JPH04159271A - ２，３―エポキシ―２，３―ジヒドロ―１，４―ナフトキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（別
名ローソン）を合成するための原料である２、３−エポ
キシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン（以下
、ＥＤＮＱと略す）の製造方法に関するものである。

「従来の技術Ｊ ＥＤＮＱの製造方法としては、 （１）　Ｌ４−ナフトキノン（以下、ＮＱと略す）を懸
濁状態でアルカリ性過酸化水素水溶液と反応させる方法
（特公昭４６−１７７８２号公報）、（２）ＮＱを有機
塩基の存在下水懸濁状態で過酸化水素と反応させる方法
（特公昭５６−５４３１８号公報）、 （３１ＮＱを水懸濁状態で次亜塩素酸ソーダ水溶液と反
応させる方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
。

邦、　７８１）９ｘ　（１９７３）、 （４）ＮＱを水懸濁状態で次亜塩素酸カルシウムと反応
させる方法（Ｃｈｅｗ、　Ｂｅｒ、、　Ｌ５，３５９９
（１８９２））、 （５）ＮＱをアルコール溶媒中でアルカリ性過酸化水素
溶液と反応させる方法（Ｃｈｅｗ、　Ｂｅｒ、＋β１，
１）６３（１９３５）；　　Ｊ、　　Ａｓ＋、　　Ｃｈ
ｅｗ、　　Ｓｏｃ、、　　ｆｄ、　　３２１６　　（１
９３９）　　ｌ　　、 （６）　　べＱを水と相溶性のない有Ｗ＆溶媒及び相間
移動触媒の存在下に次亜塩素酸塩水溶液と反応させる方
法（特公平２−１）５９２号公報）等が知られている。

１゛発明が解決しようとする課ａ１ しかしこれら何れの場合も得られるＥＤＮＱの中には、
副反応生成物や未反応ＮＱ等がかなり含まれており、通
常得られるＥＤＮＱは、淡褐色又は黄土色の結晶であり
、その純度も９０〜９５χ程度で（未反応ＮＱも１％以
上含まれる）、純度の良い物でも９６〜９７χが最高で
あった。

従って、これらのＥＤＮＱをローソンの原料として用い
た場合、得られるローソンは、かなりの不純物を含んで
しまい、その結晶は黄色ではなく、黄土色から褐色を呈
し、純度も９４〜９７χ程度であった。その為、高純度
のローソンを得る為には、原料のＥＤＮＱ若しくは、生
成するローソンの何れかを、或いは両者を精製する必要
があった。

未発明の課題は、途中にＩ＃製工程等を含まないでも高
純度のローソンが製造可能なような、高純贋のＥＤＮＱ
を、高収率で工業的に、簡便にかつ安価に製造できる方
法を提供することにある。

特に（６）の方法の改良を目的とじている。即ち（６）
の方法は、ＮＱの油層と酸化剤の水層を別々に形成し、
相間移動触媒を加えることにより、両層の反応を円滑に
行わせ、品質と収率の向上を図ったものである。しかし
て、両層の形成の際にも、両層の混合時に生成する反応
により一部の酸化剤が消費され、以後の反応において未
反応ＮＱを残し、得られるＥＤＮＱの品質、純度低下の
原因になっていた。

