JPS60139627A - 水溶性ｖｉｃ‐ジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性マ１ｅ−ジオールの製造方法にかかわる
。更に特定するに、本発明は、過酸化水素を用いた対応
オレフィンの直接接触ヒト四キシル化による叙上ジオー
ルの製造方法にかかわる。

水溶性マｉｅ−ジオールは化学工業において特に興味深
い生成物である。該□ジオールは、医ａ　品工業、写真
技術、繊維工業、化粧品工業、除草剤、重合体およびプ
ラスチック材料用添加剤の中間体として広く用いられて
いる。

例えば、１−フェニル−１２−エタンジオールは２−フ
ェニルエタノール（薔薇のエキス）の製造に用いられ、
またｔｒａｎｓ　−ｔ　２−シクロヘキサンジオールと
ラウリン酸とのジエステルはポリ塩化ビニルの可塑剤と
して用いられる。

オレフィンをＨ２Ｏ２で直接ヒドロキシル化させるため
の種々の方法が知られている。その成るものは、一般に
、Ｈ２Ｏ２と対応する酸とから現場製造される、過酢酸
若しくは過ぎ酸の如き有機過酸を用いることを基礎とす
る。

別の方法は、０８０４若しくはＨ２ＷＯ４の如き金属酸
化物を触媒量で用いるととを基礎とする。しかしながら
、これ−らいずれの方法も欠点のあることがわかった。

すケわち、０ｓ０４の触媒作用を受けるオレフィンのヒ
ドシキシル化の場合、触媒のピストおよび毒性が関係す
るため、或は無水Ｈ２Ｏ−溶液を用いて行なう必要上、
苛郷な問題に遭遇する。更に、収率は常に十分なものと
は限らない。

タングステン＃９触媒作用を竺けるオレフィンの〒ドル
キシル化は１．例えばアリルアルコール、マレイン酸お
よび７７Ａ酸の如き、水竺性オレフイ、。

ン化合物を出発物質とするとき臀のみ実用レベルで申分
ないとわかった。しかしながら、他の基剤では、はとん
ど全てにおいて、両尽応体を可溶イ１しうる適当な溶剤
（例　酢酸）の存在が必要であるため・反応混食〒から
の生成物の単離ないし精製という経済上かなり厄介な１
問題が生ずる。この問題は・溶剤として酢酸を用いｚ、
、ｇ合・反応媒体中に形成しているＴ量体ヒト四キシア
セテートをＮａＯＨでけん化させることの必要性によ、
って複雑である。この方法の更に別の制約は、特に活性
でない基剤を用いるとき水性有機の単一相系における穏
和な触媒効力という点にある。

ジオールの単離とそれにかかわる全ての作業は、工業規
模で最も広く用いられる有機過酸←よる方法の重要問題
を構成！る。事実、この方法によって、所期生成物を十
分な純度を以て直接得ることはできず、厄介な反応混合
物の前処理が要求される。その前処理には、 １）回収せねばならない相当量の有椅酸を、（未反応オ
レフィンと一緒に）蒸留し、また（或は）水酸化ナトリ
ウムで中和することにより除去すること、そして ２）その結果形成せる反応残留物がらジオールを溶剤に
よって抽出、処理し且つ（或は）分別蒸留すること が含まれる。

かくして、本発明の一つの目的は、水溶性ｖｌｃｌジー
ールを、対応オレフィンの、Ｈ２Ｏ２による直接とドル
キシル化により製造する経済上好都合な方法を提供する
ことである。而して、この方法は、反応混合物の厄介な
処理に・頼ることなく高純度のジオールを直接取得する
ことを可能にする。

本発明の別の目的は、相当量で用いられる酢酸若しくは
ぎ酸の如き有機反応体の使用を、接触反応というそのこ
との故に排除することができる接餉方法を提供すること
である。

本発明の他の目的は、低コストの触媒を用いる方法を提
供することである。

本発明の更に他の目的は、Ｈ２Ｏ２の稀薄な水性溶液を
使用でき、それによって、はとんどの場合非常に濃厚な
Ｈ２Ｏ２が用いられる従来方法と比較して作画上の安全
性のみならず経済的観点からも有利な方法を提供するこ
とである。

