JPS60239433A - アレンオキシドの酸化によるキノンの製法 - Google Patents
アレンオキシドの酸化によるキノンの製法Info
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- JPS60239433A JPS60239433A JP59094537A JP9453784A JPS60239433A JP S60239433 A JPS60239433 A JP S60239433A JP 59094537 A JP59094537 A JP 59094537A JP 9453784 A JP9453784 A JP 9453784A JP S60239433 A JPS60239433 A JP S60239433A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアレンオキシドの酸化によるキノンの製法に関
する。詳しく述べるとアレンオキシ１ ドを過酸化水素
もしくはアルキルヒドロペルオキシドと反応させる際に
触媒としてモリブデン含有化合物を使用してキノンを製
造する方法に関する。
する。詳しく述べるとアレンオキシ１ ドを過酸化水素
もしくはアルキルヒドロペルオキシドと反応させる際に
触媒としてモリブデン含有化合物を使用してキノンを製
造する方法に関する。
キノン、特にに−領域キノン例えばフェナンスレン−９
，１０−キノンは医薬、農薬、染料及びその他種々の工
業薬品の中間原料として有用であり、広汎な用途を有す
るものである。
，１０−キノンは医薬、農薬、染料及びその他種々の工
業薬品の中間原料として有用であり、広汎な用途を有す
るものである。
キノン、特にに−領域キノン例えばフェナンスレン−９
，１０−キノンの製造方法としてはいくつか知られてい
るが、フェナンスレンを出発原料とするものが殆んどで
ある。
，１０−キノンの製造方法としてはいくつか知られてい
るが、フェナンスレンを出発原料とするものが殆んどで
ある。
ドイツ特許第１．１６６．１７６号明細書では７エナン
スレンの含水メタノール溶媒中での分子状塩素酸化によ
るフェナンスレン−９，１０−キノンの製法が提案され
ているが、この方法は収率が４８チと低いだけでなく多
量の塩素化フェナンスレンを副生ずるうえにメタノール
の使用による爆発の危険性を持つこと及びメタノールと
塩素の反応により毒性物質が生成されることより工業的
な方法とはいい難い。
スレンの含水メタノール溶媒中での分子状塩素酸化によ
るフェナンスレン−９，１０−キノンの製法が提案され
ているが、この方法は収率が４８チと低いだけでなく多
量の塩素化フェナンスレンを副生ずるうえにメタノール
の使用による爆発の危険性を持つこと及びメタノールと
塩素の反応により毒性物質が生成されることより工業的
な方法とはいい難い。
ドイツ特許第１．２４０．０６５号明細書ではフェナン
スレンの硫酸水溶液中での重クロム酸酸化によるフェナ
ンスレン−９，１０−キノンの製法が提案されているが
、この方法は収率社８５チと高いけれども多量のクロム
化合物を併産するために環境保全の見地より工業的な方
法とはいい難い。
スレンの硫酸水溶液中での重クロム酸酸化によるフェナ
ンスレン−９，１０−キノンの製法が提案されているが
、この方法は収率社８５チと高いけれども多量のクロム
化合物を併産するために環境保全の見地より工業的な方
法とはいい難い。
英国特許第１，１３３，５７０号明細書ではフェナンス
レンのバナジウム触媒使用の気相酸化によるフェナンス
レン−９，ｌＯ−キノンの製法が提案されているが、こ
の方法は収率が低く工業的な方法とはいい難い。
レンのバナジウム触媒使用の気相酸化によるフェナンス
レン−９，ｌＯ−キノンの製法が提案されているが、こ
の方法は収率が低く工業的な方法とはいい難い。
米国特許第３，５４１．１１５号明細書ではフェナンス
レン及びアンスラセンの水媒体中での分子状塩素酸化に
よるフェナンスレン−９，１０−ｄＰノン及びアンスラ
セン−９，１０−キノンの製法が提案されているが、こ
の方法は収率が６１％であるが数千７という極端な高速
撹拌を必要とするもので工業的な方法とはいい難い。
レン及びアンスラセンの水媒体中での分子状塩素酸化に
よるフェナンスレン−９，１０−ｄＰノン及びアンスラ
セン−９，１０−キノンの製法が提案されているが、こ
の方法は収率が６１％であるが数千７という極端な高速
撹拌を必要とするもので工業的な方法とはいい難い。
学術文献ではフェナンスレンのオゾン酸化、過マンガン
酸酸化、硝酸アンモニウムセリウム（ＣＡＭ）酸化、酪
酸中での液相酸素酸化などが報告されているが、これら
の方法はいずれも経済的または技術的に難点があり工業
的な方法とはなり難い。
酸酸化、硝酸アンモニウムセリウム（ＣＡＭ）酸化、酪
酸中での液相酸素酸化などが報告されているが、これら
の方法はいずれも経済的または技術的に難点があり工業
的な方法とはなり難い。
本出願人による特開昭５６−１２，３３５号明細書では
フェナンスレン−９，１０−オキシドの特定条件下での
塩素酸化または次亜塩素酸酸化によルフエナンスレンー
９，１０−キノンの製法が提案されている。この方法は
収率も７５〜８０チであり、これまでの方法と比較して
工業的な製法としてかなりの改善がみられるが、塩素化
物の副生及び収率にまだ不利な点が認められる。
フェナンスレン−９，１０−オキシドの特定条件下での
塩素酸化または次亜塩素酸酸化によルフエナンスレンー
９，１０−キノンの製法が提案されている。この方法は
収率も７５〜８０チであり、これまでの方法と比較して
工業的な製法としてかなりの改善がみられるが、塩素化
