KR20080080308A - 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의한스티렌의 촉매적 에폭시화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코발트 함유 제올라이트를 사용하여 스티렌을 산소 분자에 의해 산화스티렌으로 촉매적으로 에폭시화하는 방법을 제공한다. 스티렌-대-스티렌 에폭시드의 촉매적 에폭시화는 Co2+ 교환된 제올라이트 존재하에서 산소 분자를 사용하여 실시하였다. 공기로부터 얻은 산소 분자는 대기압에서 에폭시화 반응하기에 유용하다. 촉매 중의 흡착된 물분자의 존재는 산화 스티렌 선택율에 영향을 주지 않고 스티렌 전환율을 증대시킨다. 다양한 알칼리 및 알칼리 토금속 촉진제를 제올라이트 촉매에 도입하여 산화스티렌 선택율을 증가시킨다. 본 발명은 코발트 교환된 제올라이트 촉매에서 흡착 물분자 및 알칼리 및 알칼리 토금속 양이온 촉진제는, 산소 분자에 의해 스티렌을 산화스티렌으로 촉매적으로 에폭시화함에 있어서 스티렌 전환율 및 산화스티렌 선택율에 영향을 주는지 연구하였다.
촉매적 에폭시화, 스티렌, 산화스티렌, 금속 이온 교환, 제올라이트, 산소 분자

Description

금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의한 스티렌의 촉매적 에폭시화{CATALYTIC EPOXIDATION OF STYRENE WITH MOLECULAR OXYGEN USING METAL ION EXCHANGED ZEOLITES}
본 발명은 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의한 스티렌의 촉매적 에폭시화에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 흡착된 물분자 를 갖는 코발트 교환된 제올라이트 촉매 및 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온성 촉진제(promoter) 존재하에서, 산소분자/공기를 사용하여 스티렌을 산화스티렌으로 에폭시화하는 촉매 및 촉매적 방법에 관한 것이다.
산화 스티렌은 다양한 분야에서, 예컨대 중합체에 대한 안정화제, 자외선 흡수제, 약물 제조에서 출발물질, 용매에 대한 안정화제, 또는 합성 향수 및 감미제로서 유용한 페닐 알코올 및 펜에틸 알데히드의 출발물질로서 사용된다.
스티렌의 에폭시화에 의해 산화 스티렌을 제조하기 위하여, 일반적으로 유기 과산(peracid)을 사용하여 스티렌이 에폭시화되는 방법이 적용된다. 그러나, 이 방법은 다음과 같은 결점이 있고 또 언제나 만족스런 것은 아니었다.
(1) 스티렌을 유기 과산으로 산화하는 반응 동안, 유기 과산은 분해되어 생성한 라디칼의 스티렌에 대한 부가반응이 생겨서 스티렌에 대한 산화 스티렌의 선 택율이 열화된다.
(2) 생성한 산화스티렌은 상기 반응후에 부산물로 생성된 유기 산의 존재하에서 분해되어 에스테르 및 히드록시 화합물을 생성하므로, 스티렌에 대한 산화스티렌의 선택율이 열화된다.
(3) 유기 과산 중 공업적으로 가장 유용한 과산은 아세트알데히드의 공기 산화를 포함하는 소위 다이셀-와커(Daicel-Wacker) 방법에 의해 제조되지만, 이것은 아주 값비싼 산화제이다.
(4) 유기 과산 사용에 따른 위험의 가능성을 피하기 위하여, 작업 및 장치에 대한 세심한 주의를 기우려야 할 필요가 있다.
이들 제한을 극복하기 위하여, 알켄의 에폭시화를 위한 통상적인 경로는 환경친화적으로 재사용가능한 이질성(heterogeneous) 촉매 및 산화제인 과산화수소/산소분자로 교체하여는 시도를 하였다.
미국특허 3,806,467호(1974)에서 Y.W.Kobe 는 올레핀 및 과산화수소가 비스(트리-n-메틸틴옥시)몰리브덴산 촉매 존재하에서 반응하여 에폭사이드를 제조하는 방법을 제안하였다. 그러나, 그의 실시예를 조사하여 보면, 산화 스티렌의 수율은 3% 미만(과산화수소를 기본으로 하여)이므로, 상기 제안된 방법은 산화스티렌을 제조하는 방법으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다. 미국특허 3,953,362호(1976)에서 E.L.Lines 등은 불포화 유기 화합물을 과산화수소와 같은 과산 화합물과 에폭시화 반응시키기 위한 촉매로서 산소-함유 몰리브덴 화합물을 개시한다. 글리콜과 같은 바람직하지 않은 부생성물의 생산을 저하시키기 위하여, 산화반응 동안 존재하 는 소량의 물을 갖는 것이 필요하다. 이 발명의 주요 결점은 반응에서 사용하는 과산화수소가 1% 미만의 물을 가져야하는 것이다.
미국특허 4,157,346호(1979)에서 E.L. Lines 등은 알킬렌 화합물이 개선된 몰리브덴 촉매의 존재하, 10 내지 20 대기압에서 H2O2 와 같은 과산화 화합물과 반응되는 에폭시화 방법을 개시한다. 형성될 수 있는 물은 바람직하지 않은 글리콜의 생성을 향상시킬 수 있으므로, 물의 양을 에폭사이드 선택율을 유지할 만큼 유지하는 것이 필요하다. 이 발명의 결점은 반응에 고압이 필요한 것과 반응 혼합물로부터 형성된 부생 물을 계속 제거해야 하는 점이다.
미국특허 4,418,203호(1983)에서 L.Kim 은 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 및 유기 주석, 유기 비소, 유기 안티몬 및 유기 게르마늄으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 금속 공촉매를 사용하여 플루오르화된 알코올성 용매 중에서 올레핀을 과산화수소로써 에폭시화하는 방법을 개시한다. 이 발명의 주요 결점은 반응에 플루오르화된 알코올 용매를 사용하는 것이다.
