利用分子氧的苯乙烯环氧化的用途。他们得到最大45％的苯乙 烯转化率和65％的苯乙烯氧化物选择性。该方法的主要缺点在于：苯乙烯转化率仅仅45％且苯乙烯氧化物选择性仅仅65％。 
J.Liang等在Catalysis Communications，2004，5，665-669中描述了在存在消耗型还原剂(sacrificial reductant)的情况下，Fe2+交换的NaY沸石和包括Fe3(PO4)2和FeO4的含Fe2+化合物作为多相催化剂用于烯的利用分子氧的环氧化。反应中获得最大46.2％的苯乙烯转化率和62.2％的苯乙烯氧化物选择性。此方法的主要缺点在于：苯乙烯转化率仅46.2％且苯乙烯氧化物选择性仅62.2％。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种用于利用分子氧将苯乙烯环氧化成苯乙烯氧化物的催化方法，该方法消除了上述的具体缺点。
本发明的另一目的是提供一种基于合成沸石的环氧化催化剂。
本发明的再另一目的是提供一种使用分子氧作为氧化剂的环氧化催化剂。
本发明的再另一目的是提供一种使用空气作为氧化剂的环氧化催化剂。
本发明的再另一目的是提供一种具有提高的苯乙烯转化率和苯乙烯氧化物选择性的环氧化方法。
本发明的另一目的是提供一种包含碱金属和/或碱土金属阳离子助催化剂提高苯乙烯氧化物选择性的环氧化催化剂。
发明概述
相应地，本发明提供一种使用金属离子交换沸石的利用分子氧的苯乙烯催化环氧化方法，该方法包括：在具有通式(CoO)a·(M2/nO)b·(Al2O3)c·(SiO2)d·wH2O的基于沸石的催化剂存在下，在有机溶剂中使苯乙烯与空气或分子氧在80-150℃范围的温度下反应3-6小时，通式中a的值为8-48，b为0-80且2a+b＝c，作为水摩尔数的w为0-200，且M为具有化合价(valancy)n的碱金属和/或 碱土金属离子，其中n为+1或+2；和使用公知方法从上述反应混合物中分离出催化剂从而获得期望的产物。
在本发明的实施方案中，使用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)和1，4-二氧杂环己烷。
在再另一实施方案中，使用的空气或分子氧的流速在3-5ml/min的范围内。
在再另一实施方案中，使用的空气或分子氧的压力在760-20000托的范围内。
在再另一实施方案中，使用的沸石催化剂在20-30℃的温度下干燥以保留沸石孔洞内的吸附水分子。
在再另一实施方案中，在沸石催化剂中使用的碱金属和/或碱土金属阳离子助催化剂选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡及其组合。
在另一实施方案中，获得的苯乙烯的百分转化率在70-99.9％的范围内。
在一实施方案中，获得的苯乙烯氧化物的选择性在60-90％的范围内。
具体实施方式
本发明中，申请人披露一种利用分子氧将苯乙烯环氧化为苯乙烯氧化物的新颖的催化剂，该催化剂具有化学组成(Co)x·(M2/n)yAl88Si104O384·wH2O，其中x的值为0-44，y为0-88，w为水摩尔数；M为具有化合价n的碱金属或碱土金属阳离子。沸石为微孔晶体铝-硅酸盐，发现其可用于各种化学反应的催化剂的许多应用。沸石具有基本结构单元的三维网状结构，该基本结构单元由通过共享顶端氧原子而彼此相连的SiO4和AlO4四面体组成。硅和铝原子位于四面体的中心。所形成的通常高度多孔的铝硅酸盐结构具有三维结构的孔，通过分子尺寸的入口可以进入这些孔。在水合状态下，优选的沸石由下式总体表示，M2/nO·Al2O3·xSiO2·wH2O， 其中M 是阳离子，其平衡四面体的电价且通常称为骨架外可交换阳离子，n代表阳离子的化合价，x和w分别代表SiO2和水的摩尔数。沸石中存在的骨架外阳离子在决定它们的吸附性能和催化性能中起着重要的作用。尤其是，如果配位不饱和金属离子能被引入到沸石空穴孔洞中，在客分子配位作用的基础上，新的吸附和催化行为可能形成。在活化的沸石中，可交换的过渡金属离子通常为配位不饱和的且容易与各种客分子形成复合体。在多种应用中，经常通过离子交换引入过渡金属离子。这样能比填充壳(filled-shell)的阳离子更有选择性地配位客分子且通常更容易接近达到其他氧化态，因此将它们引入沸石会产生吸收剂和催化剂功能的新的机理。
使得沸石利于作为催化剂的特性包括：特别高的热和水热稳定性、均匀的孔结构、易于孔径修饰和实在的催化活性。此外，沸石可在相对温和的水热条件下被合成制备。
室温下各种钴交换沸石的X-射线粉末衍射研究使用PHILIPSX’pert MPD系统(使用CuKα1(
Figure S2005800524097D00071
)，2θ范围为5-65度)进行。原料的衍射图表明，它们是显示为沸石典型的5-35度反射的高度结晶体。在阳离子交换过程中沸石的结构仍被保持。 各种不同的钴离子交换沸石的X-射线粉末图表明了在钴离子交换过程中结晶度的丧失。在“2θ”值6.1、10.0、15.5、20.1、23.4、26.7、29.3、30.5、31.0和32.1时的X-射线衍射用于和标准对照样品比较。
从77.35K的N2吸附数据确定各种不同的钴交换沸石的表面积和孔径分布。使用MicromeriticsASAP2010测定77.35K的平衡氮气吸附。在N2吸附测定前，样品在100℃、真空(5×10-3mmHg)下活化12小时。通过对77.35K的N2吸附数据采用BET和Langmuir方程式确定不同催化剂样品的表面积，而微孔面积、微孔体积和外部孔面积通过使用t-曲线(t-plot)确定。当钴离子交换时，所述沸石样品的表面积增加。这是由于在二价钴离子置换单价钠离子时，骨架外阳离子数减少。在如钴的二价阳离子置换钠离子时，一个Co2+置换两个Na+离子。因而在沸石中存在一半的阳离子。随着钴交换的 百分率，由t-曲线测定的外部表面积也增加。这能以在阳离子交换过程和/或在较高温度下的真空失水的过程中发生的结构变形予以解释。
使用配备有积分球的Shimadzu UV-3101PC进行漫反射光谱法(DRS)研究。使用BaSO4作为对比材料。室温下，在200-750nm的波长范围内记录光谱。漫反射光谱法(DRS)检测近红外区中Co2+的d-d跃迁和紫外区中O→Co2+的电荷转移跃迁。在水合粉红样品中，光谱最小值出现在可见区中的大约530nm处和UV区240nm处。这些吸收是由于位于沸石超笼(super cage)中的八面体[Co(H2O)6]2+复合体的跃迁。随着钴交换的量增加，530nm和240nm处的两个峰的强度相应的增加。
粉末状沸石被用作原料。X-射线衍射数据表明所述原料为高度结晶体。通过和水溶液的钴离子交换，钴阳离子引入这种高度结晶的沸石中。典型地，在20-90℃沸石与0.01-1M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80回流0.1-10小时。如在实施例中详述的，残余物被过滤，用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含钴离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定钴交换的程度。
如在实施例中说明的，通过分别与钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡盐溶液或其组合的离子交换，所述沸石的钠阳离子被不同的碱金属和碱土金属阳离子置换。所述离子交换过程重复数次以达到钠离子被其他碱金属和碱土金属完全置换。通过和水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入这种高度结晶的沸石中。典型地，在20-90℃沸石与0.01-1M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80回流0.1-10小时。残余物被过滤，用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含钴离子，然后在空气中于室温下干燥。通过重复的沸石离子交换制备具有不同钴交换量的沸石样品。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定钴交换的程度。