物の副生及び収率にまだ不利な点が認められる。
これまでに述べたように従来の方法には幾多の問題点が
あり、それぞれ一長一短がある。本発明はこのような問
題点を解決して工業的に有利にキノンをえる方法を提供
するものであり、とくに環境保全の見地からも好ましい
酸化剤を使用して、高収率でキノンをえる方法を提供す
るものである。
あり、それぞれ一長一短がある。本発明はこのような問
題点を解決して工業的に有利にキノンをえる方法を提供
するものであり、とくに環境保全の見地からも好ましい
酸化剤を使用して、高収率でキノンをえる方法を提供す
るものである。
本発明者らは、発明の目的を達成すべく鋭意研究した結
果、アレンオキシドから過酸化水素酸化もしくはアルキ
ルヒト四ペルオキシド酸化でキノンを高収率でえる方法
をはじめて見い出したのである。つまり、本発明はアレ
ンオキシドを過酸化水素もしくはアルキルヒドロペルオ
キシドと反応させてキノンを製造する際に触媒としてモ
リブデン含有化合物を使用することを特徴とするアレン
オキシドの酸化によるキノンの製造方法である。
果、アレンオキシドから過酸化水素酸化もしくはアルキ
ルヒト四ペルオキシド酸化でキノンを高収率でえる方法
をはじめて見い出したのである。つまり、本発明はアレ
ンオキシドを過酸化水素もしくはアルキルヒドロペルオ
キシドと反応させてキノンを製造する際に触媒としてモ
リブデン含有化合物を使用することを特徴とするアレン
オキシドの酸化によるキノンの製造方法である。
〔発明の作用Ｊ
アレンオキシドは公知の方法で合成される物質でちゃ、
例えばに−領域アレンオキシドであるフェナンスレン−
９，１０−オキシドハ、Ｊ、 Ａｍ。
例えばに−領域アレンオキシドであるフェナンスレン−
９，１０−オキシドハ、Ｊ、 Ａｍ。
Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ誌１９７７年第９９巻２４号８１２１
〜３頁の報文に記されているとおり、フェナンスレンの
ノ クロロホルムと水の液々不均一系において次亜塩素酸ナ
トリウム、テトラールーブチルアンモニウムビサルフエ
ートを用い室温でＰＨを８〜９に保ちつつ酸化反応せし
めて容易にえることができる。この化合物は上記報文に
もあるとおり、フェナンスレンから９０モルチ程度の高
収率でえることのできる比較的安定な化合物であり、工
業的にも容易に製造しうる化合物である。このようにに
−領域アレンオキシドは比較的容易に高収率でえられる
化合物であり、本発明方法における好ましい出発原料で
ある。Ｋ−領域アレンオキシドとしてはフェナンスレン
−９，１〇−オキシド以外にピレン−４，５−オキシド
、ベンゾ（、）ピレン−４，５−オキシド、ベンズ（、
）アンスラセン−５，６−オキシド、ジベンズ〔ａ。
〜３頁の報文に記されているとおり、フェナンスレンの
ノ クロロホルムと水の液々不均一系において次亜塩素酸ナ
トリウム、テトラールーブチルアンモニウムビサルフエ
ートを用い室温でＰＨを８〜９に保ちつつ酸化反応せし
めて容易にえることができる。この化合物は上記報文に
もあるとおり、フェナンスレンから９０モルチ程度の高
収率でえることのできる比較的安定な化合物であり、工
業的にも容易に製造しうる化合物である。このようにに
−領域アレンオキシドは比較的容易に高収率でえられる
化合物であり、本発明方法における好ましい出発原料で
ある。Ｋ−領域アレンオキシドとしてはフェナンスレン
−９，１〇−オキシド以外にピレン−４，５−オキシド
、ベンゾ（、）ピレン−４，５−オキシド、ベンズ（、
）アンスラセン−５，６−オキシド、ジベンズ〔ａ。
ｂ）７ンスラセンー５．６−オキシド、クリセン−５，
６−オキシドなどがあげられる。
６−オキシドなどがあげられる。
また他のアレンオキシドとしてアセナフチレフ −１、
２−オキシ）”、４．５−７エナンスロリンー９．１０
−オキシドなどがあげられる。
２−オキシ）”、４．５−７エナンスロリンー９．１０
−オキシドなどがあげられる。
アレンオキシドは一般に固体の場合が多いので本発明の
方法においてそれらを反応に不活性な有機溶媒に溶解さ
せて使用するのが好ましい。
方法においてそれらを反応に不活性な有機溶媒に溶解さ
せて使用するのが好ましい。
アレンオキシドを過酸化水素の水溶液と反応させる場合
には水可溶性有機溶媒を使用するのが特に好ましいが、
水不溶性有機溶媒を使用することもできる。つまシ本発
明の方法において、反応は均−系もしくは不均一系の如
何を問わないが、均−系で遂行するのがより好ましい。
には水可溶性有機溶媒を使用するのが特に好ましいが、
水不溶性有機溶媒を使用することもできる。つまシ本発
明の方法において、反応は均−系もしくは不均一系の如
何を問わないが、均−系で遂行するのがより好ましい。
水可溶性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ｔ
−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、スルホ２ン、ジオキサン、メチルセロノル
プ、グライム、ジグライムなどがあげられるがｔ−ブタ
ノールが特に好ましい。水不溶性有機溶媒としてはベン
ゼン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、
ニトロメタン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、ルー
オクタンなどがあげられるがベンゼン、クロロベンゼン
が特に好ましい。