미국특허 4,864,041호(1989)에서 C.L.Hill은 유기 기질을 균질 산화시키는 신규한 방법을 개시하였다. 이 방법은 산소 공여제 존재하에서 유기 기질의 에폭시화 반응을 촉진하는 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate) 촉매를 사용한다. 이 발명에 사용된 전형적인 산소 공여제는 C1 -30 알킬 히드로퍼옥사이드, 과산화수소, C6 -30 요도실아렌, C1 -30 아민 N-옥사이드, C1 -30 과산, 하이포클로라이트, 및 기타 할로겐 옥시음이온, 옥사지리딘 및 고산화성 전이금속 옥소 화합물, 예컨 대 크로메이트, 디크로메이트, 퍼망간네이트, 사산화 루테늄 및 사산화 오스뮴을 포함한다. 본 발명의 주요 결점은 기질의 양과 동등량 또는 기질의 산화를 위한 몰 기준으로 산소 공여제를 사용할 필요가 있는 점이다.
미국 특허 4,894,467호(1990)에서 P.R.Blum 은 불활성 고체 무기 지지체 상에서 나트륨, 칼륨 및 리튬 과산화물로부터 선택되는 1 이상의 알칼리 금속 수산화물 증진량을 함유하는 은 금속 촉매 상에서 증기 상의 스티렌을 0.6 내지 10초의 접촉 시간 및 200 내지 350℃의 온도에서 분자 산소 함유 가스와 접촉시키는 것을 포함하는 산화 스티렌의 제조방법을 개시하였다. 이 발명의 결점은 반응이 200 내지 350℃의 고온에서 증기상으로 실시되는 점이다.
미국특허 5,041,569호(1991)에서 S. Enomoto 등은 비스(트리-n-알킬틴옥시)몰리브덴산 및 암모니아, 일급, 이급 및 삼급 메틸아민, 일급, 이급 및 삼급 에틸아민, 일급, 이급 및 삼급 n-프로필아민, 일급, 이급 및 삼급 이소프로필아민, 일급, 이급 및 삼급 부틸아민, 일급, 이급 및 삼급 에탄올아민과 같은 아민 존재하에서 이질성 계의 스티렌 및 과산화수소를 반응시키는 것에 의해 스티렌 산화물을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 발명의 주요 결점은 방법이 아민 증진제의 사용을 포함하는 점이다.
미국특허 5,145,968호(1992)에서 J.R. Monnier 등은 스티렌, 스티렌 유사체 및 스티렌 유도체의 선택적 모노에폭시화 방법윽 개시하였다. 이러한 화합물은 0.1 내지 100 기압 범위의 압력, 100 내지 325℃ 범위의 온도에서 증진된 담지 은 촉매의 존재하에서 산소 함유 가스와 접촉된다. 상기 반응 동안 0.5 내지 75%의 전환율 이 얻어졌다. 이 발명의 주요 결점은 최대 전환율이 75%에 불과한 점이다.
미국특허 5,155,241호(1992)에서 K.Nishibe 등은 비스(트리-n-알킬틴옥시)몰리브덴산 촉매 및 반응에서 증진제로서 무기 음이온 존재하에서 이질 계에서 스티렌 및 과산화수소를 반응시키는 것에 의해 산화 스티렌을 제조하는 방법을 개시하였다. 62-77%의 전환율을 얻었고 또 45-100% 선택율을 얻었다. 이 발명의 주요 결점은 최대 전환율이 77%에 불과한 점이다.
미국 특허 5,939,568호(1999)에서 K.B.Sharpless는 질소성 방향족 헤테로시클릭 구조를 갖는 가속제에 의해 가속된 올레핀의 루테늄-촉매화된 에폭시화반응을 개시하였다. 가속제의 사용은 수성 과산화수소를 산화제로서 사용을 가능하게 한다. 최적 가속을 달성하기 위하여, 가속제는 1몰의 올레핀 기질에 대하여 2.0 몰% 내지 100 몰% 농도를 가져야 한다. 이 발명의 주요 결점은 2.0 내지 100몰%의 가속제를 사용하는 점이다.
미국특허 6,194,591호(2001호)에서 R.A.Grey 등은 Pt, Pd 또는 Cu 화합물에 의해 변형된 티탄 제올라이트 촉매를 사용한 올레핀 에폭시화 방법을 개시하였다. 이 발명의 주요 결점은 티탄 제올라이트 촉매가 그 성질상 산성이어서, 에폭사이드 이성질화반응 및/또는 에폭사이드 고리 개환반응을 역시 촉진함으로써, 이들 촉매 상에서 에폭시화 방법에서 에폭사이드의 형성 선택율을 감소시키는 점이다.
미국특허 6,534,661호(2003)에서 B. Zhou 등은 500-2000 psig의 승압에서 수소 및 산소를 사용하여 프로필렌과 같은 유기 화합물을 에폭시화하기 위하여 티탄 함유 실리카 지지체 상에 담지된 2금속, 주로 Pt 및 Pd 귀금속을 개시하였다. 이러 한 개시에서, Pt, Pd 및 Ti의 존재는 에폭시화반응이 생기기 위하여 필수적이다. 또한, 상기 반응은 가스/액체 상이지만 승압에서 실시되며 상기 촉매는 환원된 Pd 및 Pt 함유 용액(수소에 의해)을 티탄 함유 제올라이트 지지체 상에 함침시키는 것에 의해 제조한다. 함침된 덩어리를 여과하고 건조시킨 후, 250-300℃에서 10-20시간 동안 수소 중에서 환원시킨다. 이 발명의 주요 결점은 상기 기재된 방법이 촉매 형성을 위해 비용이 비싸고 복잡한 이질성 침착(deposition) 및 에폭시화동안 고압을 필요로 하는 점이다.
