CN1268427C - 一种使用固体催化剂从苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法 - Google Patents

一种使用固体催化剂从苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

一种使用固体催化剂从苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法，涉及一种以氧气为氧源的苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的固体催化剂的应用。提供一种使用固体催化剂从苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法。催化剂由交换在分子筛中的第VIII族金属离子组成，步骤为在反应器中加入催化剂、苯乙烯和DMF，反应温度通过油浴控制，将O2通过鼓泡通入反应液中，固体催化剂∶苯乙烯∶二甲基甲酰胺＝0.2～0.28g∶1.146ml∶20ml，反应温度为99～101℃；反应后，催化剂过滤，液体产物气相分析。在合适的反应条件下苯乙烯的转化率在4h之内达到40%以上，环氧化物的选择性在60%以上，且除少量的苯乙醛和苯甲酸外，其它副产物均为苯甲醛。

Description

一种使用固体催化剂从苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种以氧气为氧源的苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的固体催化剂的应用。
背景技术
环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来国内外对β-苯乙醇和医药左旋咪唑的需求量急剧增长，环氧苯乙烷供不应求，给制备环氧苯乙烷的研究带来了广阔的发展前景。
工业上，环氧苯乙烷是由卤醇法或过氧化氢催化环氧化苯乙烯合成法制备的。卤醇法是一个简捷的合成方法，但该方法物耗和能耗很高，且污染严重。过氧化氢催化环氧化苯乙烯具有安全、经济、无环境污染等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是钛硅分子筛/H2O2环氧化法。Taramasso和Perego G等人用TS-1/H2O2体系环氧化苯乙烯得到的转化率为97％(H2O2)、环氧苯乙烷的选择性为96％。但H2O2价格昂贵且钛硅分子筛的生产成本较高，并需要开发与反应相匹配的工艺。用氧气和空气为氧源制环氧苯乙烷是最经济的，可以大大降低生产成本。SpaleMarian等人使用PhCMe2OOH作自由基引发剂，在高压反应器中，以MeCHClCH2Cl为溶剂，在100℃/3atm下，空气流速为3L，由分子氧氧化苯乙烯得到环氧苯乙烷(选择性44.3％)和苯甲醛。Hiroyoshi Kanai等人报道了用μ-oxo-三核型金属乙酸盐化合物(如[Fe2 IIIZnIIO(OAc)6(H2O)3]、[Cr2 IIIFeIIO(OAc)6(H2O)3]等)作催化剂，用O2氧化苯乙烯，得到的主要产物为环氧苯乙烷和苯甲醛。由实验结果得知，在中等温度(80～95℃)下，降低氧分压，环氧化物的选择性升高，但却使苯乙烯的转化率降低，如在氧压为4kPa时环氧产物的选择性最高为50％，反应速率却只有1atm时的1/20。M.M.Taqui Khan等人报道了以RuIII-EDTA化合物作催化剂，用分子氧氧化环氧化链烯烃。日本专利JP9325149公开了以乙酰丙酮Fe(III)络合物为催化剂，在溶剂CH2ClCH2Cl、低醛(MeCHO)条件下，氧与苯乙烯液相氧化制备环氧苯乙烷。Rusczynski Jerzy等人(Pol.P 162668)将氧气或空气通入反应体系，以三烷基或三芳基正磷酸盐为催化剂，催化氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷和苯甲醛，反应温度控制在80～120℃，得到环氧苯乙烷的产率为22％，苯甲醛的产率为21％。另外，Co salen配合物也可催化分子氧氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷，但需要加入异丁醛作共还原剂。在气相条件下氧气也能与苯乙烯进行催化环氧化反应制备环氧苯乙烷，如Murakami Yuichi等人在连续流动反应器中，将苯乙烯在Ag催化剂上进行气相氧化，环氧化物的选择性几乎达100％，但苯乙烯的转化率很低。综上所述，虽然氧气和空气作为氧源氧化苯乙烯制环氧苯乙烷最为理想，但该方法在现阶段并不成熟，且大多使用配合物催化剂，以均相反应方式操作，催化剂难以回收，污染严重，因而有必要寻找易于与产物分离、可反复使用的新的固相催化剂和反应体系，并保证高的苯乙烯转化率和环氧苯乙烷的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用固体催化剂从苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法。
本发明所说的催化剂由交换在分子筛中的第VIII族金属离子组成，其化学组成为：
           mAn+/[MI，MII]O·Al2O3·xSiO2
其中[MI，MII]O·Al2O3·xSiO2为微孔分子筛的化学表示式，MI，MII分别为一价和二价金属离子，通常为Na+，K+，Ca2+，Sr+或Ba2+等，x为分子筛的硅铝比，x＝5～200；An+为第VIII族金属离子；m为第VIII族金属离子在催化剂中的重量百分含量，m＝0.1％～10％。所说的微孔分子筛为X，Y，L，Beta，Mordenite或MCM-22等。所说的第VIII族金属为铁或钴。
本发明所说的催化剂的制备方法如下：