−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、スルホ２ン、ジオキサン、メチルセロノル
プ、グライム、ジグライムなどがあげられるがｔ−ブタ
ノールが特に好ましい。水不溶性有機溶媒としてはベン
ゼン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、
ニトロメタン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、ルー
オクタンなどがあげられるがベンゼン、クロロベンゼン
が特に好ましい。
本発明の方法は触媒としてモリブデン含有化合物を使用
することを必須条件とするものである。無触媒の場合、
たとえばｔ−ブタノール中でのフェナンスレン−９，１
０−オキシドと過酸化水素の水溶液とのｉ、ｊ−系反応
においても反応は殆んど進行しない。またベンゼン中で
のフェナンスレン−９，１０−オキシトドｔ−７”チル
ヒドロペルオキシドの場合も同様である。しかしながら
、本発明者らはモリブデン含有化合物の予期しない素晴
しい触媒作用をはじめて見い出し、本発明の方法を完成
したものである。
することを必須条件とするものである。無触媒の場合、
たとえばｔ−ブタノール中でのフェナンスレン−９，１
０−オキシドと過酸化水素の水溶液とのｉ、ｊ−系反応
においても反応は殆んど進行しない。またベンゼン中で
のフェナンスレン−９，１０−オキシトドｔ−７”チル
ヒドロペルオキシドの場合も同様である。しかしながら
、本発明者らはモリブデン含有化合物の予期しない素晴
しい触媒作用をはじめて見い出し、本発明の方法を完成
したものである。
本発明の方法における触媒は反応系にわずかでも溶解度
を有するモリブデン含有化合物であればよく、それらの
うちの１種または２種以上の混合物でもよい。モリブデ
ン含有化合物としてはオルソモリブデン酸、その塩、イ
ソポリモリブデン酸、その塩、ヘテロポリモリブデン酸
、その塩、モリブデンの錯化合物などがあげられるが具
体例としてはモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラモ
リブデン酸、リンモリブデン酸、ラム塩、モリブデニル
アセチルアセトナート、モリブデニウムヘキサカルボニ
ルなどが特に好ましい。
を有するモリブデン含有化合物であればよく、それらの
うちの１種または２種以上の混合物でもよい。モリブデ
ン含有化合物としてはオルソモリブデン酸、その塩、イ
ソポリモリブデン酸、その塩、ヘテロポリモリブデン酸
、その塩、モリブデンの錯化合物などがあげられるが具
体例としてはモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラモ
リブデン酸、リンモリブデン酸、ラム塩、モリブデニル
アセチルアセトナート、モリブデニウムヘキサカルボニ
ルなどが特に好ましい。
モリブデン含有化合物の使用量は反応条件によって異な
るがアレンオキシドに対し０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜
５重量％の範囲である。０．０１重ｔチより少量では反
応が遅く、また５０重量−を越える量では経済上いずれ
も好ましくない。
るがアレンオキシドに対し０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜
５重量％の範囲である。０．０１重ｔチより少量では反
応が遅く、また５０重量−を越える量では経済上いずれ
も好ましくない。
本発明の方法における過酸化水素は水溶液の形で用いら
れ、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重ｆチ、さ
らに好ましくは２０〜４０重量％水溶液で使用される。
れ、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重ｆチ、さ
らに好ましくは２０〜４０重量％水溶液で使用される。
１重量％より低濃度では反応の装置効率が低く、７０重
量％を越える濃度では取扱上いずれも好ましくない。
量％を越える濃度では取扱上いずれも好ましくない。
過酸化水素の使用量はアレンオキシド１モル当り１．５
〜５．０モル、好ましくは１．６〜３．０モル、さらに
好ましくは１７〜２．２モルである。モル比１．５未満
では転化率が低く、収率も低い。モル比５．０を越えて
も経済１益にならない。
〜５．０モル、好ましくは１．６〜３．０モル、さらに
好ましくは１７〜２．２モルである。モル比１．５未満
では転化率が低く、収率も低い。モル比５．０を越えて
も経済１益にならない。
本発明の方法におけるアルキルヒドロペルオキシドとし
てはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−７ミルヒドロ
ペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、α−フェネ
チルヒドロペルオキシドなどがあげられ、これらは公知
の方法により７０〜８０重量％の濃度の溶液として合成
でき、とくにｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクミ
ルヒドロペルオキシドは市販品としても容易に入手でき
るので好適に使用される。
てはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−７ミルヒドロ
ペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、α−フェネ
チルヒドロペルオキシドなどがあげられ、これらは公知