［問題点を解決する為の手段および作用］本発明者らは
、上記の課題を解決するような、高純度のＥＤＮＱの製
造方法について鋭意検討した結果、（６）の方法におい
て、実施例で示されているように、ＮＱのエポキシ化を
１．５モル倍程度の次亜ハロゲン酸塩水溶液を最初から
用いて反応を行った場合には、生成したＥＤＮＱが系内
に存在する高濃度でかつ過剰の次亜ハロゲン酸塩と更に
反応し、副生成物の生成を引き起こすと同時に、この副
反応が多量の次亜ハロゲン酸塩を消費し、ＥＤＮＱの収
率を低下させ、かつ結果として未反応ＮＱが残り、純度
も低いことが判った。そこで、（６）の方法の実施例と
は異なり、ＮＱの有機溶媒溶液に相関移動触媒を加え、
油層を形成させ、次いで水層の次亜ハロゲン酸塩水溶液
をその消費速度に応して徐々に添加し、特にＥＤＮＱの
濃度が大になる反応の後半において、系内（水相）の次
亜ハロゲン酸塩の濃度を低く抑える様に次亜ハロゲン酸
塩水溶液を徐々に添加した。その結果副反応が大きく抑
えられるばかりでなく、次亜ハロゲン酸塩の使用量も減
らすことができ、かつ、生成物中に未反応ＮＱが殆ど残
存しない位に反応を押し込むことが可能となり、高純度
のＥＤＮＱの収率を大幅に向上させ得ることを見出し、
本発明を完成した。

即ち、本発明は、ＮＱを水と相溶性のない不活性な有機
溶媒及び相間移動触媒の存在下、次亜ハロゲン酸塩水溶
液を用いて酸化してＥＤＮＱを製造する方法において、
ＮＱの有機溶媒溶液に相間移動触媒の存在下、次亜ハロ
ゲン酸塩水溶液を攪拌下に徐々に添加しながら反応させ
ることを特徴とするＥＤＮＱの製造方法に存する。

本発明において、原料となるＮＱは、有４１！溶媒に溶
解して用いるので、如何なる形態の物でも使用可能であ
る。

未発明において用いる相間移動触媒としては、通常用い
られる相間移動触媒なら、何れでも用いることが可能で
あり、例えば、テトラブチルアンモニウムプロミド、テ
トラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムプロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリドなどの
第四級アンモニウム塩；クラウンエーテル等の環状エー
テル；テトラブチルホスホニウムブロミトの様な第四級
ホスホニウム塩等が挙げられる。巳かしながら、毒性、
価格及び入手、取り扱い易さ、又反応性を考慮すれば、
通常用いられている第四級アンモニウム塩が触媒効果上
及び価格的に好ましい。

相間移動触媒の使用量は、ＮＱに対して一般的には０．
００１〜０．０５重量倍であり、好ましくは０．００３
〜０．０１重量倍が良い。

本発明において用いられる不活性な有ＩｌＮ溶媒は、Ｎ
Ｑ及びＥＤＮＱを溶解し、実質的に水と相溶性の無いも
のが好ましい。例えば、ヘンゼン、トルエン、キソレン
等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１
．２−ジクロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。

溶媒の使用量は、−Ｃには反応条件下において、ＮＱを
実質的に熔解する程度以上の量があれば良く、通常ＮＱ
の濃度で１〜３０χ程度である。

本発明において用いられるＮＱの酸化剤としては、通常
次亜ハロゲン酸塩水？８液が用いられる。次亜ハロゲン
酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭
素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム又は次亜臭素酸カ
リウムが挙げられ、通常は安価で入手し易い次亜塩素酸
ナトリウムが用いられる。

次亜塩素酸ナトリウムは結晶としても存在するが、その
取扱い易さから、工業的に市販されている次亜塩素酸ナ
トリウムの水溶液を用いるのが好都合である。

次亜ハロゲン酸塩の使用量は、通常は使用するＮＱに対
して１．０〜１．５モル倍であり、好ましくは１．１〜
１．３５モル倍、さらに好ましくは１゜２〜１．３モル
倍であり最も効果がある。次亜ハロゲン酸塩水溶液の濃
度は通常５〜１５χが用いられる。

酸化反応の温度は、１０〜７０°Ｃ１好ましくは２０〜
５０°Ｃであり、ＥＤＮＱの収率は温度が低い程よいが
、温度が高い程ＮＱやＥＤＮＱの溶解炭が大きく、それ
だけ濃度が濃く、かつ反応速度が速いので、その生産性
は大きい。従って、これらの状況により適宜反応温度を
選択することができるが、通常は３０〜４０゛Ｃで反応
を実施するのが有利である。