在室温下干燥的钴离子交换沸石用于催化研究而不进行进一步 的活化。所述催化环氧化反应在100℃下于液相中按间歇式反应完成。典型地，配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以6-8ml·min-1的速度将大气压力的O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应时间结束后，通过离心所述反应混合物分离出催化剂，用具有火焰离子化检测器和HP-5毛细管柱(长30m，直径0.32mm，填充有硅基supel cosil)、程序加热炉(温度范围50-220℃)以及N2作为载气的气相色谱仪(Hewlett-PackardModel 6890，USA)分析液体有机产物。通过每隔30分钟时间从反应烧瓶中取出少量的样品并通过GC分析其组成来监测反应动力学。使用具有已知量的苯乙烯和苯乙烯氧化物的溶液进行苯乙烯和苯乙烯氧化物的GC峰面积的校准。在苯乙烯的摩尔百分率的基础上计算转化率，苯乙烯的最初的摩尔百分率除以最初的面积百分率(GC得到的苯乙烯峰面积)以获得反应因子。通过将反应因子和反应后获得的苯乙烯的GC峰的面积百分率相乘来计算反应混合物中保留的未反应的苯乙烯的摩尔数。所述转化率、选择性和转换频率(TOF)的计算如下：
Figure S2005800524097D00092
Figure S2005800524097D00093
通过过滤和用DMF、蒸馏水彻底洗涤从反应混合物中回收用过的催化剂，然后在室温下于空气中干燥。
本发明中涉及的重要的创造性在于：所述的环氧化催化剂，(i)在20-90℃的温度下使用钴盐的水溶液通过阳离子交换法制备且在室温下干燥后用作催化环氧化反应的催化剂，避免了基于沸石的催化剂通常进行的高温活化(＞350℃)，(ii)具有用于提高苯乙烯氧化物选择性的碱金属和/或碱土金属阳离子助催化剂，以及(iii)在80-150℃和大气压下，使用分子氧/空气用于所述催化环氧化反应。
为了说明给出下述实施例，因此不应构成对本发明范围的限制。
实施例1
使用具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石催化剂 在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg沸石加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将大气压力的O2吹入反应混合物中开始反应。将反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得2.5％的苯乙烯转化率和56.5％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例2
通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的这种高度结晶的沸石中。所述沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于30±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoX 10)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoX 10在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将大气压下的O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得66.0％的苯乙烯转化率和66.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例3
实施例2中得到的钴交换沸石(NaCoX 10)进一步和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于40±10℃回流1小时。过滤残余物，用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoX 19)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoX 19在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将大气压下的O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得77.9％的苯乙烯转化率和67.5％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例4
实施例3中得到的钴交换沸石(NaCoX 19)进一步和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于50±10℃回流4小时。过滤残余物，用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoX 34)用于催化研究而不进行进一步 的活化。使用NaCoX 34在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将大气压下的O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得87.6％的苯乙烯转化率和65.1％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例5
实施例4中得到的钴交换沸石(NaCoX 34)进一步和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于60±10℃回流4小时。过滤残余物，用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoX 69)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoX 69在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得97.2％的苯乙烯转化率和67.7％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例6
实施例5中得到的钴交换沸石(NaCoX 69)进一步和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于70±10℃回流4小时。过滤残余物，用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于 室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoX 81)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoX 81在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得97.7％的苯乙烯转化率和68.0％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例7
实施例6中得到的钴交换沸石(NaCoX 81)进一步和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于80±10℃回流4小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoX 92)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoX 92在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得98.4％的苯乙烯转化率和66.4％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例8
使用通过实施例7中描述的方法制备的催化剂(NaCoX 92)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。通过加入氢化钙并接着通过在60℃下真空蒸馏干燥N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。在80℃于真空下干燥催化剂24小时。将10mmol苯乙烯连同20ml干燥的DMF和200mg干燥的催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得41.8％的苯乙烯转化率和67.8％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例9
