JPS58121229A - 環状アルコ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状アルコール類の製造方法に関するものであ
シ、さらに詳しくいえば、環状オレフイ′ン又は環状オ
レフィン含有炭化水素混合物を接触的に水和して環状ア
ルコールを製造するに際し、触媒としてヘテロポリ酸と
芳香族スルホン酸とから成る混合物を用いることによっ
て、高収率で環状アルコール類を、得る方法に関するも
のである。

従来、環状オレフィン、殊にシクロヘキセンヲ水和して
シクロヘキサノールを製造する方法に関し、各種の触媒
を用いる方法、例えば高濃度の硫酸を用いて、いったん
エステルにしたのち加水分解する方法、リン酸などを担
体に担持させた固体触媒を用いて水和する方法、固体触
媒として陽イオン交換樹脂を用いる方法（特公昭３８−
１５６１９号公報、特公昭４４−２６６５６号公報）、
あるいは芳香族スルホン酸触媒を用いる方法（特公昭４
３−８１０４号公報、特公昭４３−１６１２５号公報）
などが知られている。

しかしながら、高濃度硫酸を用いて、いったんエステル
にしたのち加水分解する方法は、高濃度硫酸の回収に多
大の費用を要し、また装置材質の腐食問題などがあって
経済的でなく、さらにシフ呂ヘキセンにベンゼンが含ま
れていると、ベンゼンと硫酸との反応によって副生物が
大量に生成するために、ベンゼンとの混合系にはこの方
法を用いることができないという欠点を有している。

また、リン酸などを担体に担持させた固体触媒を用いる
方法は収率が低く、その上担持した酸が溶出することに
よる触媒の寿命の点などに問題があり、他方固体触媒と
して陽イオン交換樹脂を用いる方法は、触媒の耐熱性が
低く、樹脂の分解や崩壊を避けるために反応温度をあま
り高くすることができず、反応速度が極めて遅いという
欠点を有している。

さらに、芳香族スルホン酸触媒を用いる方法は、実施例
にみられるようにワンバスの転化率が最も良いもので３
０％、その他は２０％以下であって、触媒としての活性
が低いという欠点がある。

ところで、一般にオレフィンの水和において、ケイタン
グステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸な
どのヘゲ９ポリ酸の水溶液を用いる方法が知られている
（　Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆ　Ｃｈｅｍ、　。

・３８，３２１，３７５（，１９５７）など）０しかし
ながら、この方法に関し、これまですべての面で十分満
足しうる結果を与えている報告は見出されていない。例
えば特公昭４９−３６２０３号公報、特公昭５０’−３
５０５２号公報、特公昭５０−３５０５３号公報などに
おいては、装置材質の腐食や副反応を抑制するため、ヘ
テロポリ酸濃度を比較的低くし、またアルカリなどを添
加して−ｐＨを２．５〜４．５に調整して行うことが記
載されているが、こ′の場合ワンパスの転化率が数％と
いった極めて低い欠点がある。

さらに、特開昭５１−１３７１１号公報においては、１
０〜７０重量％というヘテロポリ酸の高濃度水溶液を用
い、かつ１００〜１７０℃の温度で反応させれば材質の
腐食やオレフィン重合物の生成などの副反応を抑制し、
触媒の寿命や水利活性などに満足しうる旨の記載がなさ
れている。しかしながら、実際に実施例をみると、水和
反応に供する原料としてはエチレン、プロピレンなどの
α−オレフィンのみであって、２−ブテンやシクロヘキ
センなどの内部に二重結合を有するオレフィンは用いら
れていない。また、ヘテロポリ酸の濃度を上げることに
よって、ヘテロポリ酸中の生成アルコールの濃度を上げ
ることができた例として水利に供する原料が水利活性の
比較的低い長鎖のα−オレフィンであるオクテン−１を
用いた例が示されているが、この場合へテロポリ酸中の
水和生成物であるオクタツールの濃度は極めて低くなっ
ている。

したがって、α−オレフィンに比べてさらに水利活性の
著しく低い内部に不飽和結合を有するオレフィン、例え
ば２−ブテン、２−オクテン、シクロヘキセンなどに対
する水和活性が極めて低いことが予想される。