次亜ハロゲン酸塩水／８液を相間移動触媒の存在下ＮＱ
の有機溶媒溶液に添加するには徐々に行なうのが好まし
く、時間が長いほど効果はあるが、実用的には限度があ
る。その添加時間は、攪拌状態にもよるが収率、純度及
び未反応ＮＱを考慮すれば約４０分以上が好ましく、実
用的には４時間以下、通常約２時間以下が好ましい。

これにより高純度、高収率でかつ未反応ＮＱが少ないＥ
ＤＮＱを製造することができる。

本発明は、一般に次のように実施する。即ち、原料ＮＱ
を含む有機溶媒溶液に、相関移動触媒の存在下に所定温
度で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、反応系内を十分
攪拌しながら徐々に添加し反応させる。なお、−槽で反
応させる場合には相間移動触媒は、予め有機溶媒溶液に
添加していてもよく、又は次亜塩素酸ナトリウム水溶液
中に加えておいてもよい。通常の反応では、その添加時
間は約４０分以上約２時間以下であるが、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液の添加速度は反応装置の攪拌、除熱能力
により適宜調節することができる。好ましくは反応後半
では適宜水曜の次亜塩素酸塩濃度を測定し、添加速度を
調節することもできる。

添加終了後、さらに０．５〜２．０時間程度反応させた
後、有機層を分液し、該有機層からＥＤＮＱを回収する
。原料中の不純物が少なく、比較的低い温度で反応が行
なわれた場合は、そのまま有ＩＩＲ溶媒を減圧留去し、
ＥＤＮＱを残渣として回収でき、この場合のＥＤＮＱの
純度は、９６〜９８％程度である。又、ＮＱを殆ど含ま
ず、純度９９％以上のＥＤＮＱを得るためには、有機層
を一定濃度まで濃縮し、該濃縮液を冷却し、晶出したＥ
ＤＮＱを、濾過し回収する方法が適当である。この場合
、濾液の再濃縮、或いは循環使用等の方法により、ＥＤ
ＮＱの回収率は９５％以上確保でき、単離収率も９０％
以上である。

攪拌は十分な攪拌が行なわれるなら４ａ緘的撹拌等どん
な方法でも採用できる。

（実施例〕 実施例　ｌ乃至４ ５００ｍ１底抜きセパラブルフラスコに、ＮＱ８、Ｏｇ
及びトルエン１００＃Ｉ！　を加え、４０°Ｃ？’溶解
した。得られたＮＱ温溶液相間移動触媒としてのテトラ
ブチルアンモニウムプロミド０．０８ｇを加え、次いで
１２χ次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０９ｇ　（原料Ｎ
Ｑに対して１．３−Ｅル倍）を、４０″Ｃで撹拌下それ
ぞれ添加時間を１８分、３５分、５５分及び７５分に変
えて添加し、次いで添加終了後さらに３０分反応させた
。反応終了後、水層を分離し、得られたトルエン層を水
４０ｍ１で洗浄し、該トルエン層を減圧下に濃縮乾固し
、第１表のそれぞれの添加時間に対応するＥＤＮＱ結晶
を得た。又、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとい
う）により純度及び未反応ＮＱを定量した。

その結果は第１表に示す。

比較例　１ ５００ｍ　ｌの底抜きセパラブルフラスコに、ＮＱ８．
０ｇ及びトルエンｌｏｏｍｌ　を加え、４０°Ｃで溶解
した。得られたＮＱ？＠液に、１２χ次亜塩素酸ナトリ
ウム水／８液４０．９ｇ　（原料ＮＱに対して１．３モ
ル倍）を加え、４０°Ｃで撹拌しながら相間移動触媒と
してのテトラブチルアンモニウムプロミド０．０８ｇを
加え反応させた。反応温度４０°Ｃで６０分間反応させ
た後、実施例１と同様に後処理してＥＤＮＱの粗結晶８
．３７ｇを得た。ＧＣ分析の結果、ＥＤＮＱ純度９２．
８χ、未反応ＮＱ４．Ｏχであり、収率は８９．１Ｘで
あった。