使用通过实施例7中描述的方法制备的催化剂(NaCoX 92)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。通过加入氢化钙并接着通过在60℃下真空蒸馏干燥N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。在室温下干燥的催化剂用于催化研究而不进行进一步的活化。将10mmol苯乙烯连同20ml干燥的DMF和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得64.9％的苯乙烯转化率和66.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例10
使用通过实施例7中描述的方法制备的催化剂(NaCoX 92)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。通过加入氢化钙并接着通过在60℃下真空蒸馏干燥N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。在80℃于真空下干燥催化剂24小时。将10mmol苯乙烯 连同20ml干燥的DMF、200mg干燥的催化剂和1.0ml蒸馏水加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得98.4％的苯乙烯转化率和66.4％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例11
使用通过实施例7中描述的方法制备的催化剂(NaCoX 92)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、200mg催化剂和1ml蒸馏水加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和65.3％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例12
实施例7中得到的钴交换沸石(NaCoX 92)进一步和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于80±10℃回流4小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoX 96)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoX 96在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂一起加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作 内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.8％的苯乙烯转化率和66.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例13
在80±10℃通过与1M KCl溶液的阳离子交换，用钾阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被钾离子完全置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到钾形式的沸石中。所述钾形式的沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于50±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。得到的钴离子交换沸石(KCoX 19)在室温下干燥并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用KCoX 19在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得98.7％的苯乙烯转化率和71.3％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例14
在80±10℃通过与1M RbCl溶液的阳离子交换，用铷阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被铷离子完全置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到铷形式的沸石中。所述铷形式的沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于50±10℃回流2 小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。得到的钴离子交换沸石(RbCoX 22)在室温下干燥的并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用RbCoX 22在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得98.6％的苯乙烯转化率和71.8％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例15
在80±10℃通过与1M CsCl溶液的阳离子交换，用铯阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被铯离子完全置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到铯形式的沸石中。所述铯交换沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于50±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。得到的钴离子交换沸石(CsCoX 20)在室温下干燥并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用CsCoX 20在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后， 通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.8％的苯乙烯转化率和76.6％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例16
在80±10℃通过与1M MgCl2溶液的阳离子交换，用镁阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被镁离子完全置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到镁形式的沸石中。所述镁交换沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于60±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。得到的钴离子交换沸石(MgCoX 22)在室温下干燥并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用MgCoX 22在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.5％的苯乙烯转化率和74.6％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例17
在80±10℃通过与1M CaCl2溶液的阳离子交换，用钙阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被钙离子完全置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到钙形式的沸石中。如此得到的钙交换沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于60±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸 根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。如此得到的钴离子交换沸石(CaCoX 19)在室温下干燥的并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用CaCoX 19在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.8％的苯乙烯转化率和82.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例18