叙」二の目的および他の目的は、以下に示す・如き、水
溶性ｖｉＣ−ジオールの対応オレフィンをＨ２Ｏ２で接
触ヒドロキシル化させることにより該水溶性ｖｉａ−ジ
オールを製造する方法によって達成される。すなわち、
本方法は、反応条件下で不活性な官能基を随意有するオ
レフィンにしてその対応マＩｅ−ジオールが水溶性であ
るところのオーレフインとＨｌＯ，とを、 （ａ）　オーレフイン −（ｂ）随意成分としての、水性相とは非混和性の溶剤
および （ｅ）　式　ＱｓＸＷ４０ｚｍ　−２ｎ〔ここでＱはオ
ニウム（ＲＲ，Ｒ２Ｒ，１ｖｌ）　カチオン（ＭはＮＳ
Ｐ、Ａｓおよびｓｂの中から選ばれ、ＲｌＲＩ　Ｎ　’
Ｒ２およびＲ３は互いに同じか別異にして、水素原子又
は、炭素原子２０〜７０個の炭化水素柄を表わす）を表
わし、 ＸはＰ又はＡｍ原子であり、そして ｎは０．１および２より選ばれる整数である〕 の触媒 を含む有機相とＨ２Ｏ２を含む水性相との、水性液／有
機液２相系で、激しくかき混ぜなから０℃〜１２０℃の
温度および１〜Ｌ１００気圧の圧力で反応させることを
特徴とする。

本発明に従ったオレフィンのヒドロキシル化反応は下記
等式によって表わすことができる：ここでＲ４、Ｒ５、
ＲｅおよびＲ７は互いに同じか又は別異にして、水素原
子又は、アルキル、了り−ル若しくはアルキルアリール
の如き炭化水素基（反応条件下で不活性な官能基を随意
有する）であるが、但しこれら炭化水素基および官能基
は、対応ジオールの水溶性を保証するものとし、或は、
エチレン性炭素に結合せる炭化水素基Ｒ４又はＲ５は同
じくエチレン性炭素に結合せるＲ６又はＲ？・と−Ｍに
ｔｘつて炭素原子４〜７個のアルケニル性環を形成しつ
る。

反応条件下で不活性な、互いに同じか又は別異の官能基
は、例えば、ＣＩ、　Ｆ、　ＯＢ、　ＱＣ）Ｉ、および
ＣＯＯＨである。一般に、かかる基は０〜３個ある。

触媒ＱｓＸＶＩａ０２ａ−２ｎおよびその製造方法につ
いては、本出願人のヨージッパ特、Ｗ！ｆ出願第１０９
．２７５号に説示されている。

上記触媒は次の如く製せられうる：先ず、Ｃｑ水性相中
に含まれるＨ　ｔ　Ｏ＊　、タングステン酸若しくはそ
のアルカリ金属゛塩およびりん酸若しくはそのアルカリ
金属塩（又は対応砒素化合物）を互いに反応させる。か
くして得られた反応生成物を、水とは非混和性の有機溶
剤中に含まれるオニウム塩と反応させる。このオニウム
塩ＱＹ　は、先に定義せるＱ　カチオンとミ例えばＣｌ
−１Ｈ８Ｏ４−若しくはＮＯ３−の如き、反応条件下で
女声な無機Ｙ−アニオンとからなるみとの酸水性相は好
ましくは２以下のｐＨを有する。かかるｐＩ（範凹を得
るために、必要に応じ無機＃（例えばＨ重ＳＯ４又はＨ
ＣＩ）でｐＨを補正する。

上記の無機反応体同士の反応は２Ｌｌｉ〜８０℃範囲の
温度で実施される−次いで、オニウム塩をその溶剤（例
えばジクロルエタン又はベンゼン）に溶かしたものを好
ましくは室温で加え、２相系混合物の攪拌を１５−２０
分間実施する。

反応体同士のモル比は通常、、ｘ　（ｐ又はＡｓ）１Ｖ
原子当り、Ｗ４Ｆ原子およびオニウム壌２モルまでが用
いられる。■２０２に関しては、Ｗｌを原子当りＨ，０
２２，５〜６モルで十分である。

Ｊ杉成せる生成物が固体状態であれば、それを、例えば
濾過によって２相系混合物から直接分離する。それとは
反対の場合、有機相を分離、ア過し、４０〜５０℃で減
圧蒸発することにより、触媒が固体又は濃厚油状物形状
で取得される。