미국특허 20050065355호(2005)에서 V.R.Choudhary 등은 담지 나노-금 촉매 존재하에서 산화제인 수성 또는 무수 유기 과산화물을 사용하여 주로 액체 올레핀 화합물을 상응하는 유기 에폭사이드 화합물로 액상 에폭시화하는 방법을 개시하였다. 이 발명의 주요 결점은 상기 방법이 고가의 나노크기 금 입자를 촉매로 필요로 하는 점이다.
미국특허 20050113586호(2005)에서 V.R. Choudhary 등은 크로메이트 또는 디크로메이트 음이온을 수성 매질 중의 촉매로서 사용하여 유기 히드로퍼옥사이드를 상응하는 에폭사이드로 만드는 유기 화합물의 2상(biphasic) 에폭시화 방법에 관한 것이다. 이 발명의 주요 결점은 상기 방법이 올레핀 화합물에 대하여 0.1: 10의 몰비로 유기 히드로퍼옥사이드를 필요로 하는 점이다.
Chem. Commun., 2004, 440-441 및 Journal of Catalysis 230 (2005) 384-397에서 Q. Tang 등은 산소 분자를 사용하여 스티렌의 에폭시화하기 위한 촉매로서 Co2+ 함유 분자체의 사용을 개시한다. 이들은 최대 스티렌 전환율 45% 및 산화 스티렌 선택율 65%를 달성하였다. 이 방법의 주요 결점은 스티렌 전환율이 45%에 불과하고 또 산화스티렌 선택율이 65%에 불과한 점이다.
Catalysis Communication, 2004, 5, 665-669 에서 J. Liang 등은 희생적 환원제 부재하에서 산소 분자에 의해 알켄을 에폭시화하기 위한 이질성 촉매로서 Fe2+-교환된 NaY 제올라이트 및 Fe3(PO4)2 및 Fe3O4 를 비롯한 Fe2 +-함유 화합물을 개시하였다. 이들 반응에서 최대 스티렌 전환율은 46.2%이고 산화스티렌 선택율은 62.2%로 확인되었다. 이 방법의 주요 결점은 스티렌 전환율은 46.2%에 불과하고 또 산화스티렌 선택율은 62.2%에 불과한 점이다.
발명의 목적
본 발명의 주요 목적은 상술한 결점을 제거하는, 스티렌을 산소 분자에 의해 산화 스티렌으로 에폭시화하는 촉매적 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 합성 제올라이트를 기본으로 한 에폭시화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산소 분자를 산화제로서 사용하는 에폭시화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스티렌 전환율 및 산화 스티렌 선택율이 향상된 에폭시화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산화 스티렌 선택율을 증가시키기 위한 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온 촉진제를 함유하는 에폭시화 촉매를 제공하는 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 80-150℃ 범위의 온도에서 하기 화학식을 갖는 제올라이트계 촉매 존재하에서 스티렌을 유기 용매 중의 공기 또는 산소 분자와 3-6시간 동안 반응시킨 다음 상기 반응 혼합물로부터 공지 방법으로 촉매를 분리하여 소망하는 생성물을 얻는 것을 포함하는, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하는 방법을 제공한다:
Figure 112008042401788-PCT00001
식 중에서,
a는 8 내지 48이고;
b는 0 내지 80이며,
2a+b=c 이고,
w는 0 내지 200의 물의 몰수이고; 또
M은 n가를 갖는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 이온으로서 n은 +1 또는 +2임.
본 발명의 일개 양태로서, 사용된 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 및 1,4-디옥산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일개 양태로서, 사용된 공기 또는 산소 분자의 유량은 3-5 ml/분이다.
본 발명의 일개 양태로서, 사용된 공기 또는 산소 분자의 압력은 760 내지 20000 Torr 이다.
본 발명의 일개 양태로서, 사용된 제올라이트 촉매는 20-30℃ 온도에서 건조되어 제올라이트 공동 내부에 흡착된 물분자를 보유한다.
본 발명의 일개 양태로서, 제올라이트 촉매 중에 사용된 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온성 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일개 양태로서, 얻어진 스티렌의 전환율%은 70-99.9% 범위이다.
본 발명의 일개 양태로서, 얻어진 산화스티렌의 선택율은 60-90% 범위이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서, 우리는 스티렌을 산소 분자에 의해 산화스티렌으로 에폭시화하는 하기 조성을 갖는 신규 촉매를 보고한다:
Figure 112008042401788-PCT00002
식 중에서,
x는 0 내지 44이고,
y는 0 내지 88이고,
w는 물의 몰수이고 또
M은 n가를 갖는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온임.
미세다공성 결정성 알루미나-실리케이트인 제올라이트는 다양한 화학 반응에 대한 촉매로서 그 이용성이 증대되고 있다. 제올라이트는 정점(apical) 산소원자를 공유함으로써 서로에 대해 결합된 SiO4 및 AlO4 사면체(tetrahedron)로 구성된 기본적인 구조 단위의 3차원 네트워크를 갖는다. 일반적으로 고 다공성인 생성한 알루미노실리케이트 구조는 3차원 기공(pore)을 보유하며, 그에 대한 접근은 분자크기의 윈도우(window)를 통해서 이루어진다. 수화된 형태에서, 바람직한 제올라이트는 일반적으로 화학식
Figure 112008042401788-PCT00003
로 표시되며, 이때 M은 사면체의 전자균형을 유지하는 양이온으로서 일반적으로 여분의 프레임워크(extra framework) 교환가능한 양이온이라 칭하며, n은 양이온의 이온가이고 또 x 및 w는 SiO2 및 물의 몰수이다. 제올라이트에 존재하는 여분의 프레임워크 양이온은 이들의 흡착 및 촉매 특성의 측정에 중요한 역할을 한다. 특히, 비-배위적으로 불포화된 금속 이온이 제올라이트 공동 내부에 혼입될 수 있으면, 게스트(guest) 분자의 배위를 기본으로 하여 새로운 흡착 및 촉매적 거동이 만들어질 수 있다. 활성화된 제올라이트 중의 교환가능한 전이금속 이온은 일반적으로 공배위적으로 불포화되며 다양한 게스트 분자와 착물을 쉽게 형성한다. 적용을 위해, 전이금속 이온은 이온 교환에 의해 도입되며, 이들은 전자각이 채워진(filled shell) 양이온에 비하여 게스트 분자와 더욱 선택적으로 배위될 수 있으며 또 다른 산화상태로 용이하게 접근할 수 있으므로, 이들을 제올라이트에 도입하는 것은 흡착제 및 촉매로서 이들의 작용에 대한 새로운 메카니즘을 허용한다.
