CN108530394A - 一种合成维生素k3环氧衍生物的方法 - Google Patents

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CN108530394A CN201710127793.7A CN201710127793A CN108530394A CN 108530394 A CN108530394 A CN 108530394A CN 201710127793 A CN201710127793 A CN 201710127793A CN 108530394 A CN108530394 A CN 108530394A
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王继宇
艾白茹
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    • C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals

Abstract

本发明公开了一种合成维生素K3环氧衍生物的方法。该方法以2‑甲基‑1，4‑萘醌(维生素K3)衍生物(I)为原料，采用四丁基碘化铵(TBAI)为催化剂、叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，在SiO2作用下得到了一系列维生素K3环氧衍生物。本发明具有反应时间短、产率高、反应条件温和、环境友好等优点，并且该方法避免了传统的双氧水氧化烯烃过程中需要加碱的问题，因而具有更广的底物适应性和官能团耐受性。

Description

一种合成维生素K3环氧衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种合成维生素K3环氧衍生物的方法。
技术背景
维生素K3环氧化衍生物是一类具有独特骨架结构和生理活性的环氧化合物，其具有抗肿瘤、抗菌、抗增生等活性。如：从弗氏链霉菌(Streptomyces fradiae)中提取的富伦菌素(frenolicin)具有抗真菌活性等。此外，环氧化物还是有机合成中一种重要的中间体，通过环氧开环很容易引入其它官能团而实现官能团的转换。
目前，传统的维生素K3的环氧化方法往往是在碱性条件下以NaOCl、H2O2或有机过氧化物为氧化剂(Chem Eur.J.，2007，13，4483-4498；Med.Chem.Commun.，2012，3，219-224；Tetrahedron，2007，63，5184-5188；Tetrahedron，2002，58，1623-1630；Tetrahedron：Asymmetry，2005，16，283-293；Tetrahedron Lett.，2009，50，4629-4632；Tetrahedron：Asymmetry，2004，15，3751-3755；Chem.Eur.J.，2008，14，6087-6097)。这些方法仍具有一定的局限性，如：强碱性的反应条件降低了底物的官能团耐受性，并且容易引起环氧化物的开环；其次，反应产率低下且反应时间较长；并且对于各种不同结构的维生素K3衍生物的环氧化反应，目前还未见报导。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中的不足，提供一种合成维生素K3环氧衍生物的方法。
所述合成维生素K3环氧衍生物的方法是：采用维生素K3衍生物(I)为原料，在季铵盐和异相催化剂的共同作用下，采用叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，通过氧化维生素K3衍生物的α，β-不饱和双键以形成环氧化物；所述季铵盐为四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵中的一种，优选四丁基碘化铵。
式中R1为H，C1～C6的烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基中苯环上的取代基选自C1～C3的烷基、烷氧基或卤素；优选R1为甲基、正丙基、异丙基、苄基、丙烯基、苯基、甲基苯基、氯代苯基、甲氧基苯基；更优选R1为甲基、正丙基、异丙基、苄基、二氧六环基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2-氯代苯基、3-氯代苯基、4-氯代苯基、4-甲氧基苯基；
R2为H或C1～C2的烷基，优选R2为H或甲基。
所述卤素为F、Cl、Br或I。
所述的季铵盐催化剂与原料的摩尔比为10％-50％，优选20％。
所述的四丁基碘化铵与原料的摩尔比为10％-50％，优选20％。
所述的氧化剂(TBHP)与原料的摩尔比1∶1-1∶5，优选1∶4。
所述的异相催化剂为活性炭、分子筛、二氧化硅、三氧化二铝，优选二氧化硅。
所述的异相催化剂与原料的质量比(0.1～2)∶1，优选0.2∶1。
所述的溶剂选自环己烷、甲苯、氯苯、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、三氟甲苯、丙酮、乙醇、水中，优选四氢呋喃。
所述的反应温度为0℃-70℃，优选25℃。
所述反应时间为5min-24h，优选10min-4h，优选15min。
与文献中已有方法相比，本发明的优点在于：反应条件温和、产率高、反应时间短、操作简单且环境友好等，并且本发明成功避免了环氧化过程中需要加碱的问题，降低了环氧开环副产物的形成，并且本发明具有更广的底物适应性以及官能团耐受性。
具体实施方式
为了更加详细地说明本发明的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅供举例说明和特例代表，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1. 2-甲基-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-甲基-1，4-萘醌(0.4mmol)，TBAI(29.6mg，20mol％)，SiO2(24.0mg，0.4mmol)以及THF(2mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.22mL，1.6mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约15min。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到白色固体65.4mg，收率87％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.88-7.85(m，1H)，7.81-7.79(m，1H)，7.64-7.61(m，2H)，3.77(s，1H)，1.63(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.61，191.45，134.22，134.03，131.74，131.62，127.06，126.43，61.19，61.07，14.38；HRMS(ESI)：m/zcalcd forC11H9O3(M+H)+：189.0546，found 189.0545.
实施例2. 2-正丙基-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-正丙基-1，4-萘醌(0.4mmol)，TBAI(29.6mg，20mol％)，SiO2(24.0mg，0.4mmol)以及THF(2mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.22mL，1.6mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约2小时。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色粘稠固体52.5mg，收率67％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.02-7.99(m，1H)，7.95-7.92(m，1H)，7.75-7.72(m，2H)，3.86(s，1H)，2.28-2.21(m，1H)，1.88-1.80(m，1H)，1.56-1.48(m，2H)，1.00(t，J＝7.3Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.95，191.66，134.47，134.24，132.38，131.75，127.39，126.65，63.82，60.05，30.11，17.86，14.09；HRMS(ESI)：m/z calcd for C13H13O3(M+H)+：217.0859，found 217.0856.
实施例3. 2-异丙基-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-异丙基-1，4-萘醌(0.4mmol)，TBAI(29.6mg，20mol％)，SiO2(24.0mg，0.4mmol)以及THF(2mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.22mL，1.6mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约1.5小时。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到浅黄色固体66.9mg，收率77％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.01-7.98(m，1H)，7.93-7.90(m，1H)，7.73-7.70(m，2H)，3.85(s，1H)，2.81-3.71(m，1H)，1.11(d，J＝6.8Hz，3H)，1.00(d，J＝7.0Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ192.21，191.47，134.51，134.22，132.94，131.69，127.50，126.63，67.02，57.93，25.63，18.75，16.22；HRMS(ESI)：m/z calcd for C13H13O3(M+H)+：217.0859，found 217.0859.