1)按催化剂组成配比称取水溶性的金属盐，配制成0.1～1mol/L的水溶液；2)按催化剂组成配比称取分子筛，加入上述金属盐水溶液中，调节溶液的pH值在3～6.5，在20～100℃离子交换20～24h；3)将上述混合物过滤，固体用去离子水充分洗涤，去除未被交换的离子后，在20～100℃下真空干燥20～24h；4)将干燥后的固体研成粉末后直接用作催化剂或在120～550℃焙烧后用作催化剂。
本发明所说的一种使用固体催化剂从苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法的步骤为：
1)在常压浴式反应器中加入上述固体催化剂、苯乙烯和溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，反应温度通过油浴控制，反应开始时，将O2通过鼓泡通入反应液中，固体催化剂∶苯乙烯∶二甲基甲酰胺＝(0.2～0.28)g∶1.146ml∶20ml，反应温度为99～101℃：
2)反应结束后，将催化剂过滤，液体产物由气相色谱仪分析。
在步骤2)中，反应结束后，将催化剂过滤，液体产物由岛津GC 14B型气相色谱仪毛细管柱、FID分析。本发明的催化剂在合适的反应条件下苯乙烯的转化率在4h之内达到40％以上，环氧化物的选择性在60％以上，且除少量的苯乙醛和苯甲酸外，其它副产物均为苯甲醛，催化剂在多次重复使用后苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性无明显下降。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：称取5.6g FeSO4·7H2O加入200g去离子水溶解，按配比称取硅铝比n为5.6的NaY分子筛5.0g，加入上述溶液中，再用0.001～0.01M的稀硫酸调节混合液的pH＝4.0～5.0，而后在氩气保护下搅拌4h；将上述混合液过滤，用大量的去离子水充分洗涤，去除未被交换的铁离子；而后滤饼在40℃真空干燥1天，将干燥后的固体研磨成粉末后得到3.5wt％Fe2+/NaY催化剂。NaY型分子筛采用水热合成法制备，表1为其化学组成及物理化学性质。
表1  NaY的化学组成和物理化学性质
  名称   NaY
  外观   粉状
  化学组成   SiO2   wt％   67.3
  Al2O3   wt％   20.3
  Na2O   wt％   12.4
  SiO2/Al2O3比   5.6
  物性   粒径   um   0.2～0.6
  比表面积   m2/g   660
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，再称取催化剂0.2g投入以上混合液中；反应开始时，将O2通过导气管通入反应液液面以下，控制O2的流量(约3～5ml/min)，使O2通过鼓泡进入反应液，反应温度通过油浴控制，温度控制在100±1℃。反应4h后，将催化剂过滤，液体产物由岛津GC 14B型气相色谱仪毛细管柱、FID分析。催化剂的反应结果列于表2。
表2  3.5wt％Fe2+/NaY催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   47.2
  环氧苯乙烷选择性(％)   62.3
  转化数   37.7
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   48.0
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   61.0
  催化剂三次循环后的转化数   38.3
实施例2：称取2.8g FeSO4·7H2O加入200g去离子水溶解，按配比称取硅铝比n为5.6的NaY分子筛5.0g，加入上述溶液中，再用0.001～0.01M的稀硫酸调节混合液的PH＝4.0～5.0，而后在氩气保护下搅拌4h；将上述混合液过滤，用大量的去离子水充分洗涤，去除未被交换的铁离子；而后滤饼在40℃真空干燥1天，将干燥后的固体研磨成粉末后得到2.1wt％Fe2+/NaY催化剂。NaY型分子筛制备、化学组成及物理化学性质同实施例1。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，再称取催化剂0.2g投入以上混合液中；反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表3。
表3  2.1wt％Fe2+/NaY催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   46.2
  环氧苯乙烷选择性(％)   62.2
  转化数   61.4
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   44.8
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   61.5
  催化剂三次循环后的转化数   59.5
实施例3：称取4.6g FeSO4·7H2O加入200g去离子水溶解，按配比称取硅铝比n为5.6的NaY分子筛5.0g，加入上述溶液中，再用0.001～0.01M的稀硫酸调节混合液的PH＝4.0～5.0，而后在氩气保护下搅拌4h；将上述混合液过滤，用大量的去离子水充分洗涤，去除未被交换的铁离子；而后滤饼在40℃真空干燥1天，将干燥后的固体研磨成粉末后在550℃焙烧6h得到2.9wt％Fe2+/NaY-550℃催化剂。NaY型分子筛制备、化学组成及物理化学性质同实施例1。催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，再称取催化剂0.2g投入以上混合液中；反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表4。
表4  2.9wt％Fe2+/NaY-550℃催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   46.7
  环氧苯乙烷选择性(％)   63.6
  转化数   45.1