제올라이트를 촉매로서 유력하게 만드는 성질은 현저하게 높은 열적 및 열수 안정성, 균일한 기공 구조, 용이한 기공 간극 변형 및 실질적인 촉매 활성을 포함한다. 또한 제올라이트는 비교적 중간정도의 열수 조건하에서 합성적으로 제조될 수 있다.
주위 온도에서 다양한 코발트-교환된 제올라이트의 X-선 분말 회절연구는 PHILIPS X'pert MPD 시스템을 이용하여 5-65의 2θ 범위에서 CuKα1 (λ=1.54056Å)를 이용하여 실시하였다. 출발물질의 회절 패턴은 이들이 제올라이트의 전형적인 5-35°범위에서 반사를 나타내는 높은 결정성이라는 것을 보여준다. 제올라이트의 구조는 양이온 교환 과정 동안 유지되었다. 다양한 코발트 이온 교환된 제올라이트의 X-선 분말 패턴은 코발트 이온 교환 과정 동안 결정성의 손실을 나타낸다. "2θ값" 6.1, 10.0, 15.5, 20.1, 23.4, 26.7, 29.3, 30.5, 31.0 및 32.1에서 X-선 회절은 표준 참조 샘플과 비교를 위해 사용하였다.
다양한 코발트-교환된 제올라이트의 표면적 및 기공 크기 분포는 77.35K에서 N2 흡착 데이터로부터 결정하였다. 77.35K에서 평균 질소 흡착은 Micrometritics ASAP 2010을 이용하여 측정하였다. N2 흡착 측정 전에, 샘플을 진공(5 x 10-3 mmHg)하 100℃에서 12시간 동안 활성화시켰다. 상이한 촉매 샘플의 표면적은 77.35K에서 N2 흡착 데이터에 BET 및 랑뮈르(Langmuir) 방정식을 적용하여 측정하였고 또 미세기공 면적, 미세기공 부피 및 외부 기공 면적은 t-플럿을 적용하여 측정하였다. 제올라이트의 표면적은 코발트 이온 교환 상에서 증가하였다. 이것은 여분의 프레임워크 양이온 수의 감소와 일가 나트륨 이온을 이가 코발트 이온으로 교체한 것에 기인한다. 나트륨 이온을 코발트와 같은 2가 양이온으로 치환할 때, 1개 Co2 + 는 2개의 Na+ 이온을 치환하므로, 양이온의 절반이 제올라이트에 존재한다. t-플럿으로부터 측정한 외부 표면적은 또한 코발트 교환율에 따라 증가한다. 이것은 양이온 교환 방법 및/또는 진공에서 진공 탈수 동안 구조적 변형으로 설명될 수 있다.
확산 반사 분광(DRS) 연구는 적분구를 구비한 Shimadzu UV-3101 PC를 이용하여 실시하였다. BaSO4 가 참조 물질로 사용되었다. 스펙트럼은 200-750 nm 파장 범위에서 실온에서 기록되었다. 확산 반사 분광(DRS)은 근적외선 영역에서 Co2 + 의 d-d 전이 및 자외선 영역에서
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전하 전달 전이를 검출한다. 수화된 분홍색 샘플에서, 최소 스펙트럼은 갓 영역에서 약 530 nm 및 UV 영역에서 240 nm 에서 나타난다. 이들 흡수는 제올라이트의 수퍼 케이지(super cage)에 위치한 팔면체[Co(H2O)6]2+ 착물의 전이에 기인한 것이다. 530 nm 및 240 nm에서 양 피이크의 세기는 코발트 교환양에 따라 증가한다.
분말 형태의 제올라이트가 출발 물질로 사용되었다. X-선 회절 데이터는 출발물질이 고 결정성이라는 것을 보여주었다. 코발트 양이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 상기 고 결정성 제올라이트에 도입되었다. 전형적으로, 제올라이트는 20 내지 90℃에서 0.1 내지 10시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.01 내지 1M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 코발트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실시예에 한정된 바와 같이 공지 중 실온에서 건조시켰다. 코발트 교환 정도는 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다.
제올라이트의 나트륨 양이온은 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨염 용액과 개별적으로 이온교환하거나 또는 실시예에 설명한 바와 같이 조합하여 이온교환함으로써 다양한 알칼리 및 알칼리 토금속 양이온으로 교환되었다. 이온 교환 과정을 몇 회 반복하여 나트륨 이온을 다른 알칼리 및 알칼리 토금속으로 완전히 교환시켰다. 코발트 양이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 고 결정성 제올라이트에 도입되었다. 전형적으로, 제올라이트는 20 내지 90℃에서 0.1 내지 10시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.01 내지 1M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 코발트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실시예에 한정된 바와 같이 공기 중, 실온에서 건조시켰다. 상이한 코발트 교환량을 갖는 제올라이트 샘플은 제올라이트를 반복 이온 교환처리함으로써 제조하였다. 제올라이트 중의 코발트 교환 정도는 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다.