实施例4. 2-苄基-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-苄基-1，4-萘醌(0.3mmol)，TBAI(22.2mg，20mol％)，SiO2(18.1mg，0.3mmol)以及THF(1.5mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.17mL，1.2mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约2小时。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到浅黄色固体60.4mg，收率76％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.04-8.01(m，1H)，7.94-7.91(m，1H)，7.74-7.71(m，2H)，7.31-7.26(m，5H)，3.67(t，J＝7.8Hz，2H)，3.31(d，J＝14.6Hz，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.55，191.47，134.57，134.43，133.84，132.22，131.85，130.16，128.58，127.51，127.26，126.80，63.59，58.93，33.55；HRMS(ESI)m/zcalcd for C17H13O3(M+H)+：265.0859，found 265.0857.
实施例5. 2-丙烯基-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-丙烯基-1，4-萘醌(0.4mmol)，TBAI(29.6mg，20mol％)，SiO2(24.0mg，0.4mmol)以及THF(2mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.22mL，1.6mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约4小时。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到红色液体35.8mg，收率42％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.03-8.00(m，1H)，7.97-7.94(m，1H)，7.76-7.73(m，2H)，5.80-5.77(m，1H)，5.27-5.19(m，2H)，3.89(s，1H)，3.04(dd，J＝15.0Hz，7.6Hz，1H)，2.78(dd，J＝15.1Hz，6.5Hz，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.62，191.36，134.55，134.40，132.21，131.87，130.26，127.44，126.81，120.23，63.04，59.07，31.88；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C13H11O3(M+H)+：215.0703，found215.0703.
实施例6. 2-苯基-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-苯基-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约15分钟。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体43.6mg，收率87％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCI3)：δ8.11-8.09(m，1H)，8.03-8.01(m，1H)，7.81-7.78(m，2H)，7.50-7.44(m，5H)，3.97(s，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ190.92，190.22，134.68，134.54，132.48，131.81，130.78，129.33，128.48，127.87，127.58，126.88，64.51，62.96；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C16H11O3(M+H)+：251.0703，found 251.0703.
实施例7. 2-(4-甲基苯基)-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-(4-甲基苯基)-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约50分钟。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体45.5mg，收率86％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.08-8.05(m，1H)，8.00-7.97(m，1H)，7.77-7.75(m，2H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H)，3.95(s，1H)，2.40(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ190.93，190.24，139.12，134.45，134.29，132.30，131.62，128.89，128.72，127.63，127.45，126.65，64.43，62.80，21.20；HRMS(ESI)：m/z calcd for C17H13O3(M+H)+：265.0859，found 265.0859.
实施例8. 2-(4-甲氧基苯基)-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-(4-甲氧基苯基)-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约15分钟。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体51.5mg，收率92％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.08-8.05(m，1H)，8.02-7.96(m，1H)，7.80-7.75(m，2H)，7.41(d，J＝8.8Hz，2H)，6.96(d，J＝8.8Hz，2H)，3.96(s，1H)，3.84(s，3H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ191.10，190.50，160.21，134.54，134.37，132.37，131.70，129.01，127.73，126.72，122.56，113.86，64.36，62.93，55.24；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C17H13O4(M+H)+：281.0808，found 281.0808.
实施例9. 2-(4-氯苯基)-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-(4-氯苯基)-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约15分钟。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体50.2mg，收率88％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.10-8.07(m，1H)，8.04-8.01(m，1H)，7.83-7.77(m，2H)，7.43(s，4H)，3.93(s，1H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ190.51，189.89，134.77，134.68，132.28，132.10，131.74，129.29，128.98，128.77，127.89，126.95，63.93，63.00；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C16H10Cl O3(M+H)+：285.0313，found 285.0313