の方法により７０〜８０重量％の濃度の溶液として合成
でき、とくにｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクミ
ルヒドロペルオキシドは市販品としても容易に入手でき
るので好適に使用される。
アルキルヒドロペルオキシドの使用量は前述の過酸化水
素の場合と同様の範囲である。
素の場合と同様の範囲である。
このように本発明の方法における酸化剤は種々のものを
適用できるが、価格、安定性、環境保全の見地から過酸
化水素の水溶液を使用する方法が工業的に最も好ましい
。
適用できるが、価格、安定性、環境保全の見地から過酸
化水素の水溶液を使用する方法が工業的に最も好ましい
。
本発明の方法における反応温度は１０〜１００℃、好ま
しくは３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃で
ある。１０３未満では反応が遅く、また１００℃を越え
ることは安全性のためいずれも好ましくない。反応は好
ましくは還流下で行なわれる。
しくは３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃で
ある。１０３未満では反応が遅く、また１００℃を越え
ることは安全性のためいずれも好ましくない。反応は好
ましくは還流下で行なわれる。
本発明の方法における反応時間は反応条件によって異な
るが１〜１００分であシ′、主として触媒の使用量に依
存する。
るが１〜１００分であシ′、主として触媒の使用量に依
存する。
反応の遂行様式は均−系もしくは不均一系のいずれにお
いても触媒を含むアレンオキシドもしくはその溶液を過
酸化水素の水溶液もしくはアルキルヒドロペルオキシド
の溶液に供給するか、またはその逆で過酸化水素の水溶
液もしくはフルキルヒドロペルオキシドの溶液を触媒ヲ
含むアレンオキシドもしくはそれらを含む溶液に供給し
て回分式で行なわれるが、他方触媒を含むアレンオキシ
ドもしくはそれらを含む溶液と過酸化水素の水溶液もし
くはアルキルヒドロペルオキシドの溶液とをそれぞれ同
時に所定量供給しながら回分式ないしは連続式に反応さ
せることもできる。
いても触媒を含むアレンオキシドもしくはその溶液を過
酸化水素の水溶液もしくはアルキルヒドロペルオキシド
の溶液に供給するか、またはその逆で過酸化水素の水溶
液もしくはフルキルヒドロペルオキシドの溶液を触媒ヲ
含むアレンオキシドもしくはそれらを含む溶液に供給し
て回分式で行なわれるが、他方触媒を含むアレンオキシ
ドもしくはそれらを含む溶液と過酸化水素の水溶液もし
くはアルキルヒドロペルオキシドの溶液とをそれぞれ同
時に所定量供給しながら回分式ないしは連続式に反応さ
せることもできる。
本発明の反応を行なったあとは副生物もきわめて少なく
、精製が容易であるので液々分離、濃縮、濾過、水洗、
乾燥などの常法の単位操作により容易に高純度でアレン
オキシドをえることができる。
、精製が容易であるので液々分離、濃縮、濾過、水洗、
乾燥などの常法の単位操作により容易に高純度でアレン
オキシドをえることができる。
かくして本発明の方法によれば試薬酸化剤として環境保
全の見地から好ましいヒドロペルオキシドとりわけ最つ
とも好ましい過酸化水素の水溶液を使用してアレンオキ
シドよりキノンを高収率（殆んど定量的）かつ高純度で
、しかも経済的にも工業的にも有利に製造しうるもので
ある。よってこの技術分野および利用分野に大きな進歩
をもたらすものである。
全の見地から好ましいヒドロペルオキシドとりわけ最つ
とも好ましい過酸化水素の水溶液を使用してアレンオキ
シドよりキノンを高収率（殆んど定量的）かつ高純度で
、しかも経済的にも工業的にも有利に製造しうるもので
ある。よってこの技術分野および利用分野に大きな進歩
をもたらすものである。
次に本発明の方法を実施例によってさらに具体的に説明
する。しかし、以下の実施例は本発 ５明の方法を限定
するものではない。
する。しかし、以下の実施例は本発 ５明の方法を限定
するものではない。
実施例１
還流冷却器、温度計、滴下ロート、バッフルおよび撹拌
器をそなえた内容積５００＊／の円筒型フラスコに、７
エナンスレンー９，１０−オキシド９．７グラム（５０
ミリモル）、リンそリブデン酸の５０チ水溶液０．２グ
ラム、 ｔ−ブタノール２００グラムを加えて４０℃で
撹拌し均−液とした。ついで撹拌下に同温度で滴下ロー
トより過酸化水素の３５％水溶液１０゜０グラム（１０
３ミ＋）モルの過酸化水素含有、以下同様）を１分間で
滴下したのち昇温し、８０℃で２０分間還流させて反応
を行なった。ガスクロマトグラフィーによる内部標準法
で測定したところフェナンスレン−９，１０−オキシド
の転化率は１００−でフェナンスレン−９，１０−キノ
ンが９５モルチの収率で生成していた。
器をそなえた内容積５００＊／の円筒型フラスコに、７
エナンスレンー９，１０−オキシド９．７グラム（５０
ミリモル）、リンそリブデン酸の５０チ水溶液０．２グ
ラム、 ｔ−ブタノール２００グラムを加えて４０℃で
撹拌し均−液とした。ついで撹拌下に同温度で滴下ロー
トより過酸化水素の３５％水溶液１０゜０グラム（１０
３ミ＋）モルの過酸化水素含有、以下同様）を１分間で
滴下したのち昇温し、８０℃で２０分間還流させて反応
を行なった。ガスクロマトグラフィーによる内部標準法
で測定したところフェナンスレン−９，１０−オキシド
の転化率は１００−でフェナンスレン−９，１０−キノ
ンが９５モルチの収率で生成していた。
実施例２
実施例１におけるのと同様の実験装置に、フェナンスレ
ン−９，１０−オキシド９．７クラム（５０ミリモル）