在80±10℃通过与1M Sr(NO3)2溶液的阳离子交换，用锶阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被锶离子完全置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到锶形式的沸石中。所述锶交换沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于60±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。如此得到的钴离子交换沸石(SrCoX 18)在室温下干燥并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用SrCoX 18在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液 体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和85.1％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例19
在80±10℃通过与1M BaCl2溶液的阳离子交换，用钡阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被钡离子完全置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到钡形式的沸石中。所述钡交换沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于60±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。如此得到的钴离子交换沸石(BaCoX 15)在室温下干燥并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用BaCoX 15在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和82.6％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例20
在80±10℃通过与1M BaCl2溶液的阳离子交换，用钡阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被钡离子完全置换。所述钡离子交换沸石然后和1M CsCl溶液在80±10℃回流使得铯阳离子置换部分钡阳离子。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到这种钡铯形式的沸石中。所述沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于60±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到 洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。如此得到的钴离子交换沸石(CsBaCoX 20)在室温下干燥并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用CsBaCoX 20在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.4％的苯乙烯转化率和80.4％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例21
在80±10℃通过与1M KCl溶液的阳离子交换，用钾阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被钾离子完全置换。在80±10℃通过与1M BaCl2溶液的阳离子交换，使得所述沸石的部分钾阳离子被钡阳离子置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到这种钡形式沸石中。所述沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于60±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。如此得到的钴离子交换沸石(KBaCoX 21)在室温下干燥并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用KBaCoX 21在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以 3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.8％的苯乙烯转化率和83.1％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例22
在80±10℃通过与1M KCl溶液的阳离子交换，用钾阳离子置换具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的沸石的钠阳离子。所述阳离子交换过程重复四次以达到钠离子被钾离子完全置换。在80±10℃通过与1M Sr(NO3)2溶液的阳离子交换，使得所述沸石的部分钾阳离子被锶阳离子置换。通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到这种锶形式沸石中。所述沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于60±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。如此得到的钴离子交换沸石(KSrCoX 20)在室温下干燥并用于催化研究而不进行进一步的活化。使用KSrCoX 20在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.6％的苯乙烯转化率和81.0％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例23
通过实施例6中描述的方法制备的具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的钴离子交换沸石(NaCoX 81)用于使用空 气的催化研究。使用(NaCoX 81)在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以5-7ml·min-1的速度将大气空气吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.2％的苯乙烯转化率和66.4％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例24
通过实施例7中描述的方法制备的具有化学组成Na88Al88Si104O384·wH2O的钴离子交换沸石(NaCoX 92)用于100℃下使用大气空气作为分子氧源的催化环氧化。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以5-7ml·min-1的速度将大气空气吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.4％的苯乙烯转化率和65.5％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例25
使用通过实施例中描述的方法制备的催化剂(KCoX 19)和作为分子氧源的大气空气在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以5-7ml·min-1的速度将大气空气吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯 转化率。反应期间获得98.7％的苯乙烯转化率和71.3％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例26
使用通过实施例15中描述的方法制备的催化剂(CsCoX 20)和作为分子氧源的大气空气在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以5-7ml·min-1的速度将大气空气吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.8％的苯乙烯转化率和76.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例27