实施例10. 2-(3-甲基苯基)-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-(3-甲基苯基)-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约15分钟。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体52.0mg，收率98％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.10-8.03(m，2H)，7.81-7.78(m，2H)，7.38-7.35(m，2H)，7.30-7.26(m，2H)，4.01(s，1H)，2.28(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.35，190.14，134.69，134.56，132.26，131.89，130.18，129.54，128.55，127.85，126.91，125.97，61.79，19.36；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C17H3O3(M+H)+：265.0859，found 265.0860.
实施例11. 2-(3-氯苯基)-2，3-环氧-1，4，-萘醌的合成
向试管中加入2-(3-氯苯基)-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约20分钟。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体55.6mg，收率98％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.10-8.09(m，1H)，8.03-8.02(m，1H)，7.82-7.79(m，2H)，7.49-7.48(s，1H)，7.41-7.37(m，3H)，3.95(s，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ190.33，189.63，134.76，134.70，134.51，132.74，132.19，131.66，129.76，129.52，127.86，127.63，126.94，125.83，63.73，62.86；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C16H10ClO3 +(M+H)+：285.0313，found 285.0313.
实施例12. 2-(2-甲基苯基)-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-(2-甲基苯基)-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约15分钟。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体50.1mg，收率95％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.10-8.03(m，2H)，7.81-7.78(m，2H)，7.38-7.35(m，2H)，7.30-7.26(m，2H)，4.01(s，1H)，2.28(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.35，190.14，134.69，134.56，132.26，131.89，130.18，129.54，128.55，127.85，126.91，125.97，61.79，19.36；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C17H3O3(M+H)+：265.0859，found 265.0860.
实施例13. 2-(2-氯苯基)-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-(2-氯苯基)-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约9小时。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体41.1mg，收率72％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.13-8.10(m，1H)，8.07-8.05(m，1H)，7.82-7.79(m，2H)，7.50-7.49(m，1H)，7.45-7.39(m，3H)，3.98(s，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ190.37，188.63，134.71，134.68，133.80，131.89，131.83，130.80，130.59，129.19，129.02，127.93，127.09，127.03，64.13，61.77；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C16H10Cl O3(M+H)+：285.0313，found 285.0313.
实施例14. 2-(2，4-二甲基苯基)-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2-(2，4-二甲基苯基)-2，3-环氧-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAl(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.11mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约15分钟。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到浅黄色固体55.1mg，收率96％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.09-8.06(m，1H)，8.04-8.01(m，1H)，7.80-7.77(m，2H)，7.28-7.27(m，2H)，7.10-7.07(m，2H)，4.00(s，1H)，2.34(s，3H)，2.25(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ191.44，190.29，139.43，134.58，134.43，132.21，131.82，130.99，127.76，127.19，126.79，126.59，61.79，21.18，19.21；HRMS(ESI)：m/z calcd for C18H15O3(M+H)+：279.1016，found 279.1019.
实施例15. 2，3-二甲基-2，3-环氧-1，4-萘醌的合成
向试管中加入2，3-二甲基-2，3-环氧-1，4-萘醌(0.2mmol)，TBAI(14.8mg，20mol％)，SiO2(12.0mg，0.2mmol)以及THF(1mL)，混合均匀。然后，向反应混合物中缓慢滴加TBHP(0.09mL，0.8mmol，70％aquatic solution)，室温下搅拌约30小时。反应停止后，向反应液中加入Na2SO3饱和水溶液以除去过量的TBHP，然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE∶EA＝40∶1)分离得到黄色固体12.8mg，收率32％。
表征数据：1H NMR(300MHz，CDCI3)：δ7.98-7.95(m，2H)，7.73-7.70(m，2H)，1.73(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ193.01，134.18，132.03，126.99，65.04，11.67；HRMS(ESI)：m/zcalcd for C12H11O3(M+H)+：203.0703，found 203.0700。

Claims (9)

1.一种合成维生素K3环氧衍生物的方法，其特征在于，所述方法是以维生素K3衍生物(I)为原料，在季铵盐和异相催化剂的共同作用下，采用叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，通过氧化维生素K3衍生物的α，β-不饱和双键以形成环氧化物；所述季铵盐为四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵中的一种或几种混合物，
式中R1为H，C1～C6的烷基、苄基、苯基或取代苯基，所述取代苯基中苯环上的取代基选自C1～C3的烷基、烷氧基或卤素；
R2为H或C1～C2的烷基；
所述卤素指F、Cl、Br或I。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于式I中，R1为甲基、正丙基、异丙基、苄基、丙烯基、苯基、甲基苯基、氯代苯基或甲氧基苯基；R2为H或甲基。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐催化剂与原料的摩尔比10％-50％。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂(TBHP)与原料的摩尔比(1～5)∶1。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异相催化剂为活性炭、分子筛、二氧化硅、三氧化二铝。
6.按权利要求6所述的方法，其特征在于，所述异相催化剂与原料的质量比(0.1～2)∶-1。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为环己烷、甲苯、氯苯、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、三氟甲苯、丙酮、乙醇，水。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应时间为5min-24h。
9.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为0℃-70℃。
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