실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트는 더 이상 활성화없이 촉매 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 100℃에서 뱃치 반응으로서 액체 상으로 실시하였다. 전형적으로, 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조(oil bath)에서 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포가 발생하여 6-8 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시되었다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 반응 시간이 완료한 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 또 액체 유기 생성물은 화염 이온화 검출기(flame ionization detector) 및 HP-5 모세관 칼럼(30 m 길이 및 0.32 mm 직경, 실리카-계 슈펠 코실에 의해 충전됨)을 구비한 가스 크로마토그래프(Hewlett-Packard Model 6890, USA), 프그래밍된 오븐(온도범위 50-220℃) 및 담체 가스로서 N2에 의해 분석하였다. 반응 역학은 소량의 샘플을 반응 플라스크로부터 30분 간격으로 제거한 다음 GC에 의해 그 조성을 분석함으로써 모니터링하였다. 스티렌 및 산화 스티렌의 GC 피이크 면적의 검량은 공지된 양의 스티렌 및 산화 스티렌을 갖는 용액을 사용하여 실시하였다. 스티렌의 몰 %를 기본으로 하여 전환율을 산출하고, 스티렌의 초기 몰 %를 초기 면적 % (GC로부터 스티렌 피이크 면적)을 나누는 것에 의해 반응 인자를 얻었다. 반응 혼합물에 잔류하는 미반응 스티렌의 몰수는 반응인자를 반응 후 얻은 스피렌의 GC 피이크의 면적 %와 곱하여 산출하였다. 전환율, 선택율 및 턴오버 빈도(turnover frequency:TOF)는 다음과 같이 산출하였다:
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소비된 촉매는 여과 및 DMF에 의해 완전히 세척하고, 물로 증류시킨 다음 실온의 공기 중에서 건조시킴으로써 반응 혼합물로부터 회수하였다.
본 발명에 관여된 중요한 진보성은 에폭시화 촉매가 (i) 20-90℃ 범위의 온도에서 코발트 염의 수용액을 사용한 양이온 교환방법에 의해 제조되며 또 실온에서 건조시킨 후 촉매적 에폭시화 반응에 대한 촉매로서 사용하여 제올라이트계 촉매에 대해 통상적으로 실시되는 고온 활성화(> 350℃)를 제거하였고; (ii) 산화 스티렌의 선택율을 향상시키기 위한 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온성 촉진제를 가지며; 및 (iii) 80-150℃, 대기압에서 촉매적 에폭시화 반응을 위한 산소분자/공기를 사용하는 점이다.
이하의 실시예는 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
촉매적 에폭시화 반응은 화학 조성
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을 갖는 제올라이트 촉매를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 제올라이트를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 2.5%, 산화 스티렌 선택율 56.5%이 관측되었다.
실시예 2
코발트 양이온은
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의 화학조성을 갖는 고 결정성 제올라이트에 코발트 이온 교환에 의해 수용액으로부터 도입되었다. 제올라이트는 30±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoX 10)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoX 10을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으 로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 제올라이트를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 66.0%, 산화스티렌 선택율 66.9% 이 관측되었다.
실시예 3
실시예 2에서 얻은 코발트 교환된 제올라이트(NaCoX 10)는 40±10℃에서 1시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoX 19)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoX 19을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조 에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 77.9%, 산화스티렌 선택율 67.5% 이 관측되었다.
실시예 4
실시예 3에서 얻은 코발트 교환된 제올라이트(NaCoX 19)는 50±10℃에서 4시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoX 34)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoX 34를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3- 5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 87.6%, 산화스티렌 선택율 65.1% 이 관측되었다.
실시예 5
실시예 4에서 얻은 코발트 교환된 제올라이트(NaCoX 34)는 60±10℃에서 4시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoX 69)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoX 69를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반 응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 97.2%, 산화스티렌 선택율 67.7% 이 관측되었다.
실시예 6
실시예 5에서 얻은 코발트 교환된 제올라이트(NaCoX 69)는 70±10℃에서 4시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoX 81)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoX 81을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였 다. 반응 동안 스티렌 전환율 97.9%, 산화스티렌 선택율 68.0% 이 관측되었다.
실시예 7
실시예 6에서 얻은 코발트 교환된 제올라이트(NaCoX 81)는 80±10℃에서 4시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoX 92)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoX 92를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 98.4%, 산화스티렌 선택율 66.4% 이 관측되었다.
실시예 8
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 7에 기재한 방법으로 제조한 촉매(NaCOX 92)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상에서 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF)는 수소화 칼슘을 부가한 다음 60℃에서 진공 증류에 의해 건조시켰다. 이 촉매를 진공하 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml 건조된 DMF 및 200 mg의 건조된 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 이 반응 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 41.8%, 산화스티렌 선택율 67.8% 이 관측되었다.
실시예 9
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 7에 기재한 방법으로 제조한 촉매(NaCOX 92)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상에서 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF)는 수소화 칼슘을 부가한 다음 60℃에서 진공 증류에 의해 건조시켰다. 실온에서 건조된 촉매는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml 건조된 DMF 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 이 반응 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 64.9%, 산화스티렌 선택율 66.9% 이 관측되었다.
실시예 10
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 7에 기재한 방법으로 제조한 촉매(NaCOX 92)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상에서 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. N,N-디메틸포름아미드(DMF)는 수소화 칼슘을 부가한 다음 60℃에서 진공 증류에 의해 건조시켰다. 이 촉매를 진공하 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 10 ml의 스티렌과 함께 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 200 mg의 건조된 촉매 및 1.0 ml의 증류수를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 이 반응 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 98.4%, 산화스티렌 선택율 66.4% 이 관측되었다.
실시예 11
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 7에 기재한 방법으로 제조한 촉매(NaCOX 92)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상에서 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10 ml의 스티렌과 함께 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 200 mg의 촉매 및 1 ml의 증류수를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 이 반응 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 65.3% 이 관측되었다.