使用通过实施例17中描述的方法制备的催化剂(CaCoX 19)和作为分子氧源的大气空气在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以5-7ml·min-1的速度将大气空气吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.8％的苯乙烯转化率和83.8％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例28
使用通过实施例18中描述的方法制备的催化剂(SrCoX 18)和作为分子氧源的大气空气在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以5-7ml·min-1的速度将大气空气吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和85.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例29
使用通过实施例19中描述的方法制备的催化剂(BaCoX 15)和作为分子氧源的大气空气在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以5-7ml·min-1的速度将大气空气吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和83.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例30
实施例7中用于将苯乙烯催化环氧化为苯乙烯氧化物的钴离子交换沸石(NaCoX 92)催化剂通过离心回收并用DMF洗涤，接着用蒸馏水洗涤并在室温下干燥，而不经进一步活化，用于在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得98.4％的苯乙烯转化率和66.4％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例31
实施例30中用于将苯乙烯催化环氧化为苯乙烯氧化物的钴离子交换沸石(NaCoX 92)催化剂通过离心回收并用DMF洗涤，接着用蒸馏水洗涤并在室温下干燥，而不经进一步活化，用于在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.3％的苯乙烯转化率和67.2％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例32
实施例31中用于将苯乙烯催化环氧化为苯乙烯氧化物的钴离子交换沸石(NaCoX 92)催化剂通过离心回收并用DMF洗涤，接着用蒸馏水洗涤并在室温下干燥，而不经进一步活化，用于在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.2％的苯乙烯转化率和66.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例33
实施例18中用于将苯乙烯催化环氧化为苯乙烯氧化物的钴离子交换沸石(SrCoX 18)催化剂通过离心回收并用DMF洗涤，接着用蒸馏水洗涤并在室温下干燥，而不经进一步活化，用于在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的 圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和85.1％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例34
实施例33中用于将苯乙烯催化环氧化为苯乙烯氧化物的钴离子交换沸石(SrCoX 18)催化剂通过离心回收并用DMF洗涤，接着用蒸馏水洗涤并在室温下干燥，而不经进一步活化，用于在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和85.3％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例35
实施例19中用于将苯乙烯催化环氧化为苯乙烯氧化物的钴离子交换沸石(BaCoX 92)催化剂通过离心回收并用DMF洗涤，接着用蒸馏水洗涤并在室温下干燥，而不经进一步活化，用于在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液 体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和86.2％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例36
实施例7中用于将苯乙烯催化环氧化为苯乙烯氧化物的钴离子交换沸石(NaCoX 92)催化剂通过离心回收并用DMF洗涤，接着用蒸馏水洗涤并在室温下干燥，而不经进一步活化，用于在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.8％的苯乙烯转化率和82.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例37
通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到具有化学组成Na30Al30Si160O384·wH2O的这种高度结晶的沸石中。所述沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于80±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoY)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoY在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。 反应期间获得89.0％的苯乙烯转化率和63.1％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例38
通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到具有化学组成Na8Al8Si40O96·wH2O的这种高度结晶的沸石中。所述沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于80±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoMor060)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoMor060在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得92.0％的苯乙烯转化率和61.0％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例39
通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到具有化学组成Na2.5Al2.5Si61.5O128·wH2O的这种高度结晶的沸石中。所述沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于80±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(NaCoBEA)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用NaCoBEA在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保 持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得86.0％的苯乙烯转化率和56.2％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例40