オニウム（ＲＲ，Ｒ，Ｉｔ、　Ｍ）カチオンにおいて、
ＭはＮ、ＰＳＡｓおよびｓｂの群から選ばれる。好まし
くは、ＭがＮ又はＰのいずれかである触媒が用いられる
。

基ＲＳＲ１、Ｒ２およびＲ３は全体で２０〜７０の疾素
原子を有する。好ましくは、炭素原子総数が２５〜４０
の触媒が用いられる。

ＱＢ　ＸＷ４０□４−２ｎ触媒の混合物を用いることも
できる。かかるタイプの混合物は、例えば、ＡＲＱＵＡ
Ｄ　２Ｉ（Ｔの商品名で知られている商用オニウム塩混
合物（塩化ジメチル〔ジオクタデシル（７５％）＋ジヘ
キサデシル（２５％）〕アンモニウム）から取得されう
る。

ヒドロキシル化反応は２相法に従って実施される。有機
相には、オレフィン、触媒および、随意成分としての、
水性相とは非混和性の溶剤が含まれる。

溶剤を用いないとき、適当に過剰なオレフィンが用いら
れる。溶剤を用いるか用いないかは触媒およびオレフィ
ンの種類に依って決められる。事実、触媒はオレフィン
に不溶なことがある。また、オレフィンの反応性が高い
とき、溶剤を用いることが好都合となりうる。

有機相の溶剤として、水性相とは非混和性の不活性溶剤
が用いられる。例えば、（１）芳香族炭化水”ｌ（例　
ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、（２）塩素化炭
化水素（例　ジクロルメタン、トリクロルメタン、クロ
Ａ・エタン、クロルプルパン、ジクロルメタン、トリク
ロルメタン、テトラクロルエタン、ジクｐルプｐパン、
トリクロルプロパン、テトラフルルプロパンおよびり四
ルベンゼン）並びに（３）　アルキルエステル（例　酢
酸エチル）が用いられうる。ここに列記した溶剤を適宜
混合して用いることもできる。

出発物質として好都合社用いられうるオレフィン化合物
は例えば、スチレン、各種ビニルトルエン（ｏ−１ｍ　
、＋、ｐ−）、α−メチルスチレン、シクロペンテン、
シクＵヘキ±ン、シクロヘプテン、テトラメチルエチレ
ン、１−ヘキセン、１−ペンテン、２−ブテン、プ四ピ
レン、塩化アリル、シンナミルアルコール、インオイゲ
ノール、インサフロールおよびｐ−メチルスチレンであ
る。

シクＵオレフィンを出発物質とするとき、シフ四アルカ
ンジオールはｊｒａｎｓ−形を有する。

水性相のｐＨは通常、０〜３範囲であり、好ましくは１
〜２箭ｉ囲である。

この水性相は、無機酸゛（例　硫酸、燐酸およびホスホ
ン酸）又は有機酸で酸性化しつる。好ましくは硫酸が用
いられる。　。

水性相中の１１＝０＝＃度は通常１〜１０重量−である
が、好ましくけ約２〜４％である。

作業温度は、使用触媒および過酸化水素の安定性並びに
オレフィンの種類および反応性によって決定される。

それは、一般に２．０−７．．１２０’Ｃ範囲であるが
、往々約４０−９０℃範囲である。

作業圧力は通常大気圧である。しがしながら、低沸点オ
レフィンの場合、該オレフィンを液体状態で保持するの
に十分な（１ｏｏ気圧までの）圧力で作動させることが
必要である。

反応体すなわちオレフィンおよびＨｚＣｈＧ；Ｊ、実質
上反応の化学量論に対応するモル比に従って用いられう
る。しかしながち、適当な溶剤が存在しようとしまいと
、過剰のオレフィンを用いることは有利である。その量
は一般に、ｔ５：１〜５：１ｆＩ−ｉ！囲のオレフィン
／１．０．モル比に相当する。

触媒は一般に、ＨＩ３．１％ル当りｗ　ｏ、　ｏ　０５
〜ａ１ｆ範囲の量で用いられるが、しかし好ましくハ１
１０．　ｌ　モｓｒ当りＷ約０．０１〜０．０５９４囲
め量で用いられる。