、モリプデニルアセチルアセトナート０．５グラム、ベ
ンゼン２００グラムを加えて３０℃で撹拌し均−液とし
た。ついで撹拌下に同温度で滴下ロートよりｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの７０チ水溶液２０．０グラム（１
５５ミ１７モル）を１分間で滴下したのち昇温し、８０
℃で２０分間還流させて反応を行なった。ガスクロマト
グラフィーによる内部標準法で測定したところフェナン
スレン−９，１０−オキシドの転化率は１００％で７エ
ナンスレンー９．１０−キノンが９３モルチの収率で生
成していた。
ン−９，１０−オキシド９．７クラム（５０ミリモル）
、モリプデニルアセチルアセトナート０．５グラム、ベ
ンゼン２００グラムを加えて３０℃で撹拌し均−液とし
た。ついで撹拌下に同温度で滴下ロートよりｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの７０チ水溶液２０．０グラム（１
５５ミ１７モル）を１分間で滴下したのち昇温し、８０
℃で２０分間還流させて反応を行なった。ガスクロマト
グラフィーによる内部標準法で測定したところフェナン
スレン−９，１０−オキシドの転化率は１００％で７エ
ナンスレンー９．１０−キノンが９３モルチの収率で生
成していた。
実施例３
実施例１におけるのと同様の実験装置に、フェナンスレ
ン−９，１０−オキシ）” ９．７ ｆ ７ ム（５０
ミリモル）、モリプデニルアセチルアセトナート１．０
グラム、クロ四ベンゼン２００グラムを加えて３０℃で
撹拌し均−液としだ。ついで撹拌下に同温度で滴下ロー
トよシ過酸化水素の３５％水溶液１５．０グラム（１５
５ミリモル）を１分間で滴下したのち液々の不均一系の
状態で昇温し、９０℃で１０分間還流させて反応を行な
った。ガスクロマトグラフィーによる内部標準法で測定
したところフェナンスレン−９，１０−オキシドの転化
率は１００％で７エナンスレンー９，１０−キノンが９
５モルチの収率で生成していた。
ン−９，１０−オキシ）” ９．７ ｆ ７ ム（５０
ミリモル）、モリプデニルアセチルアセトナート１．０
グラム、クロ四ベンゼン２００グラムを加えて３０℃で
撹拌し均−液としだ。ついで撹拌下に同温度で滴下ロー
トよシ過酸化水素の３５％水溶液１５．０グラム（１５
５ミリモル）を１分間で滴下したのち液々の不均一系の
状態で昇温し、９０℃で１０分間還流させて反応を行な
った。ガスクロマトグラフィーによる内部標準法で測定
したところフェナンスレン−９，１０−オキシドの転化
率は１００％で７エナンスレンー９，１０−キノンが９
５モルチの収率で生成していた。
実施例４
実施例３において触媒としてのモリプデニルアセチルア
セトナートの代りにリンモリブデン酸のセチルピリジニ
ウム塩０．５グラムを用いて６０分間反応を行なった。
セトナートの代りにリンモリブデン酸のセチルピリジニ
ウム塩０．５グラムを用いて６０分間反応を行なった。
ガスクロマトグラフィーによる内部標準法で測定したと
ころ７エナンスレンー９，１０−オキシドの転化率は９
０チでフェナンスレン−９，１０−キノンが９４モル−
〇選択率で生成していた。
ころ７エナンスレンー９，１０−オキシドの転化率は９
０チでフェナンスレン−９，１０−キノンが９４モル−
〇選択率で生成していた。
実施例５
実施例１において触媒としてのリンモリブデン酸の代り
にパラモリブデン酸アンモニウム０．１グラムを用いて
３０分間反応を行なった。ガスクロマトグラフィーによ
る内部標準法で測定したところフェナンスレン−９，１
０−オキシドの転化率は１００チでフェナンスレン−９
，１０−キノンが９５モル−〇収率で生成していた。
にパラモリブデン酸アンモニウム０．１グラムを用いて
３０分間反応を行なった。ガスクロマトグラフィーによ
る内部標準法で測定したところフェナンスレン−９，１
０−オキシドの転化率は１００チでフェナンスレン−９
，１０−キノンが９５モル−〇収率で生成していた。
実施例６
実施例Ｉにおいて触媒としてのリンモリブデン酸の代り
にモリブ、デン酸０．１グラムを用いて４０分間反応を
行なった。ガスクロマトグラフィーによる内部標準法で
測定したところフェナンスレン−９，１０−オキシドの
転化率は１００チでフェナンスレン−９，１０−キノン
が９４モル−〇収率で生成していた。
にモリブ、デン酸０．１グラムを用いて４０分間反応を
行なった。ガスクロマトグラフィーによる内部標準法で
測定したところフェナンスレン−９，１０−オキシドの
転化率は１００チでフェナンスレン−９，１０−キノン
が９４モル−〇収率で生成していた。
実施例７
実施例１においてフェナンスレン−９，１０−オキシド
の代りにアセナフチレン−１，２−オキシド８．４グラ
ム（５０ミリモル）を用いて同様に反応を行なった。ガ
スクロマトグラフィーにより内部標準法で測定したとこ
ろアセナフチレン−１，２−オキシドの転化率は１００
チでアセナフチレン−１，２−キノンが９３モル−〇収
率で生成していた。
の代りにアセナフチレン−１，２−オキシド８．４グラ
ム（５０ミリモル）を用いて同様に反応を行なった。ガ
スクロマトグラフィーにより内部標準法で測定したとこ
ろアセナフチレン−１，２−オキシドの転化率は１００
チでアセナフチレン−１，２−キノンが９３モル−〇収
率で生成していた。
比較例１
実施例１において触媒としてのリンモリブデン酸を用い
ないで６０分間反応を行なった。ガスクロマトグラフィ
ーによる内部標準法で測定したがフェナンスレン−９，
１０−オキシドが未転化のままであシ、はぼ１００％回
収された。