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   45.8
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   62.0
  催化剂三次循环后的转化数   44.2
实施例4：称取5.8g Co(NO3)2·6H2O加入200g去离子水溶解，按配比称取硅铝比n为5.6的NaY分子筛4.0g，加入上述溶液中，在20～100℃下搅拌20～24h；将上述混合液过滤，用大量的去离子水充分洗涤，去除未被交换的铁离子；而后滤饼在40℃真空干燥1天，将干燥后的固体研磨成粉末后6.2wt％Co2+/NaY催化剂。NaY型分子筛制备、化学组成及物理化学性质同实施例1。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，再称取催化剂0.28g投入以上混合液中；反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表5。
表5  6.2wt％Co2+/NaY催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   45.3
  环氧苯乙烷选择性(％)   62.3
  转化数   13.5
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   43.5
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   63.0
  催化剂三次循环后的转化数   13.0
实施例5：称取5.8g Co(NO3)2·6H2O加入200g去离子水溶解，按配比称取硅铝比n为2.8的NaX分子筛4.0g，加入上述溶液中，在20～100℃下搅拌20～24h；将上述混合液过滤，用大量的去离子水充分洗涤，去除未被交换的铁离子；而后滤饼在40℃真空干燥1天，将干燥后的固体研磨成粉末后8.8wt％Co2+/NaX催化剂。NaX型分子筛采用水热合成法制备，表6为其化学组成及物理化学性质。
表6  NaX的化学组成和物理化学性质
  名称   NaX
  外观   粉状
  化学组成   SiO2   wt％   50.6
  Al2O3   wt％   30.7
  Na2O   wt％   18.7
  SiO2/Al2O3比   2.8
  物性   粒径   um   0.3～0.7
  比表面积   m2/g   608
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，再称取催化剂0.2g投入以上混合液中；反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表7。
表7  8.8wt％Co2+/NaX催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   44.2
  环氧苯乙烷选择性(％)   60.0
  转化数   13.2
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   45.0
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   65.0
  催化剂三次循环后的转化数   13.4
实施例6：称取0.58g Co(NO3)2·6H2O加入200g去离子水溶解，按配比称取硅铝比n为2.8的NaX分子筛4.0g，加入上述溶液中，在20～100℃下搅拌20～24h；将上述混合液过滤，用大量的去离子水充分洗涤，去除未被交换的铁离子；而后滤饼在40℃真空干燥1天，将干燥后的固体研磨成粉末后3.5wt％Co2+/NaX催化剂。NaX制备、化学组成及物理化学性质同实施例5。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯乙烯1.146ml和20ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂装入100ml玻璃烧瓶中，再称取催化剂0.2g投入以上混合液中；反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表8。
表8  3.5wt％Co2+/NaX催化剂的反应性能
  苯乙烯转化率(％)   21.1
  环氧苯乙烷选择性(％)   58.6
  转化数   15.8
  催化剂三次循环后苯乙烯的转化率(％)   23.0
  催化剂三次循环后环氧苯乙烷选择性(％)   60.3
  催化剂三次循环后的转化数   17.2

Claims (1)

1.一种使用固体催化剂从苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法，所说的固体催化剂由交换在分子筛中的第VIII族金属离子组成，其化学组成为：
mAn+/[MI，MII]O·Al2O3·xSiO2
其中[MI，MII]O·Al2O3·xSiO2为微孔分子筛，；An+为第VIII族金属离子；m为第VIII族金属离子在催化剂中的重量百分含量，m＝0.1％～10％，所说的第VIII族金属为铁或钴，所说的微孔分子筛为X，Y，L，Beta，Mordenite或MCM-22，微孔分子筛中MI，MII为Na+，K+，Ca2+，Sr2+或Ba2+，x为分子筛的硅铝比，x＝5～200，其特征在于其步骤为：
1)在常压浴式反应器中加入固体催化剂、苯乙烯和溶剂二甲基甲酰胺，反应温度通过油浴控制，反应开始时，将O2通过鼓泡通入反应液中，固体催化剂∶苯乙烯∶二甲基甲酰胺＝0.2～0.28g∶1.146ml∶20ml，反应温度为99～101℃；
2)反应结束后，将催化剂过滤，液体产物由气相色谱仪分析。
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