有機相中に溶剤が用いられるときはいつでも、有機相中
のオレフィン濃度は一般に５〜９ｉ虫Ｃｔ％範囲である
が、しかし好ましくは約４０〜８゜重Ｉｔ％範囲である
。

反応時間は使用触媒の種類および量並びに使用オレフィ
ンのタイプに依存する。

一般には、１〜５時間範囲の時間が反応を完了させるの
に十分である。

反応終了時、形成せる７１０ｍジオールは、依然存在す
る残留Ｈ２Ｏ２の、既知方法による前分解ののち慣用技
法を用いて水性相から直接回収されうる。例えば、次の
如く行なうことができる：残留Ｈ，Ｏ−を重亜硫酸塩で
分解し、次いで水性相を中和し、減圧下での蒸発により
乾燥せしめ、この乾燥残留物からジオールを、適当な溶
剤例えばエーテル、アセトン又は酢酸エチルによって抽
出する。成る場合には、ジオールが有機相中に部分的に
存在するので、ジオールの回収を完全に゛するために該
有機相を水で繰返し抽出することができる。

本発明の概念を更に明示するために下記例を示す。

例　１ 還流冷却器、温度計および機械攪拌器を備えた３０ロ一
反応器に、スチレン３’Ｏｄ（２６１ｍＭ）、触媒（（
ＣｓｓＨｓｙ　（７５％）＋ＣｔｓＨｓｓ（２５％）〕
２Ｎ（Ｃ）（ａ）ｚ）ｓ　ＰＷ４０＊２ｔ　７０　ｙ　
（Ｗ　２．５　ｍＭ　）および、Ｈ！０１６０艷に４０
％濃度（Ｗ／ｖ）（４００ｆ／ｌ）のＨ１Ｏ２Ｂ、５ｍ
ｊ（１００ｍＭ　）を溶かし得られた溶液のｐＨ値を３
０Ｘ亀量％Ｈ，Ｓ　０４で１５にすることにより取得ぜ
るＩｔ＝ｏｚの水溶液を導入した。

生成せる２相系混合物を激しい攪拌−トで速やかに６０
℃にし、次いでこの温度で７５分間保持した。冷却後、
相１￥り士の分離を促進するために、ｓｏｂ＠％のＨ２
ＳＯ４４−を加えた。而して、分離せる水性相を１紙上
で濾過し、次いで、依然存在するＨ、　Ｏ，を破壊する
ためにピ０亜械醇ナトリウムを加えた。

この溶液を、固体Ｎａ２ＣＯ３の添加により約８にまで
ｐｎ調節したのち、乾燥せしめた。

次いで、固体残留物をエチルエーテｙ（１００ｍｇ）で
抽出し、還流下撹拌し続けた。この処理を３回反復した
。

次いで、該エーテル性溶液を蒸発させることにより、白
色固体として１−７エエルー１，２−エタンジオール１
１．７　Ｏｆ　（ガスクロマトグラフィータイター９９
％）を得た。

ジオールの収率（１００％のジオールとして表わされる
）は８４％（装入したＨ、Ｏ，に関して計算）であった
。　・ ｉ（ｚ　ｓ　ｏ４　で酸性化した水による有機相の抽出
によって、十分に純粋なジオールを更にα２０〜０、２
５　ｆ取得することができた。

例　２ スチレンの代りにａ−メチルスチレン（５４ｍｌ、２６
０ｍＭ）を用いたはかは例１を繰返した。それにより、
白色固体として２−フェニル−Ｌ２−プＶパンジオール
１２．６Ｏｆ（ガスクロマトグラフィータイター９９％
）を得た。ジオールの収率（１００％ジオールとして）
は・８２％（Ｈ，Ｏ，の装入量に関して算定）であった
。

有機相を処理することにより、゛十分に純粋なジオール
を更に［１４−ｏ、５を取得することができた。

例　３　・ 還流冷却器、温度針および機械攪拌器を備えた２５０−
の反応祷に、シクロヘキセン１５．５５　ｍｇ（１５０
ｍＭ）、ベンゼン１０−１例１で用いたと同じ触媒αａ
５ｆ（Ｗｔ２５ｍＭ）および、ｕ鵞ｏｅｏ−に４０％（
ｗ／ｖ）のＨ２Ｏ２８，５ｍｌ（１００ｍＭ）を溶かし
て得た溶液のｐＨを５０重ｔ％Ｈ，Ｓ　０４　で１５に
調節することにより取ｔトせるＨ２Ｏ２の水溶液を導入
した。