さらに、本発明者らの追試によると、反応中にヘテロポ
リ酸は還元されて金属酸化物の沈殿が生じ、反応系は懸
濁液となる。このような懸濁系においては装置の目詰シ
などのトラブルが起るばかシでなく、触媒活性の低下も
著しく、工業的には問題点が多い。

本発明者らは、このような事情に鑑み、環状オ、レフイ
ンの水利による環状アルコールの製造の際に使用する触
媒について鋭意研究を重ねた結果へテロポリ酸と芳香族
スルホン酸から成る触媒系は、高転化率かつ高選択率で
環状アルコールを生成し、その上長期間使用による触媒
活性の低下もほとんど認められないことを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、環状オレフィン又は該環状オレフ
ィンを含有する炭化水素混合物を接触水和して環状アル
コールを製造するに当シ、ヘテロポリ酸と芳香族スルホ
ン酸とから成る混合触媒を用いることを特徴とする環状
アルコール類の製造方法を提供するものである。

本発明方法において原料として用いられる環状オレフィ
ンについて−は、特に制限はないが、次の一般式（１） ％式％（１） （式中のＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基で６．Ｄ、ｎは５〜１２
、ｍは１〜４の整数である）で示される構造を有する化
合物が特に好適である。

このような環状オレフィンとしては、例えばシクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロノネン
、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、
メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリ
メチルシクロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、
フェニルシクロヘキセンなどが挙げられる。

本発明方法においては、これらの環状オレフィンは単独
又は混合物として用いてもよいし、さらに他の炭化水素
との混合物として用いてもよい。

環状オレフィンを含有する炭化水素混合物として、芳香
族炭化水素及び環状パラフィンの中から選ばれた少なく
とも１種を含有する混合物が好ましく用いられる。この
芳香族炭化水素としては、例エバベンゼン、トルエン、
キシレン、ジフェニルなどが挙げられ、環状パラフィン
としては、例えばシクロヘキサン、シクロオクタンなど
が挙げられる。

ところで、本発明の原料として用いうる環状オレフィン
でアルシクロヘキセンハ、通常ハロケン化シクロヘキサ
ンの脱ハロゲン化水素反応、又はシクロヘキサンの脱水
素反応によって製造される。

しかしながら前者の方法においては不均化反応によるベ
ンゼン、シクロヘキサンなどの副生物を十分抑制するこ
とが困難であり、また後者においては転化率やシクロヘ
キセンの選択率を１００％とすることは難しく、シたが
ってシクロヘキセンはシクロヘキサンやベンゼンとの混
合物として得られることが多い。

また、トルエンの部分水添によるメチルシクロヘキセン
の製造においても、トルエンとメチルシクロヘキサンと
の混合物で得られ、さらにはシクロオクタジエンの部分
水添反応によるシクロオクテンの製造においてもシクロ
オクタンとの混合物として得られることが多い。

したがって、本発明方法は、これらの芳香族炭化水素や
環状パラフィンを含有した環状オレフィンに対して効果
的な方法といえる。

本発明方法において触媒の一成分として用いるヘテロポ
リ酸はモリブデン、タングステン、バナジウムの中から
選ばれた少なくとも１種の金属原子を含有するものであ
り、さらに他の元素を縮合配位元素として含んでいても
よい。このヘテロポリ酸の中心元素は、例えば９％　Ａ
ｓ、Ｓｉ％Ｇｅ、Ｔｌ、ＣｅｌＴｈ１Ｍｎ５　Ｎ１％　
Ｔθ％　　工、ｃｏ、　　Ｏｒ。

Ｆｅ、　Ｇａ、　Ｂ、　Ｖ％Ｐｔ％Ｂｅ及びＺｎの群の
中から選ばれた１種であり、またへテロポリ酸中の縮合
配位元素と中心元素との原子比は２．５〜１２であ　　
する。さらにヘテロポリ酸は単重体のみならず二量体や
三量体などの重合体も使用しうる。

これらのへテロポ刀酸の具体例としては、リンモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、リンマンガンタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブドタングステン
酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブデ
ン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブドタングステン
酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングスト
バナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングス
テン酸などが挙げられる。これらの中でリンモリブデン
酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタ
ングステン酸などが好適である。