通过与水溶液的钴离子交换把钴阳离子引入到具有化学组成K9Al9Si27O72·wH2O的这种高度结晶的沸石中。所述沸石和0.05M的钴盐水溶液以固/液比率1∶80于80±10℃回流2小时。过滤残余物、用热的蒸馏水洗涤直到洗出液中不含硝酸根离子，然后在空气中于室温下干燥。使用紫脲酸铵指示剂，通过最初溶液和离子交换后获得的滤液与EDTA的络合滴定确定沸石中钴交换的程度。在室温下干燥的钴离子交换沸石(KCoL)用于催化研究而不进行进一步的活化。使用KCoL在100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过在大气压下以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得80.1％的苯乙烯转化率和51.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例41
使用通过实施例17中描述的方法制备的催化剂(CaCoX 19)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml 1，4-二氧杂环己烷和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反 应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得93.6％的苯乙烯转化率和73.1％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例42
使用通过实施例17中描述的方法制备的催化剂(CaCoX 19)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在100±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基乙酰胺(DMA)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.1％的苯乙烯转化率和85.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例43
使用通过实施例19中描述的方法制备的催化剂(BaCoX 15)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在80±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得39.9％的苯乙烯转化率和84.9％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例44
使用通过实施例19中描述的方法制备的催化剂(BaCoX 15)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在120±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化 剂加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和77.3％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例45
使用通过实施例19中描述的方法制备的催化剂(BaCoX 15)于100℃下于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。配备有高效水冷凝器的圆底烧瓶置于温度保持在150±2℃的恒温油浴中。将10mmol苯乙烯连同20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200mg催化剂加入到烧瓶中。通过以3-5ml·min-1的速度将O2吹入反应混合物中开始反应。十三烷用作内标。反应混合物进行磁力搅拌。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和53.7％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例46
使用通过实施例19中描述的方法制备的催化剂(BaCoX 15)在100℃高压釜反应器中于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。反应在配备有控制单元的100ml不锈钢高压釜反应器(AutoclaveEngineers，USA)中完成。将25mmol苯乙烯连同50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和500mg催化剂装到高压釜中。将5000托压力的氧气引入反应器中。然后将反应器控制到期望的反应温度且通过开动搅拌器启动所述环氧化反应。十三烷用作内标。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得98.9％的苯乙烯转化率和84.1％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例47
使用通过实施例19中描述的方法制备的催化剂(BaCoX 15)在100℃高压釜反应器中于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。 反应在配备有控制单元的100ml不锈钢高压釜反应器(AutoclaveEngineers，USA)中完成。将25mmol苯乙烯连同50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和500mg催化剂装到高压釜中。将10000托压力的氧气引入反应器中。然后将反应器控制到期望的反应温度且通过开动搅拌器启动所述环氧化反应。十三烷用作内标。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和84.2％的苯乙烯氧化物选择性。
实施例48
使用通过实施例19中描述的方法制备的催化剂(BaCoX 15)在100℃高压釜反应器中于液相中以间歇式反应完成催化环氧化反应。反应在配备有控制单元的100ml不锈钢高压釜反应器(AutoclaveEngineers，USA)中完成。将25mmol苯乙烯连同50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和500mg催化剂装到高压釜中。将20000托压力的氧气引入反应器中。然后将反应器控制到期望的反应温度且通过开动搅拌器启动所述环氧化反应。十三烷用作内标。反应4小时后，通过离心反应混合物分离出催化剂并用气相色谱仪分析液体有机产物。使用内标法计算苯乙烯转化率。反应期间获得99.9％的苯乙烯转化率和84.0％的苯乙烯氧化物选择性。
表1苯乙烯转化率、苯乙烯氧化物选择性和TOF
Figure S2005800524097D00341
Figure S2005800524097D00351

Claims (8)

1.一种使用金属离子交换沸石用空气或分子氧催化环氧化苯乙烯的方法，该方法包括：在具有通式(Co)x·(M2/n)yAl88Si104O384·wH2O的基于沸石的催化剂存在下，在有机溶剂中使苯乙烯和空气或分子氧在80-150℃的温度下反应3-6小时，通式中x的值为0-44，y为0-88，但排除y＞44的值，w为水摩尔数；M为具有化合价n的碱金属或碱土金属阳离子；然后使用公知方法从上述反应混合物中分离出催化剂从而获得期望的产物；其中所述金属离子交换沸石是具有吸附的水分子以及碱金属和/或碱土金属阳离子助催化剂的钴交换沸石。
2.如权利要求1所述的方法，其中，使用的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1，4-二氧杂环己烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中，使用的空气或分子氧的流速为3-5ml/min。
4.如权利要求1所述的方法，其中，使用的空气或分子氧的压力为760-20000托。
5.如权利要求1所述的方法，其中，使用的沸石催化剂在20-30℃的温度下干燥以保留沸石孔洞内的吸附水分子。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在沸石催化剂中使用的碱金属和/或碱土金属阳离子助催化剂选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所获得的苯乙烯的百分转化率为70-99.9％。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所获得的苯乙烯氧化物的选择性为60-90％。
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