ないで６０分間反応を行なった。ガスクロマトグラフィ
ーによる内部標準法で測定したがフェナンスレン−９，
１０−オキシドが未転化のままであシ、はぼ１００％回
収された。
つまり触媒なしの場合反応はほとんど進行しないことが
あきらかとなった。
あきらかとなった。
比較例２
実施例１において触媒としてのリンモリブデン酸の代す
にＦ−）ルエンスルホン酸０．０１グラムを用いて６０
分間反応を行なった。ガスクロマトグラフィーによる内
部標準法で測定したところフェナンスレン−９，１０−
オキシドの転化率は４０％で７エナンスレンー９，１０
−キノンが２５モルチの選択率で生成していた。つまり
単純な酸触媒の場合フェナンスレン−９，１〇−キノン
の収率は非常に低いことがあきらかとなった。
にＦ−）ルエンスルホン酸０．０１グラムを用いて６０
分間反応を行なった。ガスクロマトグラフィーによる内
部標準法で測定したところフェナンスレン−９，１０−
オキシドの転化率は４０％で７エナンスレンー９，１０
−キノンが２５モルチの選択率で生成していた。つまり
単純な酸触媒の場合フェナンスレン−９，１〇−キノン
の収率は非常に低いことがあきらかとなった。
特許出願人 日本触媒化学工業株式会社手続補正書（自
発） 昭和５９年７月３０日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第９４５３７号 ２、発明の名称 アレンオキシドの酸化によるキノンの製法３、補正をす
る者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２） Ｂ本触媒化学工業株式会社代表取締役 石
川 三 部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 ５、補正の対象 出願明細書の特許請求の範囲の項および発明の詳細な説
明の項 ６、補正の内容 ０）明細書の特許請求の範囲の項を別紙の通り補正する
。
発） 昭和５９年７月３０日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第９４５３７号 ２、発明の名称 アレンオキシドの酸化によるキノンの製法３、補正をす
る者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２） Ｂ本触媒化学工業株式会社代表取締役 石
川 三 部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 ５、補正の対象 出願明細書の特許請求の範囲の項および発明の詳細な説
明の項 ６、補正の内容 ０）明細書の特許請求の範囲の項を別紙の通り補正する
。
（２）明細書第８頁第１２〜１３行において「・・・・
・・ ジベンズ（ａ、ｂ）アンスラセン−５゜６−オキ
シド・・・・・・」とあるのを「・・・・・・ ジベン
ズ［ａ、ｈ］アンスラセン−５゜６−オキシド・・・・
・・」と補正する。
・・ ジベンズ（ａ、ｂ）アンスラセン−５゜６−オキ
シド・・・・・・」とあるのを「・・・・・・ ジベン
ズ［ａ、ｈ］アンスラセン−５゜６−オキシド・・・・
・・」と補正する。
補正特許請求の範囲
［ｆＩ） アレンオキシドを過酸化水素もしくはアルキ
ルヒドロペルオキシドと反応させてキノンを製造する際
に触媒としてモリブデン含有化合物を使用することを特
徴とするアレンオキシドの酸化によるキノンの製造方法
。
ルヒドロペルオキシドと反応させてキノンを製造する際
に触媒としてモリブデン含有化合物を使用することを特
徴とするアレンオキシドの酸化によるキノンの製造方法
。
（２１アレンオキシドとモリブデン含有化合物とを不活
性な有機溶媒に溶解させて使用する特許請求の範囲（１
）記載の方法。
性な有機溶媒に溶解させて使用する特許請求の範囲（１
）記載の方法。
（３）触媒としてのモリブデン含有化合物がオルソモリ
ブデン酸、イソポリモリブデン酸、ヘテロポリモリブデ
ン酸、これらの酸の塩およびモリブデンの錯化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１ｍである特許請求の範
囲ｉ１１または（２）記載の方法。
ブデン酸、イソポリモリブデン酸、ヘテロポリモリブデ
ン酸、これらの酸の塩およびモリブデンの錯化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１ｍである特許請求の範
囲ｉ１１または（２）記載の方法。
（４）触媒としてのモリブデン含有化合物がモリブデン
酸、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、リンモリブ
デン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、これら
の酸のアンモニウム塩、これらの酸の第４級アンモニウ
ム塩、モリプデニルアセチルアセトナート、モリプデニ
ウムヘキサカルボニルよりなる群から選ばれた少なくと
も１種である特許請求の範囲１１１または（２１記載の
方法〇 （５１アレンオキシドかに一領域アレンオキシドである
特許請求の範囲ｆｉｌ、（２）、（３１または（４）記
載の方法。
酸、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、リンモリブ
デン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、これら
の酸のアンモニウム塩、これらの酸の第４級アンモニウ
ム塩、モリプデニルアセチルアセトナート、モリプデニ
ウムヘキサカルボニルよりなる群から選ばれた少なくと