また、他の触媒の一成分として用いる芳香族スルホン酸
としては、例えばｐ−トルエンスルホン′酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アンスラキノンス
ルホン酸などの芳香族モノスルホン酸＋ポリスルホン酸
を挙げることができる。

本発明方法において触媒として用いるヘテロポリ酸と芳
香族スルホン酸との混合割合については、ヘテロポリ酸
や芳香族スルホン酸の種類によって異なるが、通常触媒
全量に対する芳香族スルホン酸の含有量は５〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１
０〜６０重量％の範囲である。

本発明方法における触媒濃度については特に制限はない
が、水溶液中の触媒濃度が高いほど反応が速やかに進行
するので好ましく、通常へテロポリ酸及び芳香族スルホ
ン酸の使用温度における飽和溶解度までの範囲の濃度が
用いられる。反応が回分式の場合には、触媒が飽和溶解
度以上に存在してもよいが、連続式の場合には輸送の問
題などが生じて好ましくない。まだ触媒濃度が低過ぎる
と反応速度が遅くて実用的でなく、好ましくは触媒濃度
が１０重量％以上飽和溶解度までの範囲で反応が行われ
る。

本発明のへテロポリ酸と芳香族スルホン酸との混合触媒
においては、ヘテロポリ酸の溶解度は芳香族スルホン酸
の混合によって上昇し、いわゆる高濃度の触媒水溶液を
調製することが可能であり、また反応中や反応後の沈殿
が著るしく減少するととによって、この高濃度触媒を長
期間にわたって安定的に使用することが可能である。

本発明方法においては、触媒の使用量が多いほど環状芽
レフインの転化率は大きくなる。この際原料の環状オレ
フィン中に芳香族炭化水素や環状パラフィンが含まれる
と珈状オレフィンの転化率は低下するが、触媒量をさら
に増すことによって転化率の低下を補うことができる。

本発明における好ましい触媒の使用量については、反応
形式が回分式か又は連続式によっても大きく異なシ、−
概に決めることはできないが、通常原料の環状オレフィ
ン又は環状オレフィンを含有する炭化水素混合物１重量
部に対して０．１〜２００重量部の触媒が好ましく用い
られる。触媒量、が０．１重量部未満では反応速度が小
さく、また２００重量部を越えると経済的に不利となる
。

本発明方法における反応温度は化学平衡論的には低温は
どよく、この点本発明方法は触媒活性が高いことによっ
て比較的低い温度で行いうるため、工業的に有利である
。反応温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１
５０℃の範囲で行われる。反応温度が５０℃以下では反
応速度が極端に遅くなるので実用的ではない。

また、反応圧力は、反応条件下で液相に保つに必要な圧
力以上とすることが好ましく、この際窒素ガスなどの不
活性ガスを導入して圧力を調節することもできる０ さらに本発明方法においては、所望により触媒に対して
１重量％以下のリン酸を共存させてもよい。リン酸を共
存させることによってヘテロポリ酸の安定性がさらに向
上し、触媒寿命が一層長くなる。

本発明の実施形態としては回分式、連続式１半回分式の
いずれの方式でもよいが、効率的に行うには連続式が好
ましい。

本発明方法は、環状オレフィン又壌状オレフィンを含有
する炭化水素混合物を原料とい触媒としてヘテロポリ酸
と芳香族スルホン酸から成る混合物を用いて水和反応を
行うことによって、高転化率かつ高選択率で環状アルコ
ールを生成し、その上本発明の触媒は長期間使用による
活性低下がほとんど認められないなど、工業的に優れた
方法である。。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ．５〇−容ガラス製アンプル管に、リンモリブデン酸（
ｐ：Ｍｏ＝１：１２原子比）とｐ−トルエンスルホン酸
とを合計１２２となるように種々の割合で入れ、さらに
水を触媒の結晶水も含めて全水量が１２１となるように
入れる０次にシクロヘキセン１−を加えたのち、アンプ
ル管を封じて１００℃に調整されたオイル振とり器にセ
ットし、１時間振とうを行う。次いでアンプルを開封し
て反応液を取シ出し、これに水を加え溶剤抽出を繰り返
し行ったのち、ガスクロマトグラフィーによって未反応
シクロヘキセン、反応生成物であるシクロヘキサノール
及び副生成物の定量を行った。その結果を第１表に示す
。