その結果得られた２相系混合物を激しい投、押下で速や
かに７０℃にまで上げ、この温度で６０分間保持した。

そのあと例１の如く処理したが、但し面体残留物を、エ
ーテルによる代りに５０℃のアセトン（３Ｘ１５０ｍ）
で抽出した。

それにより・、白色固体としてｔｒａｎｓ　−’Ｌ　２
−シクロヘキサンジオール１α８５ｆ（ガスクロマトグ
ラフィータイター９９％）を得た。

ジオールの収率（１００％ジオールとして）は９２％（
ＨｚＯ２の装入量に関して算定）であった。

例　４ 触媒（（Ｃ８Ｈ１７）３１　ＮＣＨｓ　）ｓＰＷ４０２
ｚ　（ａ　６９５ｆ、Ｗｔ２５ｍＭ）を用いて例３を反
復した。

その結果、１０．．７７　ｆのｔｒａｎｓ　−’Ｌ　２
−シフ四ヘキサンジオール（ガスクロマトグラフィータ
イター９９％）を白色固体として得た。ジオールの収率
（１００％濃度のジオールとして、）は９２％（Ｈ２Ｏ
２の装入量に関し算定）であった。

例　５ シクロヘキセンに代るシクロペンテン（１！ｉ、　２ｍ
／、　１５０　ｍＭ　）と例１の触媒１３６５ｆ（Ｗ２
ｍＭ）を用い、５５℃（浴温度）で２時間反応させて例
３を反復した。

それにより、綬徐に固化せる濃厚油状物杉のｔｒａｎｓ
づ、２−シクロベンタンジオール９４０ｆを得た。

ジオールの収率（１００％ジオールとして）は９０．５
％（装入Ｈ，０，に関し算定）であった。

例　６ ′例３を反復したがシクロヘキセンの代りにシフ１ヘプ
テン（１７，５１１！７！、１６０．ｍＭ）を用い、６
０℃で２時間反応させた。

それにより、白色固体としてｔｒａｍｓ　−１＋　２−
シクロヘプタンジオールＩＱ、４８Ｆ（ガスクロマトグ
ラフィータイター９６％）を得た。ジオールの収率（１
００％ジオールとして）は７７．４％（装入■２０２に
関し算定）であった。

有機相の処理により、更に０．７　ｆのジオール（ガス
クロマトグラフィータイター９８．５％）を得ることが
できた。これは５％の収率に相当する。

例　７ 還流冷却器、温度計および機械攪拌器をｂ：ｔｉえた６
００−の反応器に、１−ヘキセン２５解ε（２００ｍＭ
）、例４で用いたと同じ触媒ｔ６７ｆ（Ｗ３ｍλへ）、
ｔ２−ジクロルエタン２０ｍｇおよび、Ｈ２Ｏ１５０−
に４０％（Ｗ／、）のＨ２Ｏ２８，５ｍｌを溶かしてイ
ＩＩた溶液のｐＨを３０重量％Ｈ２ＳＯ４で１に調Ｎｌ
することにより取得せるＨ２Ｏ２の水性溶液を導入した
。

かくして得た２相糸混合物を激しい攪拌−トで還流させ
（浴温度６５℃）、次いでこの温度で３時間保持した。

そのあと、相同上の分離を促進するためにエーテルを少
量（１０〜１５−）加″えた。

次いで、有機相をＨ，０（４Ｘす０−）で抽出した。

この抽出物を水性相と一緒にした。得られた水性溶液を
、残留Ｈ，Ｏ，の分解後固体１’Ｊａ２ｅＯ’３で約８
にまでＰＲ調節し、次いで乾燥せしめた。残留物をアセ
トン（５Ｘ１５０ｍｇ）で抽出した。

１　アセトン溶液の蒸発により、油状形ｔ２−ヘキサン
ジオール（ガスクロマトグラフィータイタ−９６％３７
９２Ｆを得た。

ジオールの収率（１００％ジ著−ルとして）は６４％（
装入Ｈ２Ｏ３に関し算定）であった。

例　８　・　・ 例７を反復したが、１−ヘキセンの代りに塩化アリル（
２０，５ｍ、’２５０’ｍ　Ｍ　’）を用いミロ６〜６
８℃（浴温度）で４５時間反応・させた。反応終了時、
水性相を例７の如く処理し九。アセトン溶液を蒸発させ
て得た生成物をシリカカラム上でエーテルにより溶離し
た。溶剤の蒸奥により、油状３−クロル−１２−プｐパ
ンジオール（ガスクロマトグラフイータイタ〒９８．７
％）　７．８７９を得た。