실시예 12
실시예 7에서 얻은 코발트 교환된 제올라이트(NaCoX 92)는 80±10℃에서 4시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이 트(NaCoX 96)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoX 96을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.8%, 산화스티렌 선택율 66.9% 이 관측되었다.
실시예 13
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00008
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M KCl 용액으로 양이온 교환함으로써 칼륨 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 양이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 칼륨 형태에 도입되었다. 제올라이트의 칼륨 형태는 50±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액 의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(KCoX 19)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 KCoX 19를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 98.7%, 산화스티렌 선택율 71.3% 이 관측되었다.
실시예 14
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00009
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M RbCl 용액으로 양이온 교환함으로써 루비듐 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 루비듐 형태에 도입되었다. 제올라이트의 루비듐 형태는 50±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(RbCoX 22)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 RbCoX 22를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 98.6%, 산화스티렌 선택율 71.8% 이 관측되었다.
실시예 15
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00010
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M CsCl 용액으로 양이온 교환함으로써 세슘 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 세슘 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 세슘 형태에 도입되었다. 제올라이트의 세슘 형태는 50±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(CsCoX 20)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 CsCoX 20을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.8%, 산화스티렌 선택율 76.6% 이 관측되었다.
실시예 16
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00011
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M MgCl2 용액으로 양이온 교환함으로써 마그네슘 양이온으로 치환 되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 마그네슘 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 마그네슘 형태에 도입되었다. 제올라이트의 마그네슘 형태는 60±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(MgCoX 22)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 MgCoX 22를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.5%, 산화스티렌 선택율 74.6% 이 관측되었다.
실시예 17
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00012
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M CaCl2 용액으로 양이온 교환함으로써 칼슘 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 칼슘 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 칼슘 형태에 도입되었다. 제올라이트의 칼슘 형태는 60±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(CaCoX 19)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 CaCoX 19를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의 해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.8%, 산화스티렌 선택율 82.9% 이 관측되었다.
실시예 18
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00013
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M Sr(NO3)2 용액으로 양이온 교환함으로써 스트론튬 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 스트론튬 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 스트론튬 형태에 도입되었다. 제올라이트의 스트론튬 형태는 60±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(SrCoX 18)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 SrCoX 18을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데 칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 85.1% 이 관측되었다.
실시예 19
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00014
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M BaCl2 용액으로 양이온 교환함으로써 바륨 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 바륨 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 바륨 형태에 도입되었다. 제올라이트의 바륨 형태는 60±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(BaCoX 15)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 BaCoX 15를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지 하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 82.6% 이 관측되었다.
실시예 20
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00015
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M BaCl2 용액으로 양이온 교환함으로써 바륨 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 바륨 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 바륨 형태에 도입되었다. 제올라이트의 바륨 형태는 60±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(CsBaCoX 20)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 CsBaCoX 20을을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.4%, 산화스티렌 선택율 80.4% 이 관측되었다.
실시예 21
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00016
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M KCl 용액으로 양이온 교환함으로써 칼륨 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 완전히 치환하였다. 코발트 이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 칼륨 형태에 도입되었다. 제올라이트의 칼륨 형태는 60±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교 환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(KBaCoX 21)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 KBaCoX 21을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.8%, 산화스티렌 선택율 83.1% 이 관측되었다.
실시예 22
화학조성
Figure 112008042401788-PCT00017
을 갖는 제올라이트의 나트륨 양이온은 80±10℃에서 1M KCl 용액으로 양이온 교환함으로써 칼륨 양이온으로 치환되었다. 양이온 교환 방법을 4회 반복하여 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 완전히 치환하였다. 제올라이트의 칼륨 양이온의 일부를 80±10℃에서 1M Sr(NO3)2 용액으로 양이온 교환에 의해 스트론튬 양이온으로 치환하였다. 코발트 양이온은 수용액으로부터 코발트 이온 교환에 의해 제올라이트의 스트론튬 형태에 도입되었다. 제올라이트는 60±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용 액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(KSrCoX 20)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 KSrCoX 20을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.6%, 산화스티렌 선택율 81.0% 이 관측되었다.
실시예 23
실시예 6에 기재된 방법에 따라 제조한 화학조성
Figure 112008042401788-PCT00018
을 갖는 코발트 이온 교환된 제올라이트 (NaCoX 81)을 공기를 이용한 촉매적 연구에 사용하였다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoX 81 을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 공기 기포를 발생시켜 5-7 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.2%, 산화스티렌 선택율 66.4% 이 관측되었다.
실시예 24
실시예 7에 기재된 방법에 따라 제조한 화학조성
Figure 112008042401788-PCT00019
을 갖는 코발트 이온 교환된 제올라이트 (NaCoX 92)는, 대기 공기를 산소 분자 공급원으로 사용하여 100℃에서 촉매적 에폭시화 반응에 사용하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 공기 기포를 발생시켜 5-7 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용 하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.4%, 산화스티렌 선택율 65.5% 이 관측되었다.
실시예 25
실시예에 기재된 방법에 따라 제조한 촉매(KCoX 19)를 사용하고 대기 공기를 산소 분자 공급원으로 사용하여 100℃에서 촉매적 에폭시화 반응을 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 공기 기포를 발생시켜 5-7 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 98.7%, 산화스티렌 선택율 71.3% 이 관측되었다.
실시예 26
실시예 15에 기재된 방법에 따라 제조한 촉매(KCoX 20)를 사용하고 대기 공기를 산소 분자 공급원으로 사용하여 100℃에서 촉매적 에폭시화 반응을 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 공기 기포를 5-7 ml/분의 속도로 발생시켜 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.8%, 산화스티렌 선택율 76.9% 이 관측되었다.