第１表より明らかに、リンモリブデン酸及びｐ−トルエ
ンスルホン酸それぞれ単独で行うよりも、混合系触媒を
用いた方がシクロヘキセンの転化率が高いことが分る。

第　　　　１　　　　表 ＊　比較例 実施例２ ５００ｍ１容オートクレーブに水１００−、リンタング
ステン酸１５０Ｆ、ベンゼンスルホン酸２０ｆ及びベン
ゼンとシクロヘキサンをそれぞれ４０重量係、１０重量
係を含有するシクロヘキセン２５ゴを入れ、かきまぜな
がら昇温しで９０℃で１時間保ったのち水冷した。冷却
後反応液を取り出し、水２００−を加えて溶剤抽出を繰
返したのち、溶剤中の未反応シクロヘキセン、シクロヘ
キサノール及び副生物などをガスクロマトグラフィーに
よって定量した。その結果、シクロヘキサンの転化率は
８０％であυ、シクロヘキサノール以外のものは検出さ
れなかった。

実施例３〜１４ 実施例１と同様に、触媒、温度、時間などの反応条件を
変化させて反応を行った。その結果を第２表に示す。

実施例１５ １ｔオートクレーブ（ＳＵＢ　３２製）を使用し、かき
まぜながらシクロヘキセンを４０１／Ｈｒで供給する。

同時に触媒に対してリン酸を０．５重量係の割合で含み
、かつリンモリブデン酸とｐ−トルエンスルホン酸とが
９：１重量比で混合された触媒を含有する触媒濃度６０
重量係の水溶液をＳＯＯ？／Ｈｒで供給する。１３０℃
、３気圧、平均反応時間１時間の条件で連続的に反応を
行い、オートクレーブからの流出液を減圧蒸留塔に導い
て減圧蒸留を行った。塔頂よジシクロヘキセン１１．６
ｆ／Ｈｒ・シクロヘキサノール３４．６ｔ／Ｈｒが得ら
れ、シクロヘキセンの転化率は７１チであった。一方塔
底より得られる触媒水溶液に水を加えて供給触媒水溶液
と同一比重（１，７１Ｐ／ＣＣ）となるように調整した
のち、再循環使用した。５日間の連続運転の結果、はと
んど安定して前記の結果を得た。

また、同−装置及び触媒水溶液として６０重量係のリン
モリブデン酸水溶液を用い、同一条件で（触媒３サイク
ル目）にポンプが詰シ運転不可能となった。逆止弁に黒
縁色の沈殿物が付着していた。なお−、この時の塔頂液
はシクロヘキセン２６．３ｔ　／　Ｈｒ　％シクロヘキ
サノール１４．６ｆ／Ｈｒであり、シクロヘキセンの転
化率［３４，３４であった。

実施例１６ ５０−容ガラス製アンプル管に、リンモリブデン酸５　
ｆ　トｐ　−）ルエンスルホン酸５ｖ及ヒ水１゜Ｖを入
れる。さらにシクロオクテン１−を加えたのち、アンプ
ル管を封じ、１２０℃で振とうしながら３時間保った。

、次いで実施例１と同様にして分析したところ、シクロ
オクテンの転化率は３８憾であシ、シクロオクタツール
以外の副生成物は認められなかった。

実施例１７〜２２ 実施例１６と同様にガラスアンプル管にて、環状オレフ
ィンの種類、触媒、温度、時間などの条件を変えて反応
を実施し、それぞれ対応する環状アルコールを得た。そ
の結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　環状オレフィン又は該環状オレフィンを含有する炭
   化水素混合物を接触水和して環状アルコールを製造する
   に当シ、ヘテロポリ酸と芳香族スルホン酸とから成る触
   媒系を用いることを特徴とする環状アルコール類の製造
   方法。 ２　環状オレフィンが一般式 ％式％ （式中のＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フ
   ェニル基又はシクロヘキシル基ｆ、ｌ、ｎは５〜１２、
   ｍは１〜４の整数である）で示される化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３　環状オレフィンを含有する炭化水素混合物が、芳香
   族炭化水素及び環状パラフィンの中から選ばれた少なく
   とも１種を含有する混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。