ジオールの収率（１，Ｏ０％ジオールとして）は７０％
（装入Ｈ，Ｏ，に閃し算定）であった。

例　９ 電磁攪拌機を備えたガラスライニングせる１ｔオートク
　−ブに、例４で用いたと同じ触媒３．５４ｆ　（Ｗ　
６　ｍ　Ｍ　）、ｔ２−ジクロルエタン４０−および、
Ｈ，０１６０−に４０％（Ｗ／ｖ　）のＨ２Ｏ２１７＋
ｄ（２００ｍＭ）を溶かして得た溶液のｐＨを３０重量
％のＨ冨８０４で１にすることにより取得せるＨｍ　０
２の水溶液を導入した。

オートクレーブを減圧により脱気したのち、該オートク
レーブにプ四ピレン４２９を装入した。次いで、混合物
を約１時間激しくかき混ぜながら７０℃にまで加熱する
ことにより、１９気圧とし、そしてこの反応混合物を７
０℃で１時間保持した。

そのあと（約１時間にわたり）冷却せしめ、そして脱気
したのち、オートクレーブの内容物を取出した。水性相
を例７の如く処理した。油状の先２−プ四パンジオール
（ガスクロマトグラフィータイ＃−９７，４％）　８．
８　Ｏｆを得た。

ジオールの収率（１００％ジオールとして）は５６％（
装入Ｈ２Ｏ２に関し算定）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水溶性マｉｅ−ジオールをｓ’　ｕ、ｏ、による
   対応オレフィンの接触ヒドシキシル化により製造する静
   、反応条件下で不活性な官能基を随意有するオレフィン
   にしてその対応マｉｅ−ジオールが水溶性であるところ
   のオレフィンとＨ２Ｏ２とを、（ａ）　前記オレフィン
   、 （ｂ）１ｍ意成分としての、前記水性相とは非混和性の
   溶剤および （ｃ’ｌ　式　Ｑ３ＸＷ４０ ４−２ｎ 〔ここでＱはオニウム（ＲＲｓＲ＊ＲｓＭ）＋カチオン
   （Ｍ４１Ｎ、Ｐ、ＡｓオＪ：１Ｊｓｂ（１）中カラ１ｌ
   ｉｆｔＬ、８、Ｒ１、Ｒ４およびＲ３は互いに同じか別
   異にして、水素原子又は、炭素原子２０〜７０個の炭化
   水素基を表わす）を表わし、 ＸはＰ又はＡ−原子であり、そして ｎは０．１および２より選ばれる整数で凪る〕 め触媒 を含む有機相とＨ，Ｏ，を含む水性相との、水性液／有
   ４１４１２相抛で、蔽しくカき混ぜなから０℃〜１２０
   ℃の温度およＵ１〜１００気圧の圧力で反応させる□こ
   とｉｅ＊とする、水溶性マｉｅ−ジオールの製造方−０
   ゛　□゛ （２）　オニらム（ＲＲＩ　Ｒ，Ｒ，Ｍ）カチオンにお
   いてＭがＮおよびＰより−ばれることを特徴とする特許
   諸求の範囲第１項記載の方法。 （５）　オ堕つム（ＲＲ，Ｒ，Ｒ３Ｍ）カチオンにおい
   てＲＳＲ’ｌ’　、Ｒ２およびＲｓが２５〜４０の炭素
   原♀総数を有する□ことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は誉項記載の方法。 （４）水性相メは非混籟性の溶剤が、芳香−晶化水素、
   塩素化炭化水素およびアルキルエステルよりなる群から
   選ばれ□ることを特徴とする特許ｉｆ／Ｊｉｏ範囲一１
   項〜−項い誓れか晶載の方法。 ゛（５）水性：相のｐＨが０〜３であることを特徴とす
   る、特ｆｒ　ｆ、請求の範囲第１項〜４項いずれか記載
   の方法。 （６）水性相のｐＨが１〜２であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）水性相中のＨ２Ｏ２濃度が１〜１０重量％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜６項いずれか
   記載の方法。 （８１Ｉ’ｌｌが２０〜１２０℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜７項いずれか記載の方法み （９）温度が４０〜９０℃であることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）オレフィン／　ＩｈＣｈモル比がｔ５：１〜５
   ：１であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜９
   項いずれか記載の方法。 （１１）触媒が、Ｈ２Ｏ２１モＡ／当りＷαＯｏ５〜０
   ．１２範囲の量で用いられることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜１０項いずれか記載の方法。