실시예 27
실시예 17에 기재된 방법에 따라 제조한 촉매(CaCoX 19)를 사용하고 대기 공기를 산소 분자 공급원으로 사용하여 100℃에서 촉매적 에폭시화 반응을 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 공기 기포를 발생시켜 5-7 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.8%, 산화스티렌 선택율 83.8% 이 관측되었다.
실시예 28
실시예 18에 기재된 방법에 따라 제조한 촉매(SrCoX 18)를 사용하고 대기 공기를 산소 분자 공급원으로 사용하여 100℃에서 촉매적 에폭시화 반응을 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 5-7 ml/분의 속도로 대기압에서 공기 기포발생시켜 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 85.9% 이 관측되었다.
실시예 29
실시예 19에 기재된 방법에 따라 제조한 촉매(BaCoX 15)를 사용하고 대기 공기를 산소 분자 공급원으로 사용하여 100℃에서 촉매적 에폭시화 반응을 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 공기 기포를 발생시켜 5-7 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 83.9% 이 관측되었다.
실시예 30
실시예 7에서 스티렌을 산화 스티렌으로 촉매적 에폭시화하기 위해 사용된 코발트 이온 교환된 제올라이트 (NaCoX 92) 촉매는 원심분리에 의해 회수하며 DMF로 세척한 다음 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 촉매적 에폭시화 반응은 다른 추가의 활성화 없이 100℃에서 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 98.4%, 산화스티렌 선택율 66.4% 이 관측되었다.
실시예 31
실시예 30에서 스티렌을 산화 스티렌으로 촉매적 에폭시화하기 위해 사용된 코발트 이온 교환된 제올라이트 (NaCoX 92) 촉매는 원심분리에 의해 회수하며 DMF로 세척한 다음 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 촉매적 에폭시화 반응은 다른 추가의 활성화없이 100℃에서 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.3%, 산화스티렌 선택율 67.2% 이 관측되었다.
실시예 32
실시예 31에서 스티렌을 산화 스티렌으로 촉매적 에폭시화하기 위해 사용된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoX 92) 촉매는 원심분리에 의해 회수하며 DMF로 세척한 다음 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 촉매적 에폭시화 반응은 다른 추가의 활성화없이 100℃에서 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오 일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.2%, 산화스티렌 선택율 66.9% 이 관측되었다.
실시예 33
실시예 18에서 스티렌을 산화 스티렌으로 촉매적 에폭시화하기 위해 사용된 코발트 이온 교환된 제올라이트 (SrCoX 18) 촉매는 원심분리에 의해 회수하며 DMF로 세척한 다음 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 촉매적 에폭시화 반응은 다른 추가의 활성화없이 100℃에서 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율 을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 85.1% 이 관측되었다.
실시예 34
실시예 33에서 스티렌을 산화 스티렌으로 촉매적 에폭시화하기 위해 사용된 코발트 이온 교환된 제올라이트 (SrCoX 92) 촉매는 원심분리에 의해 회수하며 DMF로 세척한 다음 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 촉매적 에폭시화 반응은 다른 추가의 활성화없이 100℃에서 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 85.3% 이 관측되었다.
실시예 35
실시예 19에서 스티렌을 산화 스티렌으로 촉매적 에폭시화하기 위해 사용된 코발트 이온 교환된 제올라이트 (BaCoX 92) 촉매는 원심분리에 의해 회수하며 DMF 로 세척한 다음 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 촉매적 에폭시화 반응은 다른 추가의 활성화없이 100℃에서 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 82.6% 이 관측되었다.
실시예 36
실시예 7에서 스티렌을 산화 스티렌으로 촉매적 에폭시화하기 위해 사용된 코발트 이온 교환된 제올라이트 (NaCoX 92) 촉매는 원심분리에 의해 회수하며 DMF로 세척한 다음 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 촉매적 에폭시화 반응은 다른 추가의 활성화없이 100℃에서 뱃치 반응으로 액체 상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.8%, 산화스티렌 선택율 82.9% 이 관측되었다.
실시예 37
코발트 양이온은
Figure 112008042401788-PCT00020
의 화학조성을 갖는 고 결정성 제올라이트에 코발트 이온 교환에 의해 수용액으로부터 도입되었다. 제올라이트는 80±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoY)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoY을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 제올라이트를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압 에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 89.0%, 산화스티렌 선택율 63.1% 이 관측되었다.
실시예 38
코발트 양이온은
Figure 112008042401788-PCT00021
의 화학조성을 갖는 고 결정성 제올라이트에 코발트 이온 교환에 의해 수용액으로부터 도입되었다. 제올라이트는 80±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoMor060)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoMor060을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 제올라이트를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 92.0%, 산화스티렌 선택율 61.0% 이 관측되었다.
실시예 39
코발트 양이온은
Figure 112008042401788-PCT00022
의 화학조성을 갖는 고 결정성 제올라이트에 코발트 이온 교환에 의해 수용액으로부터 도입되었다. 제올라이트는 80±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(NaCoBEA)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 NaCoBEA를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 제올라이트를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압 에서 O2 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 86.0%, 산화스티렌 선택율 56.2% 이 관측되었다.
실시예 40
코발트 양이온은
Figure 112008042401788-PCT00023
의 화학조성을 갖는 고 결정성 제올라이트에 코발트 이온 교환에 의해 수용액으로부터 도입되었다. 제올라이트는 80±10℃에서 2시간 동안 고체/액체 비율 1:80으로 코발트 염의 0.05M 수용액으로 환류되었다. 이 잔류물을 여과하고, 세척이 니트레이트 이온을 더 이상 갖지 않을 때까지 뜨거운 증류수로 세척하고 또 실온에서 건조시켰다. 제올라이트 중의 코발트 교환의 양은 원래 용액의 착물형성 적정법에 의해 결정하였고 뮤렉사이드 지시제를 사용하여 EDTA로 이온 교환한 후 여액을 얻었다. 실온에서 건조된 코발트 이온 교환된 제올라이트(KCoL)는 더 이상의 활성화없이 촉매적 연구에 사용되었다. 촉매적 에폭시화 반응은 KCoL을 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상으로 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크를 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에 유지하였다. 10 밀리몰의 스티렌과 함께 20 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 제올라이트를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 O2 기포를 3-5 ml/분의 속도로 발생시켜 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 반응 혼합물은 자기적으로 교반되었다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 80.1%, 산화스티렌 선택율 51.9% 이 관측되었다.