比較例　２ ５００ｍ　ｌの底抜きセパラブルフラスコに、ＮＱ８．
０ｇ及びトルエン１００ｍ１　を加え、４０°Ｃで溶解
した。得られたＮＱ温溶液相間移動触媒としてのテトラ
ブチルアンモニウムプロミド０．０８ｇを加え、次いで
１２χ次亜塩素酸ナトリウム水溶ｆｉ４０゜９ｇ　（原
料ＮＱに対して１．３モル倍）を−度に添加し反応させ
た。反応温度４０℃で６０分間反応させた後、実施例１
と同様に後処理して比較例１と同様の結果を得た。

第１表 実施例　５ 工業的に得られたＮＱ（純度９６χ）３０．０５ｇをト
ルエン３００＋ｗｌ中に加え、５０℃で溶解した。この
ＮＱ温溶液、５００ｍ１セパラブルフラスコ中に仕込み
、この溶液に０．２ｇのテトラブチルアンモニウムクロ
ライドを加え、液温を４０℃に調節した。

この溶液に攪拌下（５００ｒｐｍ）、１２χ次亜塩素酸
ナトリウム？８液１２０ｍ　ｌ　を２ｍｌ／ｍｉｎの速
囃で６０分間で添加した。添加纒了後、さらに４０″Ｃ
で３０分間反応させた後、得られた反応液を５０″Ｃに
上げ析出している結晶を溶解した。水層を分離後、有機
層を水１００ｍ＋　で洗浄し、得られるトルエン溶液を
減圧下に濃縮乾固し、ＥＤＮＱ結晶３０．９ｇを得た。

この結晶をＧＣにより分析した結果、このＥＤＮＱ結晶
の純度は９６．３χ、未反応ＮＱは０．８χ及び収率は
９３．７χであった。

比較例　３ ５００１底抜きセパラブルフラスコ中に、実施例５と同
様に調製したＮＱ温溶液同量を仕込み、さらにＩ２χ２
χ塩素酸ナトリウム水溶液１２０ａ＋　１を加え液温を
４０゛ｃとする。この液中に攪拌下、０．２ｇのテトラ
ブチルアンモニウムクロライドを加え、反応を開始した
。　６０分反応した後、実施例５と同様に処理し、純度
９１．０χ、未反応ＮＱ４．５χを含むＥＤＮＱの結晶
３０．７．を得た。このＥＤＮＱの収率は８７．９χで
あった。

（発明の効果ｊ 木発明二二よれば、次亜ハロケン酸塩水溶液を徐々に添
加することにより、反応の制御が容易であり、かつＥＤ
ＮＱの分解反応等の副反応を抑えることが可能になり、
生成するＥＤＮＱの収率、純度はともに大幅に向上し、
未反応ＮＱを減少することができ、さらに結晶を晶出す
るだけで純度９９％以上のＥＤＮＱを収率よく取得する
ことが可能となった。

特許出願人　　川崎化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，４−ナフトキノンを水と相溶性のない不活性
   な有機溶媒及び相間移動触媒の存在下、次亜ハロゲン酸
   塩水溶液を用いて酸化して２，３−エポキシ−２，３−
   ジヒドロ−１，４−ナフトキノンを製造する方法におい
   て、 １，４−ナフトキノンの有機溶媒溶液に、相間移動触媒
   の存在下、次亜ハロゲン酸塩水溶液を、攪拌下に徐々に
   添加しながら反応させることを特徴とする２，３−エポ
   キシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンの製造
   方法。
2. （２）次亜ハロゲン酸塩水溶液が次亜塩素酸ナトリウム
   水溶液である請求項１記載の方法。