も１種である特許請求の範囲１１１または（２１記載の
方法〇 （５１アレンオキシドかに一領域アレンオキシドである
特許請求の範囲ｆｉｌ、（２）、（３１または（４）記
載の方法。
（６） アレンオキシドが７エナンスレンー９．ｌ〇−
オキシド、ピレン−４，５−オキシド、ベンゾ〔ａ〕ピ
レン−４，５−オキシド、ベンズ［ａ］アンスラセン−
５，６−オキシド、ジベンズ〔ａｌｈ）アンスラセン５
，６−オキシド、クリセン−５，６−オキシド、４，５
−７エナンスロリンー９．１０−オキシドおよびアセナ
フチレン−１、２−オキシドよりなる群から選ばれた少
なくとも１種である特許請求の範囲（１）、１２１．１
３１、（４）また祉５記載の方法。
オキシド、ピレン−４，５−オキシド、ベンゾ〔ａ〕ピ
レン−４，５−オキシド、ベンズ［ａ］アンスラセン−
５，６−オキシド、ジベンズ〔ａｌｈ）アンスラセン５
，６−オキシド、クリセン−５，６−オキシド、４，５
−７エナンスロリンー９．１０−オキシドおよびアセナ
フチレン−１、２−オキシドよりなる群から選ばれた少
なくとも１種である特許請求の範囲（１）、１２１．１
３１、（４）また祉５記載の方法。
（７）過酸化水素が１〜７０重量係の水溶液の形で使用
される特許請求の範囲（１）、（２１、（３）、（４１
１（５）または（６１記載の方法。
される特許請求の範囲（１）、（２１、（３）、（４１
１（５）または（６１記載の方法。
ｆ８＋ アルキルヒドロペルオキシドがｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミ
ルヒドロペルオキシドおよびα−フェネチルヒドロペル
オキシドよシなる群から選ばれた少々くともｌ柚である
特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）、（５
１または（６）記載の方法。
ロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミ
ルヒドロペルオキシドおよびα−フェネチルヒドロペル
オキシドよシなる群から選ばれた少々くともｌ柚である
特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）、（５
１または（６）記載の方法。
ｆ９１ キノンがフェナンスレン−９，１０−キノンで
ある特許請求の範囲（１）、ｆ２１、（３１、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）記載の方法。」＋
続補 正置 （自発） 昭和５９年／夕月８０日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第９４５３７号 ２、発明の名称 アレンオキシドの酸化によるキノンの製法３、補正をす
る者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２） 日本触媒化学工業線式会社代表取締役 石
川 三 部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社 東京支社内置 ０３−５０
２−１６５１ ５、補正の対象 出願明細書の発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容 ｆ１１明細書第１３頁下から第２行において「・・・・
・・高純度でアレンオキシドをえる・・・・・・」とあ
るのを ［・・・・・・高純度でキノンをえる・・・・・・」と
補正する。
ある特許請求の範囲（１）、ｆ２１、（３１、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）記載の方法。」＋
続補 正置 （自発） 昭和５９年／夕月８０日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第９４５３７号 ２、発明の名称 アレンオキシドの酸化によるキノンの製法３、補正をす
る者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２） 日本触媒化学工業線式会社代表取締役 石
川 三 部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社 東京支社内置 ０３−５０
２−１６５１ ５、補正の対象 出願明細書の発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容 ｆ１１明細書第１３頁下から第２行において「・・・・
・・高純度でアレンオキシドをえる・・・・・・」とあ
るのを ［・・・・・・高純度でキノンをえる・・・・・・」と
補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１アレンオキシドを過酸化水素もしくはアルキルヒ
ドロペルオキシドと反応させてキノンを製造する際に触
媒としてモリブデン含有化合物を使用することを特徴と
するアレンオキシドの酸化によるキノンの製造方法。 （２）アレンオキシドとモリブデン含有化合物とを不活
性な有機溶媒に溶解させて使用する特許請求の範囲（１
）記載の方法。 （３）触媒としてのモリブデン含有化合物がオルソモリ
ブデン酸、イソポリモリブデン酸、ヘテロポリモリブデ
ン酸、これらの酸の塩およびモリブデンの錯化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
囲（１）または（２）記載の方法。 （４）触媒としてのモリブデン含有化合物がモ、リブデ