실시예 42
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 17에 기재한 방법으로 제조한 촉매(CaCOX 19)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상에서 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10 ml의 스티렌과 함께 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 산소 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 이 반응 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.1%, 산화스티렌 선택율 85.9% 이 관측되었다.
실시예 43
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 19에 기재한 방법으로 제조한 촉매(BaCOX 15)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상에서 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 100±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10 ml의 스티렌과 함께 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 산소 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 이 반응 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 39.9%, 산화스티렌 선택율 84.9% 이 관측되었다.
실시예 44
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 19에 기재한 방법으로 제조한 촉매(BaCOX 15)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상에서 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 120±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10 ml의 스티렌과 함께 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 산소 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 이 반응 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하 였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 77.3% 이 관측되었다.
실시예 45
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 19에 기재한 방법으로 제조한 촉매(BaCOX 15)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 액체상에서 실시하였다. 효과적인 물 응축기를 구비한 원형바닥 플라스크는 온도가 150±2℃로 유지되는 항온 오일조에서 유지하였다. 10 ml의 스티렌과 함께 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 200 mg의 촉매를 플라스크에 부가하였다. 반응은 대기압에서 산소 기포를 발생시켜 3-5 ml/분의 속도로 반응 혼합물에 보내는 것에 의해 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 이 반응 혼합물을 자기적으로 교반하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 53.7% 이 관측되었다.
실시예 46
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 19에 기재한 방법으로 제조한 촉매(BaCOX 15)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 오토클레이브 반응기에서 액체상으로 실시하였다. 반응은 제어 유닛을 구비한 100 ml 스테인레스강 오토클레이브 반응기(미국, Autoclave Engineers)에서 실시하였다. 25 밀리몰의 스티렌을 50 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 500 mg의 촉매를 오토클레이브에 부가하였다. 5000 Torr 압력에서 산소를 반응기에 도입하였다. 반응기를 소망하는 반응 온도로 만든 다음 스타터 교반기에 의해 에폭시화 반응을 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 98.9%, 산화스티렌 선택율 84.1% 이 관측되었다.
실시예 47
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 19에 기재한 방법으로 제조한 촉매(BaCOX 15)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 오토클레이브 반응기에서 액체상으로 실시하였다. 반응은 제어 유닛을 구비한 100 ml 스테인레스강 오토클레이브 반응기(미국, Autoclave Engineers)에서 실시하였다. 25 밀리몰의 스티렌을 50 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 500 mg의 촉매를 오토클레이브에 장입하였다. 10000 Torr 압력에서 산소를 반응기에 도입하였다. 반응기를 소망하는 반응 온도로 만든 다음 스타터 교반기에 의해 에폭시화 반응을 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 84.2% 이 관측되었다.
실시예 48
촉매적 에폭시화 반응은 실시예 19에 기재한 방법으로 제조한 촉매(BaCOX 15)를 사용하여 100℃에서 뱃치 반응으로 오토클레이브 반응기에서 액체상으로 실 시하였다. 반응은 제어 유닛을 구비한 100 ml 스테인레스강 오토클레이브 반응기(미국, Autoclave Engineers)에서 실시하였다. 25 밀리몰의 스티렌을 50 ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 500 mg의 촉매를 오토클레이브에 장입하였다. 20000 Torr 압력에서 산소를 반응기에 도입하였다. 반응기를 소망하는 반응 온도로 만든 다음 스타터 교반기에 의해 에폭시화 반응을 개시하였다. 트리데칸을 내부 표준으로 사용하였다. 4시간의 반응 후, 반응 혼합물을 원심분리함으로써 촉매를 분리하고 액체 유기 생성물을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하였다. 내부 표준 방법을 이용하여 스티렌 전환율을 산출하였다. 반응 동안 스티렌 전환율 99.9%, 산화스티렌 선택율 84.0% 이 관측되었다.
Figure 112008042401788-PCT00024
Figure 112008042401788-PCT00025

Claims (8)

  1. 80-150℃ 범위의 온도에서 하기 화학식을 갖는 제올라이트계 촉매 존재하에서 스티렌을 유기 용매 중의 공기 또는 산소 분자와 3-6시간 동안 반응시킨 다음 상기 반응 혼합물로부터 공지 방법으로 촉매를 분리하여 소망하는 생성물을 얻는 것을 포함하는, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하는 방법:
    Figure 112008042401788-PCT00026
    식 중에서,
    a는 8 내지 48이고;
    b는 0 내지 80이며,
    2a+b=c 이고,
    w는 0 내지 200의 물의 몰수이고; 또
    M은 n가를 갖는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 이온으로서 n은 +1 또는 +2임.
  2. 제 1항에 있어서, 사용된 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 및 1,4-디옥산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하 는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 사용된 공기 또는 산소 분자의 유량은 3-5 ml/분인, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 사용된 공기 또는 산소 분자의 압력은 760 내지 20000 Torr인, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매는 20-30℃ 온도에서 건조되어 제올라이트 공동 내부에 흡착된 물분자를 보유하는, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 제올라이트 촉매 중에 사용된 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온성 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 얻어진 스티렌의 전환율%은 70-99.9% 범위인, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 얻어진 산화스티렌의 선택율은 60-90% 범위인, 금속 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 산소 분자에 의해 스티렌을 촉매적으로 에폭시화하는 방법.
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