ン酸、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、リンモリ
ブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、これ
らの酸のアンモニウム塩、これらの酸の第４級アンモニ
ウム塩、モリプデニルアセチルアセトナート、モリプデ
ニウムヘキサカルポニルよりなる群から選ばれた少なく
とも１種である特許請求の範囲（１）または（２）記載
の方法。 （５１アレンオキシドかに一領域アレンオキシドである
特許請求の範囲（１）、（２）、（３）または（４）記
載の方法。 （６） アレンオキシドがフェナンスレン−９，１０−
オキシド、ピレン−４，５−オキシド、ベンゾ（、）ピ
レン−４，５−オキシド、ベンズ（、）アンスラセン−
５，６−オキシド、ジベンズ〔ａ１シトおよびアセナフ
チレン−１，２−オキシドよシなる群から選ばれた少な
くとも１種である特許請求の範囲（１）、（２）、（３
）、（４）または（５）記載の方法。 （７）過酸化水素が１〜７０重量％の水溶液の形で使用
される特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）
、（５）または（６）記載の方法。 （８） アルキルヒドロペルオキシドがｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミ
ルヒドロペルオキシドおよびα−フェネチルヒドロペル
オキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種である
特許請求の範囲（１１、（２）、（３）、（４）、（５
）または（６）記載の方法。 （９） キノンが７エナンスレンー９，１０−キノンで
ある特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59094537A JPS60239433A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | アレンオキシドの酸化によるキノンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59094537A JPS60239433A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | アレンオキシドの酸化によるキノンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60239433A true JPS60239433A (ja) | 1985-11-28 |
| JPH0447655B2 JPH0447655B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=14113067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59094537A Granted JPS60239433A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | アレンオキシドの酸化によるキノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60239433A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0347021A2 (en) * | 1988-06-13 | 1989-12-20 | THE STATE OF JAPAN, as Represented by the DIRECTOR GENERAL of the AGENCY of INDUSTRIAL SCIENCE and TECHNOLOGY | Process for the preparation of 2,3-dimethoxy-5-methylbenzoquinone |
| US4906411A (en) * | 1986-05-21 | 1990-03-06 | Eisai Chemical Co., Ltd. | Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone |
-
1984
- 1984-05-14 JP JP59094537A patent/JPS60239433A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4906411A (en) * | 1986-05-21 | 1990-03-06 | Eisai Chemical Co., Ltd. | Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone |
| EP0347021A2 (en) * | 1988-06-13 | 1989-12-20 | THE STATE OF JAPAN, as Represented by the DIRECTOR GENERAL of the AGENCY of INDUSTRIAL SCIENCE and TECHNOLOGY | Process for the preparation of 2,3-dimethoxy-5-methylbenzoquinone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0447655B2 (ja) | 1992-08-04 |
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